KR100808520B1 - 탄성 폴리프로필렌 및 그의 제조를 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 톨루엔, 크실렌, 헵탄 및 헥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비극성 유기 용매에 용해되는 탄성 특성을 갖는 프로필렌 중합체 조성물로서,
각각 r 또는 m 다이아드 만을 갖는 호모택틱 시퀀스(여기에서, 모든 호모택틱 시퀀스는 20 내지 150Å 범위의 나선 길이를 가짐)를 3중량% 내지 45중량%로 포함하며,
각각 r 또는 m 다이아드 만을 갖고; 나선길이가 20Å 미만이며; 총 조성물의 0 내지 35중량%의 범위로 존재하는 mmmm 펜타드를 갖는 10 미만의 반복 단위를 갖는 호모택틱 시퀀스, 및 다른 수의 r 및 m 다이아드를 갖는 헤테로택틱 시퀀스의 총합을 55 내지 97 중량% 범위로 포함하고,
상기 중합체는 70,000 이상의 분자량(Mw)을 갖는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
탄성 폴리프로필렌

Description

탄성 폴리프로필렌 및 그의 제조를 위한 촉매{ELASTIC POLYPROPYLENES AND CATALYSTS FOR THEIR MANUFACTURE}
본 발명은 탄성 특성을 갖고, 고 신디오택틱(syndiotactic)[또는 고 이소택틱(isotactic)]인 것 및 아택틱(atactic)인 것 사이의 중간 입체 규칙성을 갖는 혼성 중합체인 신규한 클래스의 폴리프로필렌, 및 이들 혼성 중합체를 생성시키는 촉매에 관한 것이다.
탄성 폴리프로필렌은 최초로 프로필렌의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합에 의하여 수득한 폴리프로필렌을 용매 추출함에 의하여 분리시켰다(특히, 미국 특허 제3,175,999호). 알루미나와 같은 고체 지지체를 예컨대, 테트라알킬지르코늄 화합물과 반응시킴에 의하여 제조한 촉매를 사용하여 주로 이소택틱의, 분별 가능한 (fractionable), 탄성 폴리올레핀을 제조하는 방법이 공지(미국 특허 제4,335,225호)되어 있다. 미국 특허 제5,594,080호는 지르코늄에 연결된 두개의 브릿지되지 않은 페닐인데닐 리간드, 즉 (페닐인데닐)2ZrCl2를 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 입체 블록 탄성 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 공개한다. 치엔(Chien) 등[J. Am. Chem. Soc., 112, 2030(1990); Macromolecules, 25, 1242(1992); Macromolecules, 24, 850(1991)]은 메탈로센 촉매를 사용하여 약 30%의 결정성 이소택틱 폴리프로필렌을 함유하는 열가소성 탄성 폴리프로필렌을 제조하였다.
콜린스(Collins) 등[Macromolecules, 28, 3771(1995); Macromol. Symp., 98, 223(1995)]은 탄성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 지르코늄 및 하프늄 메탈로센 촉매의 용도를 기술한다. 이들 중합체는 29-54% mmmm 펜타드(pentad)를 가졌다. 즉, 그들은 주로 이소택틱 이었다. 의미 있게, 탄성 폴리프로필렌은 하프늄 착물만을 사용하여, 분자량이 50,000 초과이고, 중합체의 mmmm 함량이 38%를 초과할 때만 수득할 수 있었다.
유럽 특허 출원 제666,267호는 수소의 존재 하에서 폴리프로필렌을 제조하기 위한 {플루오레닐-C2H4-인데닐}ZrCl2 타입 메탈로센 촉매의 용도를 기술한다. 중합체의 성질은 기술하지 않는다. 동일한 촉매를 수소의 부재 하에 톨루엔 중에서 프로필렌을 중합하는데 사용[Organometallics, 13, 647(1994)]하여; 38 내지 64% 범위의 mmmm 함량을 갖고, 104 - 110℃의 융점을 갖는 고 이소택틱 중합체를 수득하였다. C2H4 브릿지 그룹(bridging group)을 -SiMe2-로 치환(미국 특허 제5,391,789호)시켜 단지 점성의 점착성 오일을 수득하였다.
유럽 특허 출원 No. EP 707,016은 탄성 폴리프로필렌을 제조하기 위한, {2-Me-4-나프틸-인데닐-SiMe2-플루오레닐}ZrCl2, 루이스산 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 기술한다. 미국 특허 제5,516,848호는 모노사이클로펜타디에닐 전이 금속 화합물 중의 하나인, 두개의 상이한 메탈로센 촉매의 혼합 물을 사용하여 탄성 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 기술한다.
메탈로센 촉매는 전이 금속, 전형적으로 주기율표의 IVB족 금속(즉, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄)과 배합된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐기(치환된 사이클로펜타디에닐기 포함)를 포함하는 촉매라고 일반적으로 정의할 수 있다. 두개의 사이클로펜타디에닐-타입 고리를 포함하는 유용한 메탈로센이 기술되어 있다. 여기에서, 두개의 고리는 동일(대칭 메탈로센)하거나; 동일한 고리 시스템에 대한 상이한 치환 패턴 때문에, 혹은 상이한 두개의 고리 시스템의 존재 때문에 상이(비대칭 메탈로센)하다. 1-올레핀의 중합을 촉매하는 사이클로펜타디에닐 메탈로센의 용도에 대한 첫 번째 보고는 1957년에 있었다. 영국 특허 출원 GB 934,281은 최초로 (R-인데닐)2MX2 및 (R-플루오레닐)2MX2 타입의 메탈로센 촉매를 기술하였다. 상기 식에서, R은 방향족 고리에 대한 알킬 또는 아릴 치환체이고, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, X는 할라이드, 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기 등을 나타낸다. 그 후, 수많은 특허 및 다른 공개는 상기 물질에 대한 상업적 관심의 다양한 증거를 제공하여 왔다.
4개의 한정 케이스는 폴리프로필렌에 있어서의 입체 규칙성에 대한 가능성을 설명한다. 이소택틱 구조는 전형적으로 중합체 골격을 포함하는 평면을 기준으로 같은 쪽에 모든 메틸기가 있도록 배향된 메틸 사이드 기를 갖는 것과 같이 기술된다. 이소택틱 구조를 기술하는 다른 방법은 보비스(Bovey's) NMR(핵 자기 공명) 목록을 사용한다: m(메소)으로 표시되는 이소택틱 다이아드(diad)는 양쪽 메틸 사 이드 기가 중합체 골격을 포함하는 평면을 기준으로 같은 쪽에 놓이도록 중합체 사슬에 배열된 프로필렌 단위의 쌍이다. 유사하게, mmmm 펜타드는 모두 같은 쪽으로 배향된 메틸기를 갖는 5개 단량체 단위를 나타낸다. 13C NMR은 프로필렌 중합체 중에 존재하는 다양한 펜타드의 상대량을 측정하기 위하여 사용할 수 있다.
반면에, 신디오택틱 구조에 있어서, 메틸기는 중합체 골격을 포함하는 평면의 위쪽과 아래쪽에 교대로 배향된다. 이들 상-하 배열을 갖는 프로필렌 단위의 쌍은 r(라세믹) 다이아드를 포함하고, rrrr은 유사하게 배열된 5개의 단량체 단위에 상응할 것이다.
헤미-이소택틱 폴리프로필렌은 하나 걸러의 메틸 사이드 기가 무작위 배향을 갖는 것을 제외하고는 이소택틱과 유사하다.
마지막으로, 아택틱 중합체에 있어서, 중합체 골격을 포함하는 평면에 대한 메틸기의 배향은 무작위적이고, r 다이아드 및 m 다이아드의 숫자는 동일하다.
폴리프로필렌의 물리적 성질은 중합체의 입체 규칙성에 대단히 좌우된다. 예를 들어, 이소택틱 폴리프로필렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌은 차가운 크실렌과 같은 탄화수소 용매 중에 불용성인 결정형 중합체이다. 결정체의 존재 때문에, 산란광은 종종 불투명하거나, 반투명하다. 또한, 이들 중합체는 딱딱하고, 비탄성이 며, 높은 융점을 갖는다. 그들의 융점은 각각 171℃ 및 138℃이다.
반면에, 헤미-이소택틱 중합체 및 아택틱 중합체는 비-결정성이고, 차가운 크실렌에 용해된다. 아택틱 폴리프로필렌은 투명하고, 가요성이며, 탄성이다.
이소택틱 폴리프로필렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌은 그처럼 유용한 물질이기 때문에, 그들의 제법은 광범위한 연구의 대상이 되어왔다. 예를 들어, 이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는 촉매는 미국 특허 제4,794,096호 및 제4,975,403호에 공개되어 있고; 신디오택틱 폴리올레핀으로 유도하는 촉매는 미국 특허 제3,258,455호, 제3,305,538호, 제3,364,190호, 제4,892,851호, 제5,155,080호 및 제5,225,500호에 기술되어 있다.
촉매 활성 및 중합체 입체 규칙성에 대한 촉매 구조 변화의 정확한 효과는 예측하기 어렵다. 예를 들어, 미국 특허 제5,459,218호는 {플루-브릿지-Cp}ZrCl2 타입[여기에서, 플루=플루오레닐이고, 브릿지=Me2Si 또는 Ph2Si이며, 여기에서, Me=메틸이고, Ph=페닐이며, Cp=사이클로펜타디에닐임]의 촉매를 기술한다. 프로필렌 중합체는 적어도 50% rr 함량을 갖는다고 널리 진술되고, 청구되었으나, 신디오택틱 함량은 실질적으로 74 내지 82% 범위로 달성되었다. 프로필렌 중합체에 대하여 주워지는 최고 분자량은 66,000이다. 이들 중합체의 비통상적 성질은 공개되지 않았고, 더 적거나 더 많은 신디오택틱 함량을 갖는 중합체를 제조하기 위하여 촉매를 어떻게 변형할 수 있는지에 대한 어떠한 단서도 제공되지 않았다. 비교해보면, 미국 특허 제4,892,851호는 매우 유사한 타입의 촉매, 즉 {플루-CMe2-Cp}ZrCl2를 기술하는데, 상기 촉매는 매우 높은 신디오택틱(92% rr) 폴리프로필렌을 생성시키는 것으로 보고되었다.
촉매 대칭성 및 폴리프로필렌 입체 구조 사이의 관계가 제안되어 왔다 [Trends in Polymer Science, 2, 158 (1994)]. 전형적으로, 비스(플루오레닐)MX2-타입 촉매의 "포인트 그룹"으로 기술되는 대칭 성분은 도 1(비교) 및 도 2(비교)에 나타낸다. 도 1은 메탈로센 촉매에서 발생할 수 있는 상이한 대칭 성분을 기술하고, 도 2는 예를 제공한다. 포인트 그룹 C2V를 갖는 촉매(도 1, 및 예컨대 도 2 엔트리 20)는 세 개의 대칭 성분을 갖는다: 그 구조는 MX2 평면의 2등분선에 대한 180도의 회전 후 변화되지 않고, 구조가 변화되지 않게 하는 반사 대칭의 거울 평면 두개가 있다. 하나는 MX2 평면 σh를 포함하고, 다른 것은 상기 평면에 직각이고, 상기 평면을 2등분하는 MX2 평면 σV이다. MX2 평면을 똑바로 관찰하면, 촉매 분자의 위쪽과 아래쪽 뿐만 아니라 왼쪽과 오른쪽도 같음을 알 수 있다. 포인트 그룹 C2(도 2의 엔트리 21)를 갖는 촉매 21은 C2 축만을 갖는다: 분자의 위쪽과 아래쪽은 같고, 그래서, MX2 평면의 2등분선에 대하여 180도 회전시켜도 구조는 변하지 않는다. 포인트 그룹 CS를 갖는 촉매 22는 MX2 평면에 직각이고, 상기 편면을 2등분하는 단지 하나의 대칭 거울 평면을 갖는다. 전술한 바와 같은 관점에서, 촉매의 왼쪽 및 오른쪽은 동일하나, 위쪽과 아래쪽은 상이하다. C1 포인트 그룹 대칭의 촉매 25는 상기 3개의 대칭 성분 중 하나도 갖지 않는다.
도 2에 따르면, 포인트 그룹 C2V의 촉매는 아택틱 폴리프로필렌을 생성시키는 것으로 언급된다. 단, Cp2TiPh2(24)는 저온에서 비전형적으로 (아마도 상이한 중합 메카니즘에 의하여) 입체 블록 이소택틱 중합체를 생성시킨다. C2 및 CS 포인트 그룹 대칭을 갖는 메탈로센은 각각 이소택틱 및 신디오택틱 중합체를 생성시키는 것으로 언급된다. 그러나, 미국 특허 제4,769,510호는 두개의 이성체 형태로 존재하는 {인드-브릿지-인드}MX2 타입의 촉매를 기술한다. 하나의 형태는 키랄이고, 거울상 이성체의 d, l 쌍으로 구성되며; 그것은 이소택틱 폴리프로필렌을 생성시킨다. 두 번째(메소) 형태는 아키랄이고, 아택틱 폴리프로필렌을 생성시킨다 [Organometallics, 14, 1256(1995)]. C1 대칭을 갖는 촉매는 헤미-이소택틱 23(도 2) 폴리프로필렌 또는 입체 블록 이소택틱-아택틱 25(도 2) 폴리프로필렌을 생성시킨다고 언급된다.
유럽 특허 출원 제537,130호는 {Cp-CMe2-플루}ZrCl2 타입(CS 포인트 그룹 대칭)의 메탈로센 중의 사이클로펜타디에닐 고리에 부착된 유기 기(organic group)의 크기 효과를 기술하는데, 상기 촉매는 신디오택틱 폴리프로필렌을 생성시키는 것으로 나타내졌다. 메틸 기를 사이클로펜타디에닐 고리의 3-위치로 도입시켜 {3-MeCp-CMe2-플루}ZrCl2(C1 포인트 그룹 대칭)로 유도하여, 헤미-이소택틱 중합체를 생성시켰다. 3-CH3 기를 t-부틸 기로 치환시켜서 {3-t-BuCp-CMe2-플루}ZrCl2(또한 C1 포인트 그룹)를 형성시켰을 때는, 대신에 이소택틱 폴리프로필렌을 수득하였다.
미국 특허 제5,459,218호는 실릴 브릿지된 메탈로센을 사용하여 제조한, 66,000 이하의 분자량을 갖는 신디오택틱 폴리프로필렌에 관한 것이다. 미국 특허 제5,668,230호는 올레핀 중합을 촉매하는 특정 에틸렌 브릿지된 플루오레닐-함유 메탈로센을 공개한다.
당업자는 메탈로센 촉매의 구조와, 그에 의해 제조된 중합체의 입체 특이성 또는 입체 규칙성 사이의 일반적인 상관 관계를 믿을 수 없다고 단지 결론 내릴 수 있다.
발명의 요약
간략히, 본 발명은 탄성체이며, 톨루엔, 크실렌, 헵탄 및 헥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비극성 유기 용매에 용해되는 프로필렌 단일 중합체(homopolymer)를 제공하는 것으로서, 상기 중합체는
a) 각각 r 또는 m 다이아드 만을 갖는 호모택틱 시퀀스(homotactic sequence) (여기에서, 모든 호모택틱 시퀀스는 약 20 내지 150Å 범위의 나선 길이를 가짐)를 3중량% 내지 45중량% 로 포함하며,
b) 1) 각각 r 또는 m 다이아드 만을 갖고; 나선길이가 20Å 미만이며; 총 조성물의 0 내지 35(바람직하게 0 내지 31)중량%의 범위로 존재하는 mmmm 펜타드를 갖는 10 미만의 반복 단위를 갖는 호모택틱 시퀀스, 및 2) 다른 수의 r 및 m 다이아드를 갖는 헤테로택틱 시퀀스(heterotactic sequence)의 총합을 총 조성물의 55 내지 97 중량% 범위로 포함한다.
여기에서, 상기 중합체는 약 70,000 이상, 바람직하게 70,000 초과 및 2,000,000 이하, 보다 바람직하게 75,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게 80,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 상기 두개의 b) 성분은 그들의 총량이 총 조성물의 55 내지 97 중량%이기 만하면 임의의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 프로필렌은 모두 r 다이아드 또는 모두 m 다이아드를 갖는 상기에서 특정된 바와 같은 길이의 호모택틱 시퀀스를 포함한다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 이들 호모택틱 시퀀스는 나선 배열이라고 추정될 수 있다. 이들 호모택틱 시퀀스를 연결하는 것은 20Å 미만의 나선 길이를 갖고, 10 미만의 반복 단위를 갖는 유사한 호모택틱 시퀀스 뿐 만 아니라 다른 수의 r 및 m 다이아드를 갖는 헤테로택틱 시퀀스이다. 이들 중합체는 딱딱한 고무에서부터 매우 신축성 있는 고무 밴드까지 변화하는 탄성 특성을 나타낸다. 호모택틱 시퀀스는 모두 r 또는 모두 m일 수 있고, 바람직하게, 그들은 모두 r, 즉, 신디오택틱이다. 일반적으로, 모든 중합체는 연속 연화 매트릭스 중의 비연속 소량(길이 중의 20Å 내지 150Å) 경화 단편을 포함한다.
호모택틱 시퀀스의 길이는 하기의 방법으로 평가할 수 있다. 폴리프로필렌의 나선형 사슬은 사방정계의 신디오택틱 폴리프로필렌의 단위 세포의 c-축에 대하여 대략 평행이다. 4개의 단량체 단위는 7.6Å 길이의 단위 세포에 포함된다. 따라서, 프로필렌의 각 분자는 사슬 길이에 7.6/4 또는 1.9Å을 기여한다. 사슬이 완전히 연장되었다면, 각각의 프로필렌은 사슬 길이에 대하여 3Å 또는 두개의 C-C 결합의 간격을 기여할 것이기 때문에, 상기는 합리적인 평가이다.
헤테로택틱 시퀀스는 두개의 r 다이아드 및 m 다이아드를 포함하고, 다양한 길이를 가지며, 중합체 사슬에서 크기 및 분포에 대하여 무작위적으로 분산된다.
바람직하게, 본 발명의 프로필렌 중합체는 또한 하기의 특성 중 하나 이상을 갖는다:
i) 1.30 내지 10.0, 바람직하게 1.30 내지 7.00, 보다 바람직하게 1.60 내지 6.40의 입체 규칙성 인덱스,
ii) mm＞rr일 때, 100% 이소택틱 폴리프로필렌의 △Hfus의 50% 미만; 또는 rr＞mm일 때, 100% 신디오택틱 폴리프로필렌의 △Hfus의 50% 미만인 융해열(△H fus) [△Hfus 값은 하기 문헌에서 주어지는 바와 같다: J. Brandrup 등, 중합체 핸드북, 3판, John Wiley & Sons, NY(1989), 섹션 V, p.29]; 및
iii) 광학적 투명성.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 두개 이상의 상이한 프로필렌 중합체(여기에서, 적어도 하나는 전술한 성질을 나타냄)의 혼합물을 제공한다. 전술한 바와 같은 하나 이상의 프로필렌 중합체의 혼합물은 또한 결정형 폴리프로필렌 또는 무정형 폴리프로필렌, 점착성 수지, 항산화제, 충진제 및 당업계에 공지된 다른 보조제를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 프로필렌 시퀀스는 전술한 바와 같고, 공단량체는 2 내지 20개, 바람직하게 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀일 수 있는 프로필렌의 공중합체를 제공한다. 공중합체는 폴리프로필렌 성질을 만들거나 변형시키는 방법을 제공하는 단일 중합체 뿐만 아니라 서로와 혼합될 수 있다. 공중합체의 분자량(Mw)은 35,000 내지 2,000,000, 바람직하게 50,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게 70,000 내지 500,000 의 범위 내 일 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기 구조를 갖는 프로필렌 중합용 메탈로센 촉매를 제공한다:
{리간드1-브릿지-리간드2}MX2
상기 식에서,
리간드1 및 리간드2는 상이하고, 또 치환 및 비치환된 사이클로펜타디에닐 (Cp), 인데닐(인드;ind), 플루오레닐(플루;flu), 4,5-디하이드로사이클로펜타펜안트릴(H2CPA) 및 사이클로펜타펜안트릴(CPA) 고리기(ring group)로 구성된 군으로부터 선택되며, 존재한다면, 고리기 치환체는
ⅰ) C1-C4 직쇄 또는 측쇄 알킬,
ⅱ) C6-C20 아릴,
ⅲ) C7-C20 알킬아릴,
ⅳ) C4-C7 사이클로알킬,
ⅴ) 동일한 고리 구조에서 두개의 위치(즉, 인접 또는 비인접 고리 탄소 원자), 바람직하게 플루오레닐 또는 인데닐의 4 및 5 위치를 연결하는 (-CH2-)n [여기에서, n은 2, 3, 4 또는 5임] 또는 (-CH=CH-)m [여기에서, m은 1, 2, 3 또는 4임],
ⅵ) 융합된 방향족 고리, 및
ⅶ) i)-v) 군 중의 어느 하나에 의하여 치환된 융합된 방향족 고리로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고;
브릿지는 Cp 또는 인드 리간드의 C-1 또는 플루 및 CPA 리간드의 C-9에서 리간드1 및 리간드2를 연결하는 연결기(linking group)이며,
ⅰ) ＞CR1R2,
ⅱ) ＞SiR1R2,
ⅲ) -CR1R2-CR3R4-,
ⅳ) -SiR1R2-SiR3R4-,
ⅴ) -CR1R2-SiR3R4- 로 구성된 군으로부터 선택되고,
여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, H, C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬기, C6-C20 아릴기 및 C3-C8 사이클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고;
M은 Zr, Hf 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 원자이며, 바람직하게 지르코늄 또는 하프늄이고, 가장 바람직하게 지르코늄이며,
X는 Cl, Br, I, C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 알크아릴기 및 C7-C20 아르알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
여기에서, 메탈로센 촉매는 1.03 내지 1.69, 바람직하게 1.03 내지 1.45, 보 다 바람직하게 1.05 내지 1.35의 비대칭성 파라미터를 나타내며,
단, 메탈로센 촉매는 전술한 프로필렌 중합체를 제공한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 또한 하기 타입의 신규한 촉매 전구체를 제조하는 방법을 제공한다:
H{리간드1-CH2CH2-리간드2}H
상기 식에서, 리간드1 및 리간드2는 전술한 바와 같고,
상기 방법은
1) 리간드1-CH2CH2OH 타입 화합물의 하이드록실기의 탈양자(deprotonating) 수행 단계;
2) 이 탈양자 화합물을 RfSO2F 타입의 퍼플루오로알킬설포닐 플루오라이드와 반응시켜 리간드1-CH2CH2-OSO2Rf[여기에서, Rf는 75% 이상의 H 원자가 F 원자로 치환되고, 또 1-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 의미함] 타입의 안정한 퍼플루오로알킬설포네이트를 제조하는 단계; 및
3) 이 퍼플루오로알킬설포네이트를 리간드2-H 타입 화합물의 짝염기 (conjugate base)와 축합시키는 단계를 포함한다.
상기에서, 리간드1 및 리간드2는 전술한 바와 같고, Rf는 1-20개의 탄소 원자를 포함하는 고 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 알킬 라디칼들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 혼성 중합체를 제조하는 데 특히 유용한 신규한 클래스의 메탈로센 촉매, 즉, 고 신디오택틱(또는 고 이소택틱)인 것과 아택틱인 것 사이의 중간 입체 규칙성을 갖는 촉매를 제공한다. 본 발명의 신규한 촉매는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112000008069355-pct00001
상기 식에서,
스트랩(strap)은 (-CH2-)n 기 또는 (-CH=CH-)m 기일 수 있고,
브릿지는 전술한 바와 같으며,
Ma는 Zr 또는 Hf이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이며, m은 1, 2, 3, 또는 4이고,
X는 전술한 바와 같으며,
단, Ma= Zr, X=Cl 및 브릿지=C2H4일 때, 스트랩은 (-CH2-)n 기 또는 (-CH=CH-)m 기일 수 있고, 여기에서, n은 3, 4 또는 5이며, m은 2, 3 또는 4이고, 바람직하게 m은 2, 3 또는 4이며, m'로 표시할 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 또한 하기 구조를 갖는 촉매의 군으로부터 비대칭성 파라미터로 정의되는 바와 같은 메탈로센 촉매의 형태를 선택함에 의 하여 폴리프로필렌의 입체 구조를 조절하는 방법을 제공한다:
{리간드1-브릿지-리간드2}MX2
상기 식에서,
리간드1 및 리간드2, 브릿지, M 및 X는 전술한 정의와 같고, 메탈로센 촉매는 1.03 내지 1.69의 비대칭성 파라미터를 나타내며, 상기 폴리프로필렌의 입체 규칙성 인덱스는 촉매의 비대칭성 파라미터의 증가와 함께 약 1.30 내지 약 10.00이 증가한다.
본 발명의 혼성 폴리프로필렌의 제조는 바람직하게, 단량체를 위한 용매 없이, 69 내지 6890 Kpa 범위의 불활성 대기 압력 및 -20℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서, 프로필렌을 메탈로센 촉매와 배합함에 의하여 달성된다. 용매를 사용할 때, 그것은 탄화 수소, 바람직하게, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 보다 바람직하게, 용매는 톨루엔 또는 사이클로헥산이다. 메탈로센의 활성화는 당업계에 공지된 활성제, 바람직하게, 메틸알루미녹산 단독 또는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물과의 배합물에 의하여 달성된다.
본원에서 사용된 바와 같은:
"비대칭성 파라미터(A.P.; asymmetry parameter)"는 더 작은 리간드의 반 데르 발스 표면적에 대한 더 큰 리간드의 반 데르 발스 표면적의 비율로서 정의되는 것으로서, 여기에서, 반 데르 발스 표면적은 매킨토시 컴퓨터에서 CACheTM 새틀라디 트 분자 몰딩 프로그램(버젼 3.8)(옥스포트 몰레큘라 엘티디., 옥스포드, 유나이티드 킹덤)을 사용하여 계산할 수 있는 것이고; 이것은 분자의 비대칭 특성의 측정치이며;
"아택틱"은 두드러진 입체 규칙성을 갖지 않고, NMR 분광기에 의하여 측정할 때 25%의 mm 트라이아드(triad) 및 25%의 rr 트라이아드를 갖는 폴리프로필렌을 의미하며;
"Cp 또는 cp"는 사이클로펜타디에닐을 의미하고;
"CPA"는 사이클로펜타펜안트릴을 의미하며;
"탄성(elastomeric 또는 elastic)"은 실온에서 그것의 원래 길이의 두 배 이상으로 반복해서 신장되고, 가해진 힘이 사라지면 즉시 대략 그의 원래 길이로 복원될 수 있는 물질을 의미하고;
"엉킴(entanglement) 분자량(
Figure 112000008069355-pct00002
)"은 중합체에서 엉킴 사이의 사슬의 평균 분자량을 의미하며;
"필름"은 자기-지지 층을 의미하고;
"플루(flu)"는 플루오레닐을 의미하며;
"기(group)" 또는 "라디칼" 또는 "화합물" 또는 "리간드" 또는 "단량체" 또는 "중합체"는 치환될 수 있는 화학종 또는 목적 생성물을 방해하지 않으면서 통상적인 치환체에 의하여 치환될 수 있는 화학종을 의미하고; 여기에서, 예컨대 치환체는 알킬, 아릴, 페닐 등일 수 있으며;
"H2CPA"는 4,5-디하이드로사이클로펜타펜안트릴을 의미하고;
"나선 길이"는 완전히 신장된 중합체 단편과 대비하여 감긴 배열의 단편의 길이를 의미하며;
"헤테로택틱" 시퀀스는 r 다이아드 또는 m 다이아드 양쪽을 갖는 것이고;
"고 플루오르화" (Rf)는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기 중의 75% 이상의 H 원자가 플루오르 원자로 치환되었음을 의미하며;
"고 이소택틱"은 NMR 분광기로 측정할 때 80% 이상의 mm 함량을 갖는 폴리프로필렌을 의미하고;
"고 신디오택틱"은 NMR 분광기로 측정할 때 80% 이상의 rr 함량을 갖는 폴리프로필렌을 의미하며;
"호모택틱" 시퀀스는 모두 r 또는 모두 m 인 다이아드를 갖는 것이고;
"인드(ind)"는 인데닐을 의미하며;
"이소택틱" 또는 "이소택틱-리치"는 도 2(제2 엔트리)에 나타낸 입체 규칙성을 갖고, NMR 분광기로 측정할 때 rr 트라이아드 함량보다 큰 mm 함량을 갖는 폴리프로필렌을 의미하며;
"Me"는 메틸을 의미하고;
"메탈로센"은 전이 금속과, 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드 또는 그러한 치환된 리간드 사이의 π-결합을 특징으로 하는 유기 금속 화합물을 의미하며;
"mm 트라이아드"는 NMR 분광기로 측정할 때 중합체 골격을 포함하는 평면의 같은 쪽에 세 개의 메틸 사이드 기 모두가 놓여지도록 폴리프로필렌 골격에 위치된 세 개의 프로필렌 단위를 갖는 이소택틱 구조를 의미하고;
"mr 트라이아드"는 NMR 분광기로 측정할 때, 첫 번째 프로필렌 단위와 비교하여, 두 번째 프로필렌의 메틸기가 중합체 골격을 포함하는 평면의 같은 쪽에 위치하며, 세 번째 프로필렌의 메틸기가 중합체 골격을 포함하는 평면의 반대 쪽에 위치하도록 폴리프로필렌 골격에 위치된 세 개의 연이은 프로필렌 단위를 갖는 입체 규칙성의 폴리프로필렌 구조를 의미하고;
"나노결정(nanocrystalline)"은 나노미터 크기 범위(가장 긴 길이), 바람직하게 2 내지 200nm 범위의 미소 결정을 의미하며;
"광학적 투명성(optical clarity)"은 400-750nm의 파장의 빛을 80% 이상 투과시킴을 의미하고;
"피크 분자량", Mp는 겔 상(또는 크기 배제) 크로마토그래피에 의하여 측정한 일종의 주어진 분자량의 존재비 및 커브 관련 분자량에서 최대 분자량을 의미하며;
"Ph"는 페닐을 의미하고;
"rr 트라이아드"는 NMR 분광기로 측정할 때 각각의 연이은 메틸 사이드 기가 중합체 골격을 포함하는 평면의 상, 하에 교대로 위치되도록 폴리프로필렌 골격에 배치된 세 개의 프로필렌 단위를 갖는 신디오택틱 구조를 의미하며;
"용해되는"은 진술된 용매의 끓는점 이하의 온도에서 98 중량% 초과 정도 까 지 용해되는 것을 의미하고;
프로필렌 중합체의 "입체 규칙성 인덱스(S.I.)"는 mm 트라이아드 대 rr 트라이아드의 퍼센트의 비율로서 정의되며, 여기에서 그 비율은 더 작은 mm 또는 rr 에 대한 더 큰 mm 또는 rr로 나타내고, 즉, 그 비율은 양(positive)이며, 1 보다 크고;
"신디오택틱" 또는 "신디오택틱-리치"는 도 2(제3 엔트리)에 나타낸 입체 규칙성을 가지며, NMR 분광기로 측정했을 때 mm 트라이아드 함량 보다 큰 rr 함량을 갖는 폴리프로필렌을 의미한다.
고 이소택틱 중합체 또는 고 신디오택틱 중합체를 생성시키는 메탈로센 촉매는 많은 화학적 및/또는 구조적 유사성을 나타낸다:
1) 이들 촉매는 두개의 다양하게 치환된 사이클로펜타디에닐-타입 리간드, 예를 들어, 사이클로펜타디에닐 그 자신, 1-인데닐 또는 9-플루오레닐 등에 결합된 MX2 단위(M=Ti, Zr 또는 Hf; X=Cl, Br 또는 CH3, 가장 일반적으로 Cl)를 매우 자주 포함한다.
2) 두개의 사이클로펜타디에닐-타입 리간드는 인데닐 부분의 C-1 위치 또는 플루오레닐 부분의 C-9위치에 결합된 브릿지 그룹에 의하여 연결될 수 있다. 그룹-CH2-CH2- 및 -SiMe2- (여기에서, Me=메틸임)은 통상적인 예이다.
3) 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어, 메틸알루미녹산 또는 메틸알루미녹산과 다른 조촉매의 혼합물에 의하여 활성화되는 과정 중에, Cl은 유기 알루미늄 화 합물로부터 유도된 하나 또는 둘의 알킬기로 치환되어 MCl2 또는 M(Me2) 부분을 포함하는 화합물에 대한 등가량의 결과물이 종종 나타난다.
4) 이소택틱 중합체 또는 신디오택틱 중합체를 제공하는 기초 촉매 구조 타입을 파악하기만 하면, 입체 규칙성은 사이클로펜타디에닐-타입 리간드 상에 유기 기를 도입하여 추가로 구조를 조정함에 의하여 증가시킬 수 있다.
그러나, 본 발명 이전에는 메탈로센 촉매의 형태에 기초하여 중간 입체 규칙성의 폴리프로필렌의 물리적 성질을 예견하는 것은 불가능하였다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 본원에서 종종 혼성 중합체[여기에서, 혼성 중합체의 입체 규칙성은 고 신디오택틱(또는 고 이소택틱)과 아택틱의 사이에 있음]라고 언급되는 신규한 프로필렌 중합체를 생성시킨다. 그래서, 얻어진 중합체는 신규하고 유용한 성질, 예를 들어, 고온 또는 극도의 신장에서 크립(creep)에 대한 내성을 나타낸다. 이러한 성질들은 선행의 폴리프로필렌에서는 관찰되지 않았었다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 메탈로센 촉매의 형태(그들이 아직 만들어지지 않았어도)를 묘사하는 간단한 양적인 (수적인) 수단을 제공한다. 이러한 간단한 측량 파라미터를 사용하여 촉매 분자의 구조 중에 존재하는 대칭 평면을 파악하면, 그 촉매가 고 이소택틱 폴리프로필렌을 생성시킬 것인지, 고 신디오택틱 폴리프로필렌을 생성시킬 것인지 또는 아택틱 폴리프로필렌을 생성시킬 것인지를 예측할 수 있다. 본 발명 의 중합체는 임의의 종래 명칭에 의하여 적당하게 기술되지 않고, 본원에서 혼성 중합체로서 언급될 수 있는 성질을 갖는다. 본 발명은 또한 폴리(1-올레핀)의 입체 규칙성의 수적 측정치를 제공한다.
전술한 바와 같이, 프로필렌 단일 중합체는 그들의 입체 규칙성에 따라 세 개의 광범위한 카테고리 즉, 이소택틱, 신디오택틱 및 아택틱으로 분리될 수 있다. 이소택틱 물질과 신디오택틱 물질은 결정형이고, 높은 융점을 가지며, 통상적인 유기 용매에 불용성(및 내성)이고, 딱딱하며, 단단하고, 비점성이다. 그들은 그들의 높은 강도가 유익할 수 있는 엔지니어링 적용에 특히 매우 적당하다.
전술한 바와 같이 이들은 한정 케이스이고, 그들은 본질적으로 통계적 용어로 기술할 수 있다. 상업적으로 구매할 수 있는 이소택틱 폴리프로필렌은 90% 이상의 mm 함량을 가질 수 있고, 상업적으로 구매할 수 있는 신디오택틱 폴리프로필렌은 70% 이상의 rr 함량을 가질 수 있다. 아택틱 폴리프로필렌은 상업적으로 구매할 수 없으나, 당업계에 mm의 함량 및 rr의 함량이 각각 약 25%인 점성 물질이라고 알려져 있다.
본 발명은 mm(또는 rr) 함량이 25%(이것은 가요성이고, 점성인 중합체를 구성하는 것으로서 특징지워질 수 있음) 내지 65% 초과인 신규한 프로필렌 중합체의 제조에 관한 것이다(여기에서, 높은 구조의 정도는 유동에 대한 내성 및 모듈러스와 같은 물리적 성질에 상당히 기여할 수 있다). 중간 입체 규칙성의 중합체는 혼성일 수 있다. 즉, 그들은 고 결정성 중합체 및 무정형 중합체 양자의 성질 중 몇몇을 결합할 수 있다. 예를 들어, 단단하고 점성인 물질이 그 예이다.
그러한 혼성 중합체를 얻기 위하여, 고 이소택틱(또는 고 신디오택틱) 폴리프로필렌 및 아택틱 폴리프로필렌을 만드는 데 사용하는 것 사이의 중간 구조의 혼성 촉매가 필요하다. 불행하게도, 전술한 바와 같이, 그러한 혼성 촉매의 필수적인 특징은 당업계의 연구에 의하여 확인하기에 어렵거나 불가능하였다. 필요한 것과 본 발명에 의하여 제공되는 것은 저 대칭성 촉매(저 A.P.) 및 그들의 형태를 묘사하는 수단, 예를 들어, 포인트 그룹 대칭에 의하여 적절하게 기술될 수 없었던 모듈러스 등이다.
두 개의 사이클로펜타디에닐-타입 리간드가 브릿지 그룹에 의하여 연결된 메탈로센 촉매는 공지되어 있다. 그러한 브릿지는 서로에 대하여 고정된 위치에 있는 두개의 리간드를 잡고 있다. 리간드의 회전은 방지되며, 리간드 상의 치환체는 분자 구조에 고정되고, 따라서, 촉매는 영구적이고 명확한 형태를 갖는다.
브릿지된 메탈로센 촉매를 사용할 때, 중합 활성화, 즉, 단량체 분자를 중합체 사슬로 성장시키는 결합은 메탈로센 촉매 분자의 매우 특정한 영역에서 일어난다. 예를 들어, (리간드)2ZrCl2 타입의 메탈로센 촉매에 있어서, 중합 활성화는 -ZrCl2 영역 근처에서 일어난다. 많은 메탈로센 촉매는 리간드 고리기의 생각할 수 있는 모든 빈 자리에 치환체 기를 갖는 것으로 기술되어 왔다. 그러나, 치환체가 도입될 수 있는 많은 위치는 중합 자리(즉, 금속 중심)로부터 너무 멀어서 거기에 위치된 치환체는 중합의 입체 화학적 결과에 대하여 영향을 적게 미치거나, 영향을 미치지 못한다. 본 발명에 있어서, 금속 중심으로부터 약 5Å 초과로 떨어져 위치 한 치환체는 무시한다. 예를 들어, 브릿지의 C-9에 연결된 플루오레닐 리간드에 있어서, C-1, C-2, C-7 또는 C-8 고리 위치에 배치된 치환체는 입체 화학적 중요성이 거의 없다. 반면에, C-4 및 C-5 위치는 중합되는 금속 원자에 매우 가깝게 있어서 거기에 위치된 치환체의 크기 및 성질은 촉매의 입체 특이성의 임계적 결정을 한다. 유사하게, 사이클로펜타디에닐-브릿지-인데닐 부분(브릿지는 인데닐 고리기의 C-1에 연결됨)을 포함하는 브릿지된 메탈로센에 있어서, 사이클로펜타디에닐 리간드의 C-3 또는 C-4에 위치한 치환체; 또는 인데닐 리간드의 C-2, C-3, C-4 또는 C-5에 위치한 치환체는 매우 중요한 것으로 간주된다.
사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 사이클로펜타펜안트릴 리간드에 대한 넘버링 시스템(numbering system)은 다음과 같다:
Figure 112000008069355-pct00003
Figure 112000008069355-pct00004
Figure 112000008069355-pct00005
Figure 112000008069355-pct00006
본 발명의 비대칭 브릿지된 메탈로센 촉매는 하기와 같이 비대칭성 파라미터(asymmetry parameter)(A.P.)에 의하여 특징지워질 수 있다. {리간드1-브릿지-리간드2}MX2 타입(여기에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 구성된 군으로부터 선택되고, 각각의 X는 전술한 정의와 같음)의 메탈로센 촉매에 대하여, A.P.는 더 작은 리간드의 반 데르 발스 표면적에 대한 더 큰 리간드의 반 데르 발스 표면적의 비율이 며, 여기에서, 반 데르 발스 표면적은 예를 들어, 옥스포드 몰레큘라 인크.로 부터 구입한 CACheTM 수트 프로그램과 같은 컴퓨터-원조 분자 모델링(computer-assisted molecular modeling)에 의하여 측정한다. A.P.는 항상 연속적이고, 양이며, 1 이상이다. 리간드의 표면적은 전술한 임계적으로 중요한 위치에 있는 치환체(즉, 금속 중심으로부터 약 5Å 이내의 것)로부터의 기여를 포함한다. 다른 위치에 있는 치환체는 무시하고, 수소 원자가 그러한 위치에 존재하는 것으로 생각한다. A.P.는 촉매의 비대칭성 정도의 수적 측정치를 제공한다. 메탈로센에 대한 A.P. 값이 클수록 비대칭성이 크다. 개개의 리간드에 대한 표면적은 그의 반 데르 발스 반경에 있는 구성 원소를 포함하는 영역이다. 그들은 예컨대, CACheTM 분자 모델링 프로그램을 사용하여 용이하게 계산할 수 있다. 상기 프로그램은 또한 비-결합 척력을 최소화하는 최적의 기하학으로 주어진 위치에 치환체를 배치하는 것을 허용한다. 예를 들어, 3-페닐사이클로펜타디에닐 리간드 단편의 표면적을 계산함에 있어서, 5- 및 6-원 고리는 동일 평면이 아니다. 페닐 고리는, 수소 원자들 사이의 바람직하지 않은 공간적 상호 작용을 감소시키기 위하여, 사이클로펜타디에닐 고리의 평면으로부터 회전될 수 있다. A.P. 값을 어떻게 계산하는지의 몇몇 예를 하기에 설명한다.
{플루-C2H4-플루}ZrCl2에 대한 A.P.는 양쪽 리간드가 동일하기 때문에 정의에 의하여 1.00이다. 크지만 멀리있는 t-부틸기는 무시되기 때문에, 유사한 {2,7-디- t-부틸-플루-C2H4-플루}ZrCl2에 대한 A.P.도 1.00 이다. 플루오레닐기 및 인데닐기의 표면적은 각각 151 및 112 제곱 옹스트롱으로 계산된다. 따라서, 두 촉매 {플루-C2H4-인드}ZrCl2 및 {플루-SiMe2-인드}ZrCl2에 대한 A.P.는 151/112 또는 1.35이다.
본 발명자들은 촉매의 형태(및 A.P.)를 바꾸는 하나의 효과적인 방법은 고리를 형성하도록 서로 연결된 (-CH2-)n 또는 (-CH=CH-)m [여기에서, n=2, 3, 4 또는 5이고, m=1, 2, 3 또는 4임], 메틸렌기 또는 비닐기의 수단에 의하여 플루오렌 고리 중 하나의 4 위치 및 5 위치를 연결하는 것임을 밝혀냈다. 비치환된 플루오렌 고리에 비하여, 이들 치환체들은 반 데르 발스 표면적을 증가시켜서 더 큰 리간드의 치환된 플루오렌 부분을 만들고, 그래서, 비대칭성 파라미터를 증가시킨다. 표 2에서, 이들 부분은 스트랩(STRAP)으로서 언급된다. 리간드 분자의 두개의 반절은 촉매 분자의 다른 부분들의 회전 또는 운동을 막고, 영구적이며 변하지 않는 형태를 부여하는 브릿지(BRIDGE)와 연결된다.
비대칭 촉매를 제공하는 다른 효과적인 방법은 플루-브릿지-인드 타입의 리간드를 사용하는 것이다. 이는 하나의 (CH)4 벤조 고리를 두개의 수소 원자로 치환함에 의한 대칭의 플루-브릿지-플루 리간드와 관련된다. 또한, 상기 촉매 분자는 비대칭, 비브릿지 촉매 분자와 달리 변하지 않는 형태를 갖는다. 다른 (인드(1)-브릿지-인드(2))MCl2 촉매[여기에서, (1) 및 (2)는 비등가량 인데닐-타입 리간드를 나타내고, 이성 현상(isomerism)과 같은 d, l 및 메소 이성체로 존재함(전자는 이소택틱 폴리프로필렌을, 후자는 아택틱 폴리프로필렌을 제공함)]는 불가능하다.
A.P.를 입체 규칙성과 관련시키기 위하여, 입체 규칙성 인덱스 또는 S.I.로 불리우는 입체 규칙성의 수적 측정치를 다음과 같이 정의한다: 완전히 아택틱인 중합체에 있어서, 두개의 호모택틱 트라이아드, mm 및 rr은 각각 25%의 같은 양으로 존재한다. 중합체의 입체 규칙성이 증가함에 따라, mm 및 rr의 상대적 양은 변하여, 한쪽이 다른 한쪽 보다 커진다. S.I.는 더 작은 mm 또는 rr 에 대한 더 큰 mm 또는 rr 의 비율이고, 항상 양이며, 1보다 크다. S.I.는 어떻게 단량체 시퀀스의 입체 화학적 배열이 무작위적 아택틱 중합체인 1.00로 부터 더 입체 규칙적인 중합체의 더 큰 특성 값을 갖도록 변환되는지를 수적인 방법으로 나타낸다. 예를 들어, 촉매 {플루-C2H4-인드}ZrCl2(메틸알루미녹산으로 활성화됨)를 사용하여 만들어진 폴리프로필렌의 13C NMR 분석은 mm:mr:rr의 비율이 26:31:43이고, 그래서 S.I. 가 43/26 또는 1.65인 것으로 나타났다.
S.I.는 특정 중합체가 이소택틱인지 또는 신디오택틱인지를 나타내지 않고, S.I. 평가 후, 글자 S 또는 I를 첨가함에 의하여 이를 나타낼 수 있다. 상기 예에 있어서, 하나는 1.65S를 가질 것이고, 이는 그 중합체가 신디오택틱-리치임을 나타내는 것이다. 그러나, 이러한 식별 방법은 S.I.값이 클 때, 약간 문제가 있다. 왜냐하면, 고 이소택틱-리치 중합체 또는 고 신디오택틱-리치 중합체는 본 발명의 범위 밖의 성질, 즉, 고 결정성, 불투명, 고 융점, 딱딱함 및 방향족 및 지방족 탄 화수소에서 비용해성을 나타내기 때문이다. 이들 성질은 입체 규칙성 인덱스가 약 6.6 보다 큰 폴리프로필렌을 발생시키기 시작한다.
메탈로센 촉매의 비대칭성 파라미터는 그 촉매가 생성시키는 폴리프로필렌의 입체 규칙성 인덱스와 관련될 수 있고, 그래서, 중합체의 물리적 및 기계적 성질과 관련될 수 있다. 비대칭성 파라미터가 약 1.0인 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌은 본질적으로 입체 규칙성 인덱스가 약 1.0 내지 약 1.3인 아택틱이다.
반응 중심으로부터 떨어진 먼 위치(즉, 5Å보다 먼 위치)에 배치된 커다란 크기의 기들의 입체 화학적 무관계는 메탈로센 촉매 {(2,7-R2플루)-C2H4-(플루)} ZrCl2 [여기에서, R은 t-부틸 또는 p-톨릴임]에 의하여 설명된다. 이들은 각각 1.26 및 1.08의 S.I. 값을 갖고, NMR 스펙트럼이 아택틱 중합체의 그것과 동일한 폴리프로필렌을 생성시킨다.
브릿징 성분의 비대칭성은 중합의 입체 화학적 결과에 약간의 영향을 미친다. 예를 들어, 촉매 {플루-CH2-SiMe2-플루}ZrCl2를 사용하여 수득한 폴리프로필렌은 아택틱이고, 1.04의 S.I.값을 갖는다.
메탈로센 촉매의 비대칭성 파라미터가 약 1.69 이상일 때, 생성되는 폴리프로필렌의 입체 규칙성 및 결정성은 급격히 올라간다. 이는 도 3 및 표 1로 설명한다. 예를 들어, 촉매 {4-(1-나프틸)-2,7-디-t-부틸-플루-C2H4-플루}ZrCl2(18H, 하기, A.P.=1.70)는 결정성이고, 매우 이소택틱-리치인 mm:mr:rr 80:14:6(입체 규칙 성 인덱스=13.3)인 폴리프로필렌을 생성시켰다. 촉매 {플루-CMe2-Cp}ZrCl2는 훨씬 더 비대칭이고, 2.09의 매우 큰 A.P. 값(18E, 하기)을 갖는다. 27.3의 S.I. 값을 갖는 고 이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는 것이 보고되었다[Ewen, et al., in Catalytic Olefin Polymerization, T.Keii and K. Soga, eds., Elsevier(1990), p. 439].
그래서, 그의 비대칭성 파라미터에 반영된 메탈로센 촉매의 형태는 중합체의 입체 규칙성 및 결정성의 임계적인 결정자이다. A.P. 값이 약 1.03 및 1.69 사이에 있는 촉매는 혼성 폴리프로필렌, 즉, 아택틱 또는 매우 입체 규칙적인 물질로 표현되는 극단적인 특성이 아닌, 양 극단 경우의 사이에 있는 중간적인 특성을 나타내는 물리적 및 기계적 성질을 갖는 폴리프로필렌의 제조에 유용함이 밝혀졌다. 그러한 촉매는 양 극단 사이에 있는 성질의 연속을 갖는 신규한 폴리프로필렌의 연속체로의 합성적 접근을 가능하게 한다. 혼성 중합체는 아주 다양한 미세구조를 가질 수 있고, 그들의 S.I. 값은 1.30 내지 10.00에서 변할 수 있다. 도 3에서, 영역 II, IV, V, VII은 본 발명의 이들 신규한 혼성 중합체와 관련하여 밝혀진 비대칭성 파라미터 및 입체 규칙성 인덱스의 범위를 나타낸다.
본 발명의 많은 촉매들이 플루오레닐 부분을 포함하는 반면, 청구된 S.I. 값 범위의 폴리프로필렌을 얻기 위하여 그들의 존재가 필요하지 않다. 이는 하기의 실시예 18-V에서 설명하는 바, 여기에서 6-원 벤젠 고리는 촉매적으로 수소첨가되었고; 이런 식으로 그들은 사이클로펜타디에닐 고리에 연결된 테트라메틸렌, 즉, (CH2)4 부분이 되었다. 상기 실시예는 그것이 입체 규칙성을 결정하는 촉매 중의 사이클로펜타디에닐-타입 고리의 특정 성질이 아니라는 사실을 나타낸다. 오히려, 그것은 입체 규칙성 인덱스를 조절하는 그의 비대칭성 파라미터(A.P.)를 통하여 표현되는 (단일 분자 단위로서 취해지는) 촉매의 형태이다.
본 발명에 유용한 메탈로센 촉매는 일반적으로 {(리간드1)-브릿지- (리간드2)}MX2로 표현할 수 있다. 여기에서, 리간드1, 리간드2, 브릿지, M 및 X는 전술한 바와 같고, 메탈로센 촉매는 1.03 내지 1.69의 비대칭성 파라미터를 나타낸다. 이 메탈로센 촉매는 상기에서 정의한 바와 같은 프로필렌 중합체를 제공한다. 바람직하게, 촉매는 하기 ⅰ) 내지 ⅲ) 중 하나 이상을 나타낸다:
ⅰ) 1.30 내지 10.00의 입체 규칙성 인덱스,
ⅱ) 이소택틱 폴리프로필렌 또는 신디오택틱 폴리프로필렌의 △Hfus의 50% 보다 적은 융해열(△Hfus), 및
ⅲ) 광학적 투명성.
바람직하게, 본 발명의 메탈로센 촉매는 하기 구조를 포함한다:
{리간드1-브릿지-리간드2}MX2
여기에서, 리간드1 및 리간드 2는 상이하고, 또 임의로 전술한 바와 같은 치환체들을 갖는 플루오레닐, 인데닐, 4,5-디하이드로사이클로펜타펜안트릴 및 사이클로펜타펜안트릴로 구성된 군으로부터 선택되며, 브릿지는 C2H4, SiPh2 및 Si(CH3)2 로 구성된 군으로부터 선택되고, M은 Zr이며, X는 각각 앞에서 정의된 군으로부터 선택되고, 촉매의 비대칭성 파라미터는 1.03 내지 1.50이다.
바람직하게, 메탈로센 촉매는 리간드 고리 상에 다양한 치환체 기를 갖느데, 전형적으로, 알킬기 또는 알케닐기, 바람직하게 C1-C20알킬기가 촉매의 금속-함유 반응성 중심의 근처(즉, 5Å 이내)에 위치된다.
약 1.03 내지 1.50의 비대칭성 파라미터를 갖는 본 발명의 메탈로센 촉매는 MX2 각을 이등분하는 대칭성의 거울 평면을 갖는지 여부에 따라 하기의 A 및 B로 표시되는 두 개의 군으로 세분될 수 있다. 상기 거울 평면은 도 1에 시그마 V (σv)로 표시된다.
타입 A의 촉매는 그러한 대칭 평면을 갖는다. 그들은 톨루엔 용액의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 평가되는 바와 같은 분자량 분포가 적형적으로 모노모달(monomodal)인 신규한 폴리프로필렌을 생성시킨다. 이들 중합체는 신디오택틱-리치, 즉, rr(%)＞mm(%)이고, 그들은 광학적으로 투명(clear and transparent)하다. 그들은 비결정성이거나, 단지 약간 결정성일 수 있다. 즉, 그들은 상이한 스캐닝 열량 측정 (DSC) 분석에 의하여 용융 흡열을 나타내지 않거나, 50% 미만의 결정성, 바람직하게 40% 미만의 결정성에 상응하는 흡열을 나타낼 수 있다.
이소택틱-리치 폴리프로필렌의 결정성의 퍼센트는 100% 결정성 이소택틱 폴리프로필렌의 이론적 융해열에 대한 관찰된 융해열(△Hfus)의 비율과 거의 동일하 다. 신디오택틱-리치 폴리프로필렌의 결정성의 퍼센트는 100% 결정성 신디오택틱 폴리프로필렌에 대한 △Hfus의 이론적 값을 대신 사용하여 유사하게 계산한다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌은 임의의 공지된 순수한 결정 형태의 폴리프로필렌에 대한 용융 온도의 적어도 50℃ 미만의 온도에서 용융 전이를 나타낼 수 있다. 모두 실질적으로 비결정 특성과 일치하는 약 0℃에서의 유리 전이(glass transition)를 나타낸다. 또한, X-선 회절(XRD) 패턴은, 우세한 비결정성의 성분으로부터 비롯된 넓고 구조적이지 않은 피크 상에 매우 소수의 결정성 성분이 포개짐으로 인하여, 약하고, 날카로운 선으로 나타날 수 있다.
촉매 디자인 및 중합 조건(하기 참조)에 따라서, 타입 A 촉매의 사용으로부터 귀결되는 본 발명의 폴리프로필렌의 rr 함량은 약 35% 내지 65% 초과의 범위일 수 있다. 입체 규칙성 인덱스는 1.30 내지 10.00, 바람직하게, 1.30 내지 7.00, 가장 바람직하게, 1.80 내지 6.30의 범위에서 변화될 수 있다. 이들 중합체는 실온에서 톨루엔 중에 용해된다. 최근 기술에 의하여 제조되는 필름은 투명하고, 탄성이며, 흐릿하지 않다. 이제, 모듈러스, 특히 150℃에서의 모듈러스, 결정성 및 인장 강도와 같은 프로필렌 중합체의 성질은 rr 함량의 작은 변화에도 매우 민감하고, 그 함량에 따라 예민하게 증가한다고 이해된다. 이는 선행 기술에서 교시하지 않았던 것이다.
본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은 70,000 내지 1,000,000, 바람직하게 80,000 내지 750,000의 범위일 수 있다.
이들 중합체의 중량 평균 분자량이 약 70,000 내지 200,000, 보다 바람직하게 80,000 내지 200,000이고, S.I.가 2.5 내지 4.0의 범위, 바람직하게 약 3.0일 때, 그 물질은 탄성이고, 점성이다. 그들은 예컨대, 감압성 접착제(pressure sensitive adhesive)를 만들기 위하여 사용될 수 있다.
분자량이 증가함에 따라서, 기대치 않은 성질, 즉, 상승된 온도에서 유동에 대한 내성이 이들 탄성체에 나타난다. 예시적 실시예로서, 2.6의 S.I.를 갖는 신규한 폴리프로필렌을 메탈로센 촉매{CPA-C2H4-플루}ZrCl2(A.P.=1.08)(I)(하기 표1에 18Q로서 언급됨)을 사용하여 제조하였다.
Figure 112000008069355-pct00007
상기 화합물은 약어 CPA로서 언급되는 4H-사이클로펜타{d,e,f}펜안트렌이라는 계통적 명칭을 갖는, 비닐렌 또는 -CH=CH- "스트랩"이 플루오렌 고리기의 4위치 및 5위치에 연결된 하나의 리간드를 갖는다. 도 4에서, 생성된 폴리프로필렌의 동역학 분석은 중합체가 약 170℃ 이하에서 유동 저항을 가짐을 나타낸다. 저장 모듈러스(E') 및 온도 관련 곡선은 약 25℃ 및 170℃ 사이에서 넓고, 탄력있는 플래토(plateau)를 나타낸다. DMA 스펙트럼의 하나의 해석은 그 물질이 가교 결합되거나 억제된 단단한 구조이고, 연화 연속 매트릭스에 상을 갖는 적하물인 것처럼 행 동하는 것일 수 있다. 그러나, 중합체는 실온에서 톨루엔에 완전히 용해되며, 이는 가교 결합과 일치하지 않는 것이고, 중합체는 용융 흡열 또는 날카로운 X-선 회절 선을 나타내지 않으며, 이는 결정의 부재를 나타내는 것이다. 반면에, 아택틱 폴리프로필렌 및 상업적으로 구매할 수 있는 신디오택틱 폴리프로필렌은 약 100℃에서 유동하기 시작한다. 전단 모듈러스(shear modulus)는 25℃ 내지 150℃에서 6.0 x 105Pa로서, 150℃에서 3.0 x 105Pa인 아택틱 폴리프로필렌의 전단 모듈러스보다 훨씬 크다. 중합체는 고탄성이고, 10% 변형 후 단지 4.5%의 비탄성 변형 만을 나타낸다 (ASTMD1774 -90).
중합체의 입체 규칙성이 증가함에 따라서, 실온 전단 저장 모듈러스(E')가 상당히 증가한다. 예를 들어, 1.13의 A.P.를 갖는 신규한 메탈로센 촉매 {H2CPA-SiMe2-플루}ZrCl2(II)(약어 H2CPA 는 CPA의 비닐렌 "스트랩"의 수소 첨가를 나타냄)(18T, 하기)를 사용하여 제조한 신규한 폴리프로필렌은 59%의 rr 함량 및 5.9의 S.I.를 갖는 폴리프로필렌으로 수득된다.
Figure 112000008069355-pct00008
촉매 디자인의 미묘한 변화는 13.0 x 106 Pa의 압축 필름을 위한 E'값을 갖 는, 실온에서 상당히 딱딱한 중합체를 생성시킨다. 그것은 48℃에서 용융 흡열; 12/50 또는 24 중량%의 결정 함량에 상응하는 융해열, 12J/g[50J/g은 총 신디오택틱 폴리프로필렌의 이론적 융해열(△Hfus)임]을 나타낸다. 그 결정성은 소량의 배향된 신디오택틱 폴리프로필렌 상에 기인한다. 의미 있게, DSC 및 X-선 회절은 결정 상이 약 60℃의 온도에서 나타나지 않았음을 나타내며, E' 대 온도의 플롯(도 5)은 물질이 유동하기 시작하는 온도인 약 50℃ 내지 약 170℃에서 2.20 x 106 Pa값을 갖는 넓고, 탄력있는 플래토(plateau)를 다시 나타낸다. 50℃ 및 170℃ 사이에서, E' 대 온도의 플롯은 도 4의 궤적 A(하기 표 2의 18Q)의 플롯과 매우 유사한데, 여기에서 폴리프로필렌은 2.8의 S.I.를 가졌다. 따라서, 이들 두 개의 중합체에 의하여 나타내지는 상승된 온도에서의 유동에 대한 내성은, 이제까지 사실상 DSC 및 X-선 회절에 의하여 그 존재가 평가되었던 결정체에 의한 것일 수 없다. 이론에 의하여 제한되기를 원하지 않지만, 우리의 지식에 비-결정성 폴리프로필렌에 대하여 이전에 보고되었던 바 없는 상기 현상은 나노결정체, 즉, 이전에 중요하게 간주되었던 것보다 훨씬 작은, 아마도 150Å인 결정체 또는 구조적으로-정돈된 도메인에 기인할 수 있음이 제안된다. 작은 각의 광 산란 실험은 상기 중합체에서의 커다란 결정체(즉, 약 48℃에서 용융되는 것)의 추가적 배향은 스트레칭(stretching)에 의하여 얻을 수 있고, X-선을 회절시킴을 공개한다.
이러한 중합체는 예외적으로 탄성이고, 10% 변형으로 신장시킨 후, 거의 비탄성 변형을 나타내지 않는다. 저-용융 성분의 존재는 중합체에 대한 열 밀봉성을 제공한다. 상기 물질의 필름은 약 50℃ 이상에서 공융될 수 있다.
라만 스펙트럼은 프로필렌 중합체의 혼성 특성을 나타내는 데 사용할 수 있다. 200-500cm-1 골격 스트레칭 영역에서의 스펙트럼은 도 6에 나타낸다. 아택틱 폴리프로필렌(하기 실시예 18A)은 약 400cm-1에서 넓은 산란 피크를 갖고, 결정성 신디오택틱 폴리프로필렌(실시예 18E)은 313cm-1에서 예리한 피크를 갖는다. (하기 실시예 18N 및 18T로부터의) 중합체의 스펙트럼은 동일한 사슬에서 헤테로택틱 시퀀스 및 호모택틱 시퀀스 양자에 각각 기인하여 약 400cm-1 및 310cm-1에서 밴드를 나타낸다. 즉, 그것이 중합체 덩어리로부터 추출된 것이었다면, 단일 사슬은 양 타입의 시퀀스를 갖는 것으로 이해될 것이다.
하기 표 7은 본 발명의 신규한 촉매를 사용하여 수득된 폴리프로필렌의 몇몇 물리적 성질을 요약한다.
주목할 만한 결과는 (DSC 및 XRD에 의하여 감지된 바와 같은) 결정체는 일반적으로 S.I.인덱스가 약 3.9 이상일 때 존재한다는 것이다.
하기 표 2는 S.I.(및 %rr 함량)이 촉매 디자인 및 중합 조건에 따라 어떻게 변하는지를 나타내는 데이타이다. 그것은 촉매 구조 및 중합 온도의 변화가 중합체의 입체 규칙성 인덱스 및 중합체의 물리적 성질을 변화시키는데 어떻게 사용될 수 있는지를 보여준다.
몇몇 경향이 밝혀질 수 있다:
(1) -CH2-CH2- 단위를 통하여 플루오렌 리간드의 4위치 및 5위치를 연결(즉, 하기 실시예 18S, 18T 및 18U의 디하이드로사이클로펜타펜안트렌)하면 동일한 위치에 -CH=CH-를 갖는 것(즉, 실시예 18Q 및 18R의 사이클로펜타펜안트렌)보다 더 입체 규칙적(더 높은 S.I. 및 %rr 함량)인 촉매가 제공된다. 양 그룹은 예를 들어, 표 2에 나타낸 일반식을 가지나 4,5-디메틸플루오레닐기가 (스트랩)플루로 치환된 화합물에서 밝혀진 바와 같이 4 위치(18W)에 단일 메틸기 또는 4 위치 및 5 위치에 심지어 두 개의 메틸기인 것보다도 입체 규칙성을 조절하는데 더 효과적이다;
(2) 입체 규칙성 및 중합체의 분자량은 중합 온도가 증가함에 따라 감소한다 (실시예 18Q1 대 18Q2; 18T1 대 18T2; 18S1 대 18S 2); Mw에 대한 온도의 영향은 S.I.에 대한 것보다 훨씬 크다;
(3) 두개의 리간드를 연결하는 SiMe2(여기에서, Me=메틸임) 브릿지를 갖는 다른 동일한 메탈로센(실시예 18R, 18T 및 18U)은 -CH2-CH2-브릿지를 갖는 것(18Q 및 18S)보다 더 입체 규칙적이다;
입체 규칙성 인덱스(및 %rr 함량)에서의 작은 변화는 상기에서 설명한 바와 같이 중합체 성질에 있어서 실질적인 변화를 가져온다. 그래서, 본 발명의 촉매는 타입 A 촉매 및 타입 B 촉매 양자를 고려할 때, %rr 함량이 29 내지 73%, 바람직하게 29 내지 65%, 36%의 범위에서 변화하는 매우 다양한 신규의 폴리프로필렌의 합성을 가능하게 한다. 이는 단지 8%(74-82%)범위의 rr 함량을 제공할 수 있는 선행 기술의 촉매(미국 특허 제5,459,218호)와 비교되는 이점이다.
본 발명의 타입 A 메탈로센에 의하여 제조되는 폴리프로필렌의 펜타드 강도는 단일 촉매 자리와 관련하여 기술할 수 있다. 그들은 프로필렌 단량체가 성장 중합체 사슬에 첨가될 때마다 신디오택틱 삽입을 얻을 수 있는 확률인 단일의 독특한 값 Pr에 기초한 버놀리안(Bernoullian) 통계를 따른다. Pr값은 모든-r 시퀀스의 길이 분포 및 그들의 중량% 존재비를 결정하는 몬테 칼로(Monte Carlo) 계산에 사용할 수 있다.
타입 B의 메탈로센은 일반적으로 구조 {R1-리간드1-브릿지-리간드2}ZrCl2를 갖는다. 여기에서, 리간드1, 리간드2, 브릿지 및 R1은 전술한 정의와 같다. Cl-Zr-Cl 각을 이등분하는 대칭의 거울 평면은 타입 B 메탈로센에 존재하지 않는다; 사실, 이들 메탈로센은 C1 포인트 그룹 대칭을 갖는다. 13C NMR 분석에 의하여 추론된 바와 같이, 본 발명의 타입 B 메탈로센을 사용하여 수득한 중합체의 미세 구조는 단일 촉매적 활성 자리의 관점에서 기술할 수 없다.
본 발명의 타입 B 촉매를 사용하여 수득한 폴리프로필렌은 신디오택틱-리치 또는 이소택틱-리치일 수 있다. 그들은 탄성이나, 타입 A 촉매를 사용하여 수득한 고분자량 중합체에서 발견되는 상승된 온도에서의 유동에 대한 내성은 부족하다. 표 3은 타입 B 촉매를 사용하여 얻어진 결과를 요약한다. 중합체의 미세구조, 즉, 신디오택틱-리치인지 또는 이소택틱-리치인지는 인데닐 고리상의 치환체의 성질, 및 보다 놀랍게, 리간드의 플루오레닐 부분 및 인데닐 부분을 연결하는 브릿지 부 분의 성질에 비예측적으로 좌우되어 변하는 것으로 보인다고 이해될 수 있다. 38% 이상의 mmmm 함량을 갖는 콜린스(Collins) 등(supra)에 의하여 제조된 폴리프로필렌 탄성 중합체와 달리, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 탄성 중합체의 최대 mmmm 함량은 31%이고, mm 트라이아드 함량은 24 내지 50 퍼센트 범위였다. 이는 구별할 수 있고, 매우 상이한 물질이 얻어졌음을 나타낸다.
하기 표 3에 나타낸 중합체는 또한 큰 다분산(polydispersity)(PD) 값, 즉, 수 평균 분자량 Mn에 의하여 나누어진 중량 평균 분자량 Mw 값(즉, 2.5 보다 큼)을 나타낸다. 사실, GPC 분석은 타입 B 촉매를 사용하여 수득된 중합체의 분자량 분포가 실지로 바이모달(bimodal)이고, 촉매 18B 및 18I의 경우에는 트리모달(trimodal)일 수 있음을 공개한다. 표 3에서, 괄호로 주어진 값은 각각의 주요한 성분의 %조성을 나타낸다. 즉, 이들 촉매는 두 개의 상이한 종류의 폴리프로필렌을 생성시키는 것으로 보인다. 상기 두 종류는 그들의 분자량 및 피크 분자량, Mp의 분포가 상이하다. 상기 두 종류의 중합체는 어느 것도 고 입체 규칙성, 즉, 결정체에 상응하지 않는다. 왜냐하면, 상기 중합체의 모든 성분은 톨루엔 또는 헵탄과 같은 탄화수소에 의하여 완전히 추출될 수 있거나, 거기에 용해되기 때문이다. 환언하면, 본 발명의 주어진 촉매에 의하여 제조된 상기 두 종류의 폴리프로필렌은 용해도에 따라 분별할 수 없다. 상당한 수준의 결정성의 결핍은 신규한 중합체의 압축 필름의 투명도에 의하여 확인된다.
특히 관심있는 탄성 중합체는 클래스 B 메탈로센 {인드-C2H4-플루}ZrCl2를 사 용하여 제조한다(실시예 3, 4 및 18N). 그것은 파단(break)에서 인장 강도 및 각각 718 KPa 및 2300 KPa의 모듈러스(작은 변형에서)를 갖는다. 그 물질은 예외적으로 탄성 또는 신축성이다: 4,000% 이상의 파단없는 신장이 달성되었고, 5200%의 최대 신장율이 달성되었으며, 그 샘플은 파단되지 않았다. 미국 특허 제5,595,080호는 공지된 가장 큰 신장율 값으로서 보고된 3000%의 극단의 신장율을 갖는 상이한 클래스의 촉매에 의하여 얻어진 프로필렌의 다른 단일 중합체를 기술한다.
본 발명은 또한 헤테로중합체, 즉, 18개 이하의 탄소 원자를 포함하는 25몰% 이하의 1-올레핀, 예컨대, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-옥타데센(이는 중합체를 더 부드럽게 하고, 더 가요성으로 만들며, 더 낮은 유리 전이 온도를 갖게 하거나, 상승된 온도에서 중합체의 유동 및 압출을 용이하게 함)을 갖는 프로필렌의 공-중합체를 포함한다. 당업계에 공지된 하나 이상의 점착제는 중합체의 유리 전이 온도를 낮추기 위하여 중합체에 첨가할 수 있다. 본 발명의 둘 이상의 중합체를 함께 혼합하여 중간적 성질을 갖는 혼합물을 제공할 수 있다. 유사한 결과는 본 발명의 둘 이상의 촉매의 존재 하에서, 전술한 바와 같은 임의의 공단량체와 함께 프로필렌을 중합시킴에 의하여 얻을 수 있다. 또한, 이르가녹스(Irganox) 1010TM 등의 다양한 항산화제를 중합체의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 첨가할 수 있다.
{리간드1-브릿지-리간드2}MX2 타입의 메탈로센은 활성 촉매를 제공하기 위한 활성화 조촉매로의 처리를 요한다. X가 CH3, CH2C6H5 또는 다른 알킬 또는 아르알킬 기일 때, 다양한 비배위 음이온의 (C6H5)3C(+) 염을 사용할 수 있다. 또한, R5R6R7QH(+) 타입[여기에서, Q는 N 또는 P이고, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬기, C6-C20 아릴 및 C3-C8 사이클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택됨]의 오늄염이 또한 유용하다. (n-C4H9)3NH(+), PhN(CH 3)2H(+) 및 Ph3PH(+)는 예이다. 효과적인 비배위 음이온은 (C6F5)4B(-), (C6F5)3BCH3(-) 및 B11CH12(-)이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
X=할로겐일 때, 바람직한 활성체 화합물은 알루미녹산이다. 알루미녹산은 트리알킬알루미늄의 부분적으로 조절된 가수분해에 의하여 제조한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,752,597호, 칼럼 10, 라인 6 ff를 참조하라. 트리메틸알루미늄의 조절된 가수분해에 의하여 수득하는 메틸알루미녹산, (CH3AlO)x가 특히 바람직하다. 미반응 트리메틸알루미늄은 진공 증류 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의하여 상업적으로 구매할 수 있는 메틸알루미녹산으로부터 제거할 수 있다. 그러나, 그러한 제거는 고 활성 촉매를 얻기 위하여 필요하지 않을 수 있다. 실제로, 트리알킬알루미늄 화합물은 우연히 포함된 산소 또는 물 등의 유해한 불순물을 제거하기 위하여 촉매 용액 또는 단량체에 임의로 첨가할 수 있다. 메틸알루미녹산은 Al:M(여기에서, M은 Zr 또는 Hf임)비율이 2:1 내지 2000:1, 바람직하게 10:1 내지 1000:1의 범위가 되도록 과량으로 사용할 수 있다.
활성 촉매는 톨루엔 또는 크실렌 등의 미반응성 용매 및, 임의로, 헵탄 또는 사이클로헥산 등의 미반응성 탄화수소 중에서 메탈로센과 활성체 성분을 배함함에 의하여 제조한다. 활성 촉매는 직접 사용하거나, 실리카 등의 고체 담체 상에 함침시킬 수 있다. 또한, 둘 이상의 메탈로센을 배합한 후, 이 혼합물을 활성체 성분으로 처리하는 방법으로, 프로필렌과 접촉할 때 중합체 혼합물을 생성시킬 촉매 혼합물을 제조할 수도 있다.
입체 규칙성 및 분자량과 같은 중합체의 성질은 중합 반응 혼합물 중의 프로필렌의 농도에 의하여 및 또한 반응 과정 중에 그것이 어떻게 변하는지에 의하여 크게 영향받을 수 있음이 밝혀졌다. 그래서, 본 발명의 촉매는 매우 다양한 조건하에서 사용할 수 있음에도 불구하고, 그들은 바람직하게 용매의 부재 중에 폴리프로필렌을 제조하는 데 사용한다. 그래서, 프로필렌은 단량체 및 희석제 양자로서 기능하며; 그의 초기 농도(약 12M)는 중합체가 생성되는 고 전화시까지 조금 변화한다. 이는 하기 실시예 4 및 18N의 경우였다.
중합은 배치식 슬러리, 용액 또는 벌크 반응으로서, 또는 연속 공정으로서 수행할 수 있다. 연속적인 중합에 있어서, 프로필렌, (전술한 바와 같이)(경우에 따라) 공단량체 및 촉매를 생성물 스트림 중의 반응 영역으로부터 제거되는 그것들과 동일한 양으로 반응기에 연속적으로 제공한다. 촉매가 고체 담체 상에서 지지될 때, 유동상 중에서 기체 상 중합을 수행할 수 있다.
용매를 첨가하지 않는 폴리프로필렌의 제조방법, 즉, 프로필렌이 단량체 및 희석제 양자로서 기능하는 것이 바람직하다. 용매를 사용할 때, 바람직하게 그들은 탄화수소, 보다 바람직하게 톨루엔 또는 사이클로헥산이다. 본 발명의 신규한 폴리프로필렌을 제조하는 중합은 69 내지 6890 KPa (약 10-1000psi)의 압력에서 수 행할 수 있다. 넓은 반응 온도 범위가 가능하나, -20℃ 내지 약 120℃의 범위가 바람직하다. 임의로, 수소 기체를 첨가하여 생성물 분자량을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 올레핀-중합 기술 분야에서 공지된 바와 같이, 촉매적 올레핀 중합 반응에 수소 기체를 조절하여 첨가하면, 수소없이 수행한 동일한 중합 공정과 비교할 때, 수득된 중합체의 분자량을 더 낮출 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,051,690호의 전체 문서, 특히 실시예 1-32를 참고하라.
상승된 온도에서의 공정 후, 예를 들어, 약 170℃에서의 필름 압축 후, 기계적 강도는 열 처리에 따른 비율로 전개한다. 상기 방법은 간단한 냉각, 예컨대, 냉수에서의 냉각에 의하여, 또는 냉각 롤을 통해 중합체를 통과시킴에 의하여, 또는 밀라드(Millad)TM 3905(밀리켄 케미칼 코., 스파탠버그, NC) 등의 소량의 결정화 보조제를 첨가함에 의하여 촉진시킬 수 있다.
비대칭 메탈로센, 즉, 1.03 보다 큰 A.P.를 갖는 메탈로센은 비유사 리간드, 예를 들어, 리간드1 및 리간드2를 사용하여 제조할 수 있다. -SiMe2-브릿지를 포함하는 그러한 메탈로센은 {리간드1}SiMe2Cl(미국 특허 제5,026,798호, 실시예 C, 파트 2에 기술된 바와 같이 제조함)과 같은 화합물을 리간드2의 짝 염기와 반응시킴에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 H{리간드1-C2H4-리간드2}H 타입의 화합물을 합성하는 신규한 방법을 기술한다. 예를 들어, 톨루엔, 헵탄 또는 사이클로헥산 또는 그러한 용매 들의 혼합물 등과 같은 탄화수소 용매 중의 약어로서 H{플루-CH2-CH2-OH}로 표시되는 2-(9-플루오레닐)에탄올을 충분한 염기도를 갖는 염기 정확히 1당량으로 처리하여 하이드록실기를 탈양자화(deprotonate)한다. n-부틸리튬이 바람직하다. 다음에, 고 플루오르화된 알킬 설포닐 플루오라이드(여기에서, 알킬은 1 내지 20 개의 탄소원자를 가짐), 바람직하게 퍼플루오로알킬 설포닐 플루오라이드 RfSO2F(여기에서, Rf는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기임), 예컨대 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드와 반응시켜서 H{플루-CH2-CH2-OSO2Rf}를 수득한다. 두 번째 단계에서, 리간드2의 짝 염기는 RfSO3를 치환하는 데 사용한다. 그래서, 예를 들어, 플루-C2H4-OSO2CF3를 사이클로펜타펜안트렌의 리튬 염과 반응시켜 H{CPA-C2H4-플루}H로서 약칭될 수 있는 1-(9-플루오레닐)-2-(사이클로펜타펜안트레닐)에탄을 제조한다.
상기 반응 순서에 있어서, Rf는 고 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
Rf 알킬기는 1-20개의 탄소원자, 바람직하게 1-12개의 탄소원자를 포함할 수 있다. Rf기 사슬은 직쇄, 측쇄 또는 고리일 수 있고, 바람직하게 직쇄이다. 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황과 같은 헤테로원자 또는 라디칼은 골격 사슬에 포함될 수 있고, 이는 당업계에 주지된 바와 같다. Rf가 고리 구조이거나, 고리 구조를 포 함할 때, 그러한 구조는 바람직하게 5 또는 6 고리원을 갖고, 1 또는 2개의 헤테로 원자를 가질 수 있다. 라디칼 Rf은 또한, 에틸렌 또는 다른 탄소-탄소 불포화 부분이 없다: 예를 들어, 그들은 포화된 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클 라디칼이다. "고 플루오르화된"은 사슬 상의 플루오르화의 정도가 퍼플루오르화된 사슬의 그것과 유사한 성질을 갖는 사슬(즉, 75% 이상 플루오르화됨)을 제공하기 충분한 정도를 의미한다. 보다 특히, 고 플루오르화된 알킬기는 사슬 상의 총 수소 원자의 절반 이상을 플루오르 원자로 치환한 것일 것이다. 수소 원자를 사슬에 남겨 놓을 수 있음에도 불구하고, 모든 수소 원자를 플루오르로 치환하여 퍼플루오로알킬기를 형성하고, 플루오르로 치환시키지 않은 플루오르로 치환시킨 것의 절반 이상의 수소 원자를 브롬 또는 염소로 치환시키는 것이 바람직하다. 알킬기 상의 수소 셋 중의 둘 이상을 플루오르로 치환시키는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 넷 중의 세 개 이상을 플루오르로 치환시키는 것이 보다 더 바람직하며, 모든 수소 원자를 플루오르로 치환시켜 퍼플루오르화된 알킬기를 형성하는 것이 가장 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의하여 제조한 트리플루오로메탄 설포네이트는 선행의 기록된 방법[Rieger 등, Organometallics 13, 647(1994): 여기에서는, 동일한 화합물이 0℃ 이상에서 신속히 분해된 형태로 얻어짐]과 달리 실온(약 23℃)에서 2일이상 동안 안정하다.
실온에서 액체인 C4F9SO2F와 같은 다른 퍼플루오로알킬설포닐 플루오라이드는 낮은 끓는점의 CF3SO2F 대신에 사용할 수 있다.
H{리간드1-브릿지-리간드2}H 타입의 화합물은 당업계에 오랫동안 공지된 방법에 의하여 그들의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 디할라이드 착물로 전환시킬 수 있다. 예시적 예에서와 같이, H{CPA-C2H4-플루}H를 2당량의 부틸리튬과 반응시켜 Li2(CPA-C2H4-플루) 염을 수득하며, 이것은 ZrCl4 또는 ZrCl 4·2(테트라하이드로퓨란) 또는 ZrCl4·CH3OC2H4OCH3와 반응하여 {CPA-C 2H4-플루}ZrCl2를 제공할 수 있다. 메탈로센은 미세분말로서 수득된다. 디클로로메탄과 같은 비반응성 용매를 사용하여 추출함에 의하여 리튬 클로라이드 및 다른 부생성물 및 불순물을 제거할 수 있다. 그러나, 이러한 정제 단계는 전형적으로 불필요하고, 조 메탈로센 그 자체를 촉매 제조에 사용할 수 있다. 다른 금속 알킬, 예를 들어, 부틸소듐 또는 디부틸마그네슘, 또는 벤질포타슘, 또는 금속 수소화물, 예를 들어, 포타슘 하이드라이드를 부틸리튬 대신에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌은 점착제, 결합제 및 필름으로써 사용할 수 있는 열가소성 탄성 중합체를 제공한다. 이들 중합체는 단독으로 또는 충진제 또는 보조제, 예를 들어, 카본 블랙, 유리 섬유, 금속 입자 또는 위스커(whisker), 또는 셀룰로스와 혼합하여 사용할 수 있다. 그들은 착색제 및 안료, 예를 들어, 산화철과 배합하여 사용할 수 있다. 그들은 다른 중합체, 예를 들어, 폴리헥센 또는 폴리옥텐, 또는 결정형 또는 무정형 폴리프로필렌과의 혼합물로 혼합하거나, 이들 동종 중합체와의 다층, 적층된 구조로서 사용할 수 있다. 첨가되는 보조제 또는 충진제 의 양은 목적 적용에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점을 하기 실시예에 의하여 추가로 설명하나, 이들 실시예에 언급된 특정 물질 및 그들의 양, 및 다른 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 제한하도록 해석되면 안된다.
도 1은 당업계에 공지된 비치환되고, 비릿지된 비스플루오레닐 메탈로센 촉매의 대칭 성분을 나타낸다.
도 2는 당업계에 공지된 촉매 중 선택된 촉매(20, 21, 22, 23, 24, 25)에 대한 메탈로센 촉매의 대칭성과 폴리프로필렌의 입체 구조 사이의 관계를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 메탈로센 촉매-폴리프로필렌 쌍; 바람직하게 영역 II, IV, V, VII 내의 쌍; 보다 바람직하게 영역 II, III, VI, VII 내의 쌍에 대한 입체 규칙성 인덱스(S.I)와 비대칭성 파라미터(A.P.) 사이의 관계를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌에 대한, 온도에 대한 다양한 인장 저장 모듈러스(tensile storage modulus) E', 손실 모듈러스 E'' 및 손실 탄젠트(탄 델타), 및 동역학 분석 스펙트럼(dynamic mechanical analysis spectrum)을 나타낸다(하기 실시예 19 참조).
도 5는 본 발명에 따른 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌에 대한, 23℃에서 노화 28일 후, 온도에 대한 다양한 인장 모듈러스 E'를 나타낸다(하기 실시예 20 참조).
도 6은 본 발명의 폴리프로필렌의 라만 산란 궤적(18T 및 18N) 및 비교 폴리 프로필렌의 라만 산란 궤적(18A 및 18E)을 나타낸다.
메틸알루미녹산은 톨루엔 중의 30% 용액으로서 알버말 코오퍼레이션 [Albemarle Corp.; 배턴 루지(Baton Rouge), LA]으로부터 구입하였다. 이것을 무수, 산소-없는 톨루엔(트리이소부틸 알루미늄으로부터 진공 증류)으로 1:2(v/v)희석시켜 1.7M의 알루미늄 농도를 갖는 용액을 제조하였다.
다른 지시가 없는 한, 반응은 산소 없는 질소의 건조 대기 하에서 수행하였다. 사용한다면, 용매는 분자체로 건조시키거나, 소듐-벤조페논으로부터 증류에 의하여 정제하였다. 착화되지 않은 유기 리간드는 공기 중에서 취급하고 정제하였으나, 대기의 습기에 대하여 통상적으로 다소간의 민감도를 나타내는 메탈로센은 질소-충진 건조 박스에서 정제하고 저장하였다.
다른 지시가 없는 한, 모든 화학 약품은 알드리치 케미칼 코.[Aldrich Chemical Co.; 밀오키(Milwaukee), WI]에서 구입하였다. 화합물 1-메틸-실릴인덴 및 1-트리메틸실릴인덴은 레디(Ready) 등의 방법[J. Organomet. Chem., 21, 519(1996)]에 따라 제조하였고, 1-페닐인덴은 그라이펜스타인(Greifenstein) 등의 방법[J. Org. Chem., 46, 5131(1981)]에 따라 제조하였다.
중합 등급 프로필렌[마테슨 가스 프로덕츠(Matheson Gas Products), 시코커스(Seacaucus), NJ]은 사용 전에 시리즈에 연결된 두개의 마테슨(Matheson) 모델 6406 A 정제기에 통과시켰다.
펜타드 레벨에서 중합체의 미세 구조를 결정하기 위한 13C NMR 분석치는 톤넬리(Tonelli)의 "NMR 분광법 및 중합체 미세구조: 그 입체 배위 연결(NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure: The Conformational Connection)"[VCH, Deerfield Beach, Fla.(1989)]에 따라 바리안(Varian) XL-500 분광기[바리안 어소시에이트, 인크.(Varian Associates, Inc.), 팔로 알토(Palo Alto), CA]를 사용하여 중합체의 1,2-디클로로벤젠 용액을 사용하여 100℃에서 얻었다.
NMR 화학적 이동은 외부 Me4Si(1H 및 13C) 또는 CFCl3(19F)에 비례하여 ppm으로 표현한다. 양의 이동은 레퍼런스의 다운필드(downfield)이다.
양이온 질량 스펙트럼은 70 eV 전자 빔 에너지를 사용하여 전자 충격 모드에서 얻었다. 3.0 테슬라 자석(Tesla magnet)을 사용하는 핀니간(Finnigan) FT/MS 이중-셀 푸리에 변환 질량 분광기[핀니간(Finnigan), 산 조세(San Jose), CA]를 이용하여 고 해상도의 정확한 질량 측정치를 얻었다. 샘플은 350℃로 가열된 직접 삽입 탐침을 사용하여 질량 분광기 내로 도입하였다. 전자 충격(EI) 질량 스펙트럼 데이타는 표준 EI 조건을 사용하여 얻었다. 모든 질량 스펙트럼은 3,000의 최소 해상력으로 얻었다.
중합체에 대한 수 평균 분자량 Mn, 질량 평균 분자량 Mw 및 피크 분자량 Mp는 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정한 혼합된 베드 컬럼 및 조디 어소시에이트 인크.[Jordi Associates Inc.; 벨링햄(Bellingham), MA] 500A를 설비한 워터 150C 시스템(워터 코포레이션, 밀포드, MA)을 사용하여 여과된 용액 상에서 겔 상 퍼미에 이션 크로마토그래피(GPC)함에 의하여 측정하였다. 다른 지시가 없는 한, 실온에서 톨루엔은 용매로서 사용하였다.
넓은 각 X-선 산란(WAXS) 데이타는 다양한 입구 슬릿, 흑연 분산된 빔 단색화 장치 및 산란된 조사선의 비례적 기록기를 설비한 필립스 버티컬 회절 분석계[필립스 일렉트로닉 인스트루먼트 코., 마화(Mahwah), NJ]를 사용하여 반사 기하학으로 수집하였다. 사용된 조사선은 45kV 및 35mA의 생성기 셋팅을 사용하는 구리 K 알파였다. 스캔 단계는 0.04 도 단계 크기 및 4초 계수 시간을 사용하여 5 및 55 도 사이(2쎄타)에서 수행하였다. 상승된 온도 스캔을 위하여 백금 스트립 로(platinum strip furnace) 및 파(Paar) HTK 온도 조절기[파(Paar), 안톤(Anton), USA, 아슬랜드(Ashland), VA]를 구비한 유사한 회절 분석계를 사용하였다. 회절 데이타 분석을 위하여 사용한 소프트 웨어는 필립스 PC-APD 였다.
DSC 데이타는 TA 인스트루먼트 모델 2920 모듈레이티드 디퍼런셜 스캐닝 칼로리미터(TA 인스트루먼트, 인크., 뉴 캐슬, DE)를 사용하여 얻었다. 5℃/분의 선형 가열 속도는 매 60초마다 +1℃의 변동 크기로 적용하였다. 샘플은 질소 대기 하에서 -120℃ 내지 200℃ 범위의 주기적 열-냉각-열 프로파일 하에 두었다. 융해열(△Hfus)은 열 흐름 커브를 통합함에 의하여 측정하였다.
분자 모델링 프로그램은 매킨토시 컴퓨터 상에서 수행되는 CACheTM 새틀라이트, 프로젝트리더(ProjectLeader) 및 분자 메카닉스 프로그램(모두 버젼 3.8)(옥스포드 몰레큘라 엘티디., 옥스포드, 유나이티드 킹덤)을 사용하였다.
촉매에 대한 상대이온은 당업계에 공지된 바와 같이 변화될 수 있다. 메탈로센 촉매는 또한 당업계에 공지된 바와 같이 Ti 금속 중심을 포함할 수 있다.
실시예 1
2-(9-플루오레닐)에틸 트리플루오로메탄 설포네이트
헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5M 용액을 톨루엔 90㎖ 중의 2-(9-플루오레닐)에탄올, 플루-CH2-CH2-OH [Organometallics 13, 647(1994)에 공개된 방법에 의하여 제조] 5g에 교반하면서 첨가하였다. 첨가는 반응 혼합물이 밝은 오렌지 빛을 띨 때 종결하였고; 약 10㎖가 소요되었다. Li{플루-CH2-CH2-O}의 생성 용액을 드라이아이스-아세톤 욕에서 냉각시켰고, 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드, CF3SO2F(미국 특허 제2,732,398호, 실시예 1에 따라 제조) 3.8g을 진공 이동에 의하여 첨가하였다. 실온으로 가온한 후, 미반응 CF3SO2F를 펌핑에 의하여 제거하였다. 목적 화합물은 반응 혼합물의 여과 후, 용매를 증발시킴에 의하여 무색 오일로서 7.7g(95%)수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 2
{플루-C 2 H 4 -인드}
1-(9-플루오레닐)-2-(1-인데닐)에탄
톨루엔 495㎖ 중의 2-(9-플루오레닐)에탄올 21.0g의 용액에 헥산 중의 n-부틸리튬 2.5M 용액 40㎖를 교반하면서 적가하였다. Li{플루-CH2-CH2-O}의 생성 용액 을 -25℃ 이하로 냉각시켰다. 그 후, CF3SO2F 16.7g을 반응 혼합물 내로 응축시켰다. 온도를 25℃로 올리고, 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하였다. 미반응 CF3SO2F는 약 10㎖의 액체를 드라이아이스 냉각 트랩 내로 펌핑함에 의하여 제거하였다. 이렇게 수득된 플루-CH2-CH2-OSO2CF3의 용액에 디에틸 에테르 100㎖ 중의 인데닐리튬 0.1몰의 용액을 첨가하였다. 12시간 동안 교반한 후, 진공 하에서 용매를 제거하고, 잔류물을 끓는 헵탄으로부터 공기 중에서 재결정하였다. mp 79-80℃의 백색 미세 결정성 고체 8.9g(29%)을 수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 3
{플루-C 2 H 4 -인드}ZrCl 2 (하기 표 1에 18N으로 나타냄)
디에틸 에테르 70㎖ 중의 1-(9-플루오레닐)-2-(1-인데닐)에탄(실시예 2) 1.54g의 용액을 헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5M 용액 4㎖로 처리하였다. 생성된 유기 용액을 밤새도록 교반한 후, 용매를 진공 라인 상에서 펌핑하여 제거하였다. 지르코늄 클로라이드(1.17g) 및 헥산 75㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 강하게 교반한 후, 여과하였다. 고체를 디클로로메탄 350㎖로 추출하였다. 여과된 추출물을 증발시키고, 잔류물을 1:1(v/v) 디클로로메탄-헥산의 일부 10㎖로 슬러리화 하여 필터 상에 모으고 진공 건조시킨 밝은 오랜지 색 분말 생성물 0.61g(26%)을 수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 4
{플루-C 2 H 4 -인드}ZrCl 2 를 사용한 프로필렌 중합
{플루-C2H4-인드}ZrCl2(실시예 3) 0.017g의 양을 메틸알루미녹산 용액 16㎖에 용해시켰다. 1시간 후, 용액을 톨루엔 10㎖로 희석시키고, 밸브를 장착한 100㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 옮겼다. 실린더는 8℃의 온도에서 프로필렌 1816g을 포함하는 반응기에 전화되어 부착된 질소 기체를 사용하여 약 5525 KPa(800 psi)로 가압하였다. 상기 반응기는 약 8ℓ부피를 갖고, 중합 온도를 조절하기 위하여 필요한 바와 같이 냉각제를 순환시킬 수 있는 자켓, 교반기 및 열전쌍을 구비하였다. 그것을 진공 펌프로 제거한 후, 프로필렌으로 채워지기 전에 질소를 다시 충진시켰다. 실린더 밸브를 개방하면, 촉매 용액은 반응기로 주입된다. 1시간 기간에 걸쳐서, 온도를 28℃로 상승시키고, 추가로 4시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 그 후, 미반응 프로필렌을 제거함에 의하여 반응을 완결시켰다. 중합체 533g을 수득하였다. 13C NMR 분석: 8.7% mmmm, 9.4% mmmr, 7.6% rmmr, 17.3% mmrr, 10.3% rmrr/mmrm, 3.8% rmrm, 22.0% rrrr, 14.1% mrrr, 6.9% mrrm, 25.7% mr, 31.4% mr 및 43% rr. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 5
{플루-C 2 H 4 -인드}HfCl 2
디에틸 에테르 70㎖ 중의 {플루-C2H4-인드}(실시예 2) 1.54g의 용액을 헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5M 용액 4㎖로 적가 처리하였다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반한 후, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 헥산 75㎖ 중의 HfCl4 1.6g의 슬러리를 첨가하고, 반응 혼합물을 23℃에서 추가로 72 시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 보류 고체를 디클로로메탄 300㎖로 추출하고, 추출물을 증발시키고, 헥산 20㎖로 5번, 2:1 헥산:디클로로메탄 20㎖, 그 후, 헥산 20㎖로 세척하여 조 고체를 수득하였다. 진공 건조 후, 오렌지색 분말형 고체 생성물 {플루-C2H4-인드}HfCl2 1.32g(47%)을 수득하였다.
분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 6
CPA-SiMe 2 -플루
리튬 사이클로펜타펜안트렌(Li(CPA))의 용액은 헥산 중의 n-부틸리튬 2.5M 의 용액 6.0㎖을 테트라하이드로퓨란 50㎖ 중에 용해된 사이클로펜타펜안트렌 2.85g에 첨가함에 의하여 제조하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 교반한 후, 디에틸 에테르 50㎖ 중의 (9-플루오레닐)디메틸클로로실란, 플루-SiMe2Cl(미국 특허 제5,026,798호, 실시예 C의 방법에 따라 제조) 3.87g의 용액으로 처리하였다. 밤새도록 교반한 후, 메탄올 1.5㎖를 첨가하였다. 용매를 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 규조토를 통하여 여과하고, 헵탄 10㎖를 첨가한 후, 용액을 회전 증발기에서 천천히 농축시켰다. 거의 모든 디클로로메탄을 제거한 후, 여과에 의하여 분리한 백색 미세 결정성 고체로서 생성물을 분리하였다. mp 153-154℃의 생성물 3.9g(63%)을 수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 7
{CPA-SiMe 2 -플루}ZrCl 2 (하기 실시예 18R)
Li2{CPA-SiMe2-플루}는 디에틸 에테르 40㎖ 중의 CPA-SiMe2-플루(실시예 6에서와 같이 제조) 1.65g의 용액을 헥산 중의 부틸리튬 2.5M의 용액 3.2㎖로 처리함에 의하여 제조하였다. 밤새도록 교반한 후, 용매를 진공 라인 상에서 제거하였다. 지르코늄 테트라클로라이드(0.93g)을 첨가하고, 혼합물은 드라이아이스-아세톤 욕에서 -79℃로 냉각시켰다. -78℃로 예비 냉각시킨 디클로로메탄 75㎖를 첨가하고, 반응 혼합물은 냉욕이 실온으로 데워지도록 밤새도록 강하게 교반하였다. 적색 고체 상을 분리하고, 디클로로메탄 100㎖로 5번 추출하였다. 여과된 추출물을 증발시키고, 잔류물을 헥산으로 세척하여 적색 미세 결정 0.48g(24%)를 수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 8
프로필렌 및 1-옥텐의 공중합
{CPA-SiMe2-플루}ZrCl2(실시예 7) 0.018g 및 메틸알루미녹산 용액 21㎖를 교반함에 의하여 제조한 촉매를 실시예 4에서 기술된 바와 같은 반응기에 담긴 1-옥텐 48g 및 프로필렌 1816g의 혼합물에 첨가하였다. 중합 온도를 15 내지 20℃로 4시간 유지시킨 후, 반응을 종결시켰다. 공중합체 생성물은 950g이었고, 1.1중량% (0.4몰%) 옥텐을 함유하였다. 13C NMR 분석은 4.6% mmmm, 8.6% mmmr, 6.2% rmmr, 12.6% mmrr, 19.1% rmmr/mmrm, 9.5% rmrm, 10.6% rrrr, 14.2% mrrr, 4.6% mrrm, 19.4% mm, 41.2% mr 및 39.4% rr으로 나타났다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
프로필렌 및 에틸렌, 부텐, 헥센 또는 그들의 혼합물의 공중합체는 본 실시예에서 사용한 옥텐을 상기한 것 중 하나 이상으로 치환함에 의하여 본 실시예와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
실시예 9
디하이드로사이클로펜타펜안트렌, H 2 CPA
사이클로펜타펜안트렌 2g, 탄소 상의 10% 팔라듐 0.2g 및 톨루엔 50㎖의 혼합물을 수소 하(69kPa)에서, 수소 흡입이 멈출 때까지, 약 48시간 동안 교반하였다. 규조토를 통하여 여과함에 의하여 촉매를 제거하고, 여액을 증발시켰다. 조 생성물 1.97g을 수득하였다. -40℃에서 헵탄으로부터 재결정함에 의하여 추가로 정제하여 무색의 판 1.8g을 수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 10
{H 2 CPA-SiMe 2 -플루}ZrCl 2 (하기 표 1에 18T로 나타냄)
H2CPA-SiMe2-플루는 실시예 6에 기술된 방법에 의하여 디하이드로사이클로펜 타펜안트렌(실시예 9) 및 9-플루-SiMe2Cl로부터 제조하였다. 조 생성물은 디클로로메탄-아세톤 중의 용액으로부터 천천히 회전 증발시킴에 의하여 재결정하였다. mp. 155-156℃의 백색 분말 고체의 수율은 58%였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
상기 화합물은 실시예 3에 기술된 방법에 따라 메탈로센 촉매 {H2CPA-SiMe2-플루}ZrCl2로 전환시켰다. 질량 스펙트럼은 Cl 및 Zr 동위원소이성체의 올바른 분포를 갖는 분자 이온의 클러스터를 나타내었다.
실시예 11
{2-메틸벤즈인덴-C 2 H 4 -플루}ZrCl 2 (하기 표 1에 18D로 나타냄)
2-메틸벤즈인덴 이성체 혼합물은 스텔링(Stehling)등의 문헌 [Organometallics, 13, 964(1994)]에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 상기 물질 3.6g의 용액을 디에틸 에테르 90㎖ 중에 용해시키고, 헥산 중의 부틸리튬 2.5M 용액 8㎖를 적가함에 의하여 리튬 염으로 전환시켰다. 이것을 톨루엔 100㎖ 중의 플루-CH2-CH2-OSO2CF3(실시예 1) 20mmole에 첨가하였다. 밤새도록 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 증발시켰다. 잔류 점성 물질을 끓는 헵탄 300㎖로 추출하였다. 추출물을 -5℃로 냉각하고, 분리된 황색 고체를 필터 상에 수집하였다. 고체의 추가 정제는 1:1(v/v) 톨루엔-헵탄으로 용리하는 20.3 x 3.8 cm 실리카겔 컬럼 상에서의 크로마토그래피에 의하여 수행하였다. 용리액을 증발시켜 호박색 수지로서 조 메틸벤즈인덴-C2H4-플루 3.6g을 수득하였다.
상기 조 부가 생성물 3.48g을 에테르 50㎖ 중에 용해시키고, 헥산 중의 부틸리튬 2.5M의 용액 7.5㎖로 처리하였다. 밤새도록 교반한 후, 대부분의 액체상을 피하 주사기로 제거하였다. 잔류물을 진공 라인 상에서 펌핑함에 의하여 건조시킨 후, 헥산으로 세척하고, 이후 헥산 50㎖ 및 지르코늄 테트라클로라이드 0.98g을 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 고체를 디클로로메탄 50㎖로 5번 추출하였다. 여과된 추출물을 증발시키고, 헥산으로 세척하여 밝은 오렌지색 분말로서 생성물 0.73g을 수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 12
{2-메틸벤즈인덴-C 2 H 4 -플루}ZrCl 2 를 사용한 프로필렌 중합
촉매 용액은 실시예 11에서 얻어진 메탈로센 촉매 0.04g과 메틸알루미녹산 용액 15㎖를 교반하여 제조하였다. 촉매 용액을 8℃로 유지된 프로필렌 1816g내로 주입하였다. 40분 후, 반응기 내 온도를 26℃로 올리고, 4.5시간 동안 그 온도로 유지시킨 후, 중합 반응을 완결시켰다. 중합체 생성물 1534g을 수득하였다. 13C NMR 분석은 30.9% mmmm, 14.2% mmmr, 4.9% rmmr, 16.2% mrr, 8.3% rmrr/mmrm, 3.7% rmrm, 7.1% rrrr, 7.8% mrrr, 7.8% mrrm, 50.0% mm, 28.2% mr 및 21.8% rr으로 나타났다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다. 중합체를 속슬렛(Soxhlet) 장치 중에서 뜨거운 헵탄(약 95℃)으로 추출하였다. 추출 되지 않고 남아 있는 물질이 없었다. 약 95%를 회수하였고, 약 5%의 기계적 손실이 있었다. 회수된 중합체의 13C NMR 스펙트럼은 실험적 오류 내에서 출발 물질의 그것과 부합되어 불용성 결정 상이 존재하지 않음을 나타내었다.
실시예 13
{H 2 CPA-C 2 H 4 -플루}ZrCl 2 (하기 표 1에 18S로 나타냄)
Li(H2CPA)의 슬러리는 디에틸 에테르 50㎖ 중의 디하이드로사이클로펜타펜안트렌(실시예 9) 15 mmole(2.88g)을 헥산 중의 n-부틸리튬 2.5M의 용액 6㎖로 처리함에 의하여 제조하였다. 톨루엔 50㎖를 첨가하여 점성을 감소시켰다. 이 슬러리를 톨루엔 75㎖ 중의 플루-CH2-CH2-OSO2CF3(실시예 2)15mmole 에 첨가하였다. 목적 부가 생성물 H2CPA-C2H4-플루를 무색 결정으로서 수득하였다. CH2Cl2-아세톤으로부터 재결정하여 50% 수율로 수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
상기 부가 생성물을 실시예 3에서 기술된 방법에 따라 메탈로센 {H2CPA-C2H4-플루}ZrCl2로 전환시켰다. 카민색의 미세 결정 50%를 수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 14
{H 2 CPA-C 2 H 4 -플루}ZrCl 2 를 사용한 프로필렌 중합
A. 68℃에서 중합. {H2CPA-C2H4-플루}ZrCl2 0.022g과 메틸알루미녹산 15㎖를 교반함에 의하여 제조한 촉매를 실시예 4에 기술된 방법에 따라 1℃에서 프로필렌 1816g에 첨가하였다. 7분 이내에, 온도를 23℃로 올리고, 냉각제의 순환을 시작하였다. 온도는 68℃가 될 때까지 계속 올린 후, 천천히 내렸다. 3시간 후, 반응기를 비우고, 무색, 점성, 탄성의 폴리프로필렌 1435g을 수득하였다. 13C NMR은 2.4% mmmm, 6.0% mmmr, 5.7% rmmr, 12.2% mmrr, 20.8% rmrr/mmrm, 10.7% rmrm, 20.8% rrrr, 15.8% mrrr, 5.7% mrrm, 14.0% mm, 43.8% mr 및 42.3% rr을 나타냈다.
B. 28℃에서 중합. 사용된 메탈로센의 양을 0.008g으로 감소시킨 것을 제외하고는 A 방법에서의 중합 반응을 반복하였다. 반응 온도는 반응기 주위의 재킷을 통하여 냉각제를 순환시킴에 의하여 약 28℃로 유지시켰다. 3시간 후, 미반응 프로필렌을 제거하고, 비점성, 탄성 중합체 1748g을 반응기로부터 얻었다. 13C NMR 분석은 0.9% mmmm, 3.3% mmmr, 6.0% rmmr, 11.4% mmrr, 12.3% rmrr/mmrm, 4.8% rmrm, 42.0% rrrr, 17.1% mrrr, 2.2% mrrm, 10.2% mm, 28.5% mr 및 61.3% rr을 나타냈다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 15
{CPA-C 2 H 4 -플루}HfCl 2
리간드 CPA-C2H4-플루는 실시예 2에 기술된 방법에 따라 사이클로펜타펜안트렌의 리튬염을 플루-C2H4-OSO2CF3와 반응시킴에 의하여 51% 수율로 톨루엔-헵탄으로 부터 m.p. 225-227℃의 무색 침상으로서 수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
상기 부가 생성물 1.0g을 에테르 50㎖에 현탁시키고, 헥산 중의 부틸리튬 2.5M 용액 2.1㎖로 처리하였다. 12시간 후, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 고체 하프늄 테트라클로라이드 0.83g 및 헥산 50㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 강하게 교반하였다. 미세하게 분할된 오렌지색 조 생성물을 원심분리에 의하여 분리하고, 헥산으로 세척한 후, 톨루엔으로 세척하고, 진공 건조시켰다. 0.8g을 수득하였다. 메탈로센은 추가의 정제 없이 후속 중합 반응에 사용하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 16
{CPA-C 2 H 4 -플루}HfCl 2 를 사용한 프로필렌 중합
실시예 15에서 수득된 메탈로센 0.025g을 메틸알루미녹산 용액 18㎖와 함께 38분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 0℃로 유지된 프로필렌 1816g에 첨가하였다. 반응기를 실온으로 따뜻하게 한 후, 배출구를 열었다. 이렇게 중합체 43g을 수득하였다. 13C NMR 분석은 4.4% mmmm, 6.3% mmmr, 5.7% rmmr, 12.3% mmrr, 15.9% rmrr/mmrm, 8.4% rmrm, 27.7% rrrr, 14.1% mrrr, 5.2% mrrm, 16.4% mm, 36.6% mr 및 47.0% rr을 나타냈다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다. GPC 분석은 Mw 9.5E5, Mn3.2E5 및 Mw/Mn 2.84를 나타냈다.
실시예 17
{CPA-C 2 H 4 -플루}ZrCl 2 (하기 표 1에 18Q로 나타냄)
디에틸 에테르 70㎖ 중의 CPA-C2H4-플루(실시예 15) 1.91g의 현탁액에 헥산 중의 n-부틸리튬 2.5M 용액 4㎖를 천천히 첨가하였다. 오렌지색 결정성 고체가 분리되었다. 반응 혼합물을 23℃에서 밤새도록 교반한 후, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 이렇게 얻어진 고체 디리튬 염을 함유하는 반응 플라스크는 아세톤-드라이아이스 욕에서 냉각시키고, 고체 ZrCl2 1.17g을 첨가한 후, 미리 -78℃로 냉각시킨 디클로로메탄 70㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반하여 냉각조는 23℃로 데워졌다. 고체 상을 원심분리에 의하여 분리한 후, 헥산, 무수 에탄올 및 헥산으로 연속적으로 세척하였다. 진공 중에서 건조시켜 밝은 적색 고체 생성물 1.53g(57%)을 수득하였다. 분광 분석 및 화학적 분석으로 목적 화합물의 동일성을 확인하였다.
실시예 18
프로필렌 중합 반응
프로필렌은 실시예 4에 기술된 방법에 따라 25±10℃에서 중합시켰다. 메탈로센 20±10mg을 사용하였다; 정확한 양은 온도를 유지할 수 있고, 지나치게 강력한 반응은 방지할 수 있는 정도로 선택하였다. 이들 촉매, 그들의 A.P.값 및 생성 중합체의 S.I.는 하기 표 1에 요약한다. 하기 표 2는 클래스 A 촉매를 사용하여 제조한 몇몇 폴리프로필렌에 대한 입체 화학적 데이타 및 분자량 데이타를 요약한다. 표 2는 또한 고온 및 저온에서 수행한 중합 반응의 결과를 포함한다. 이는 다른 온도에서의 반응을 나타내는 아래 첨자(즉, 1 또는 2)에 의하여 나타낸다.
하기 표 3은 클래스 B 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌의 입체 화학 분석을 나타낸다. 표 3은 이들 메탈로센의 입체 화학적 선택(즉, 신디오택틱-리치 중합체의 형성 또는 이소택틱-리치 중합체의 형성)이 촉매의 세부 구조에 따라 어떻게 비예측적으로 달라지는지를 나타낸다. 그 데이타는 표 3의 마지막 2개의 열에 주어진 피크 분자량 Mp의 각 두개의 분포 및 브리모달 분자량 분포(brimodal molecular weight distribution)를 또한 나타낸다.
[표 1]
실시예 A.P. S.I. rr/mm
18A* (플루오레닐-C2H4-플루오레닐)ZrCl2 1.00 1.13 23/26
18B (플루오레닐-C2H4-3-페닐인데닐)ZrCl2 1.16 1.50 36/24
18C (플루오레닐-C2H4-2-페닐인데닐)ZrCl2 1.16 2.73 22/60
18D (플루오레닐-C2H4-2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2 1.22 2.27 22/50
18E* (플루오레닐-CMe2-사이클로펜타디에닐)ZrCl2 2.09 27.30 82/3
18F (플루오레닐-C2H4-3,4-벤조플루오레닐)ZrCl2 1.18 1.33 24/32
18G (플루오레닐-C2H4-4-페닐플루오레닐)ZrCl2 1.44 1.68 22/37
18H* (플루오레닐-C2H4-4-(1-나프틸)-2,7-디-t-부틸플루오레닐)ZrCl2 1.70 13.30 6/80
18I (플루오레닐-C2H4-3-메틸인데닐)ZrCl2 1.16 1.12 29/26
18J (플루오레닐-C2H4-3-트리메틸실릴인데닐)ZrCl2 1.30 2.19 21/46
18K (플루오레닐-C2H4-3-트리메틸실릴인데닐)HfCl2 1.30 1.44 25/36
18L* (플루오레닐-C2H4-2,7-디-파라-톨릴플루오레닐)ZrCl2 1.00 1.08 28/26
18M* (플루오레닐-C2H4-2,7-디-tert-부틸플루오레닐)ZrCl2 1.00 1.26 23/29
18N (플루오레닐-C2H4-인데닐)ZrCl2 1.35 1.65 43/26
18O* (플루오레닐-CH2SiMe2-플루오레닐)ZrCl2 1.00 1.04 25/24
18P* (플루오레닐-SiMe2-플루오레닐)ZrCl2 1.00 1.31 29/22
18Q (플루오레닐-C2H4-사이클로펜타펜안트릴)ZrCl2 1.08 1.84 35/19
18R (플루오레닐-SiMe2-사이클로펜타펜안트릴)ZrCl2 1.08 2.47 42/17
18S (플루오레닐-C2H4-4,5-디하이드로사이클로펜타펜안트릴)ZrCl2 1.13 6.10 61/10
18T (플루오레닐-SiMe2-4,5-디하이드로사이클로펜타펜안트릴)ZrCl2 1.13 5.90 59/10
18U (플루오레닐-SiPh2-4,5-디하이드로사이클로펜타펜안트릴)ZrCl2 1.13 5.09 56/11
18V (퍼하이드로사이클로펜타펜안트릴-C2H4-퍼하이드로플루오레닐)ZrCl2 1.10 3.92 51/13
18W* (플루오레닐-C2H4-4-메틸플루오레닐)ZrCl2 1.11 1.03 38/37
18X (사이클로펜타펜안트릴-SiMe2-인데닐)ZrCl2 1.46 6.36 11/70
18Y (3,4-디메틸플루오레닐-SiMe2-3,4-디메틸플루오레닐)ZrCl2 1.00 1.28 32/25
18Z* (플루오레닐-SiMe2-인데닐)ZrCl2 1.35 1.88 24/45
18AA (플루오레닐-SiPh2-인데닐)ZrCl2 1.35 1.23 37/30
*비교 실시예 (당업계에 공지된 촉매 및 폴리프로필렌)
[표 2] 몇몇 타입 A 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌
Figure 112000008069355-pct00009
Figure 112000008069355-pct00010
*PD는 다분산(polydispersity), 즉, Mw/Mn을 의미한다.
[표 3] 몇몇 타입 B 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌
Figure 112000008069355-pct00011
Figure 112000008069355-pct00012
†샘플은 단일 피크를 갖는다.
Figure 112000008069355-pct00013
Figure 112000008069355-pct00014
*촉매는 당업계에 공지된 것이다.
실시예 19
폴리프로필렌의 성질
폴리프로필렌은 반응 온도를 -20℃로 유지한 것을 제외하고는 촉매 18Q1((플루오레닐-C2H4-사이클로펜타펜안트릴)ZrCl2)를 사용하여 실시예 4에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 생성된 중합체에 대한 S.I.는 42/15=2.8 이었고, 이는 촉매 18Q2를 사용하여 제조하는 중합체(반응 온도 = +10℃, S.I.=1.84)와 비교할 때 저온 반응으로 높은 퍼센트의 신디오택틱성을 갖는 폴리프로필렌을 생성시킴을 나타낸다.
18Q1 촉매로부터의 저온 중합체의 샘플은 카버 하이드롤릭 프레스(Carver hydraulic press: 프레드 에스. 카버, 인크., 모델 2699, 와바쉬, IN)를 사용하여 2분 동안 170℃에서 프레스함에 의하여 얇은 필름으로 프레스되었다. 23℃로 냉각되었을 때, 전이에 대한 어닐링(annealing) 효과 또는 열적 평형을 피하기 위하여, 각각, -60℃ 및 +250℃에서 레오메트릭 모델 RSAII 유량계(레오메트릭 사이언티픽, 피스카타웨이, NJ)를 사용하여 1Hz에서, 두개의 필름 샘플을 동역학 분석(Dynamic Mechanical Analysis)하였다. 샘플의 열적 팽창은 동적 진동 변형 크기를 조정함에 의하여 보정하였다.
도 4는 샘플의 인장 저장 모듈러스(궤적 A), 손실 모듈러스(궤적 B) 및 손실 탄젠트 또는 탄(tan) 델타(궤적 C)를 나타낸다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매 18Q1으로부터 제조된 본 발명의 폴리프로필렌의 궤적 A는 -3℃ 및 8℃ 사이의 탄성 모듈러스에서 급격한 낙하를 나타내었고, 놀랍게도, 약 175℃ 까지, 보다 구체적으로, +8℃ 및 +174℃ 사이에서 본질적으로 평평한 궤적을 나타내어 WAXS에 의하여 측정할 수 있는 총 결정성 및 DSC에 의하여 감지할 수 있는 융점을 갖지 않는 폴리프로필렌에 대한 전례없는 성질을 나타내었다.
궤적 B는 변형시 물질의 열소모 능력 측정치인, 이 샘플에 대한 손실 모듈러스를 나타낸다. 온도에 의한 손실 모듈러스에서의 약간의 증가는 온도 증가에 따른 구조적 질서의 손상을 나타내고, 약 180℃에서 궤적 B 경사의 급격한 변화는 용융과 같은 물리적 변화를 나타낸다. 궤적 C는 또한 샘플에 대한, 탄 델타로서 공지된 인장 저장 모듈러스에 대한 손실 모듈러스의 비(E''/E')를 나타내고, 이는 전술한 두개의 궤적으로부터 완전히 유도된다.
탄성의 평평한 플래토(plateau)에 상응하는 도 4에 나타낸 인장 저장 모듈러스로 본 실시예의 폴리프로필렌에 대한 엉킴(entanglement) 분자량(Me) 3620g/mole을 계산한다. 이 값은 순수한 아택틱 폴리프로필렌에 대한 예상 값, 즉, 4650g/mole [Z. Xu, et al., Advances in Polymer Science, Vol. 120, Springer Verlag, Berlin(1995), pp. 1-50]보다 작은 값이다.
본 발명의 폴리프로필렌 샘플을 또한 추가로 150℃에서 60분 동안 어닐링한 후, DMA 분석 전에 1℃/분으로 23℃까지 천천히 냉각시켰다. DMA 분석은 상기 중합체가 비가교 폴리프로필렌과 같이 행동함을 나타내었다. 즉, 탄성 모듈러스에서 플래토에 기여할 수 있는 미세 구조가 완만한 냉각 공정에 의하여 형성되는 것을 방지하였음을 나타내었다. 이는 연장된 온도 범위에 걸친 탄성 행동의 원천은 폴리프로필렌의 비교적 높은 분자량에 기인하는 것이 아니라, 합리적으로 어닐링 전의 샘플의 나노결정 때문이었음을 나타낸다.
본 실험은 이전에 기술되지 않았던 물리적 성질, 즉, 커다란 결정체의 증거없이 연장된 온도 범위에 걸쳐서 고무같은 탄성 행동을 나타내는 본 발명의, 예를 들어, 촉매 18Q, 18Q1, 18R, 18S, 18T, 18U를 사용하여 제조한 폴리프로필렌이 이전에 기술된 바가 없는 물리적 특성, 즉, 연장된 온도 범위에서 총 결정성의 증거없이 탄성 행동을 나타냄을 보여준다. 이론에 의하여 제한되기를 원하지 않지만, 계산된 낮은 엉킴 분자량과 결부된 이러한 행동은 극미세 규모의 결정에 의하여 만들어지는 거의 완전한 무한 망상 구조를 나타낸다고 가정된다.
실시예 20
폴리프로필렌에 대한 모듈러스의 시간 의존성
폴리프로필렌은 촉매 18T1((플루오레닐-디메틸실릴-4,5-디하이드로사이클로펜타펜안트릴)ZrCl2; 25℃에서 중합, 표 3)을 사용하여 실시예 4의 방법에 따라 제조하였다. 모듈레이티드 디퍼런셜 스캐닝 칼로리미터(MDSC) 방법(모델 2980, TA 인스트루먼트, 아이엔씨., 뉴 캐슬, DE)을 통하여 융점 48℃를 밝혀냈다. WAXS 방법에 의한 분석은 상업적으로 구입할 수 있는 폴리프로필렌[렉센(Rexene)TM D-100 (메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 이소택틱 폴리프로필렌, 렉센 코오퍼레이션, 달라스, TX); 엑손(Exxon)TM 3505(지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 이소택틱 폴리프로필렌, 엑손케미칼스 코., 휴스톤, TX)]의 스펙트럼과 비교하여 본 샘플의 결정성의 존재를 입증하였다.
필름 샘플은 176℃에서 카버 프레스(Carver press)에서 중합체를 프레스한 후, 그 필름을 23℃로 냉각시킴에 의하여 제조하였다. 그 후, 필름 부분의 인장 저장 모듈러스는 레오메트릭스(Rheometrics) RSA II 분석기를 사용하여 동역학 분석을 행함에 의하여 긴 시간 기간에 걸쳐서 측정하였다. 분석 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4] 23℃에서 시간의 함수로서의 모듈러스
Figure 112000008069355-pct00015
표 4의 데이타는 폴리프로필렌의 놀라운 행동, 즉, 남은 손실 탄젠트가 변하지 않는 반면 5-일 기간에 걸쳐서 5의 팩터에 의한 인장 저장 모듈러스가 증가함을 나타낸다. 28일 동안 노화 후, 레오메트릭스(Rheometrics) RSAII 기구를 사용한 샘플의 인장 저장 모듈러스의 측정치는 약 15℃ 내지 45℃에서 궤적의 신규-전개 숄더(shoulder)를 명확히 나타내는 도 5에 나타낸 데이타를 밝혀내어, 표 4에 나타낸 인장 모듈러스에서의 증가에 상응한다. 첫 번째 "단계" 모듈러스를 사용하여 엉킴 분자량 545를 계산하였다. 이는 170℃까지 최종의 고온 평형 인장 모듈러스 플래토를 나타내는 것보다 높은 정도의 구조적 질서를 가짐을 나타낸다. 노화된 샘플에 대한 고분자량은 단단히 가교된 중합체를 지시할 수 있다.
관련 연구에 있어서, 약간의 동일한 폴리프로필렌 촉매(18T1을 사용하여 제조)는 질소 하에서 7-10분 동안, 170℃에서 어닐링한 후, 샘플의 열적 분해 없이 이전의 가열 및 냉각 히스토리를 없애는 초냉각 공정을 모방하여 10℃/분으로 냉각시켰다. 어닐링된 물질에 대한 인장 모듈러스에서의 성장은, 인장 모듈러스가 6.5 에서 30MPa로 증가하는 동안, 70시간 동안 45℃에서 일어났다. 노화된 샘플의 MDSC 분석은 48℃에서 용융 흡열을 나타내었고, 24%의 결정체는 용융 엔탈피로부터 평가되었다. WAXS 및 MDSC 데이타는 노화 물질에서의 신디오택틱 결정성과 일치한다.
시간에 대한 본 발명의 폴리프로필렌의 조직 능력은 촉매 18T(50℃에서 중합), 18S(65℃에서 중합) 및 18Q 뿐 만 아니라 실시예 5에서 제조한 하프늄 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 중합체에 대하여 증명되었다.
실시예 21
폴리프로필렌의 영구적 고정 성질(permanent set property)
실시예 19 및 20에서 기술된 바와 같이 제조한 두개의 폴리프로필렌(즉, 표 2의 촉매 18Q1 및 18T1을 사용하여 제조한 폴리프로필렌)의 영구적 고정 성질의 특징을 상업적으로 구입할 수 있는 탄성 폴리프로필렌[렉센(Rexene)TM D-100]과 비교하여, 당업계에 공지된 방법에 의하여 나타내었다. 이들 특징 묘사에 있어서, 퍼센트로 주어진 "영구적 고정"은 특정 시간 동안 특정 퍼센트 신장율에서 그 물질을 스트레칭한 후, 그 물질이 그의 원래 길이보다 길어진 길이에서 평형을 이룸을 의미하며, 이는 %로 주어진다. 그래서, 10%의 영구적 고정은 물질의 최종 길이가 그의 원래 길이보다 10%길어진 것을 의미하고, "0"의 영구적 고정은 최종 길이가 원래 길이와 동일함을 의미한다. 이들 특성 값의 데이타는 하기 표 5에 나타낸다. 초기 300% 신장율을 사용한 미국 특허 제5,549,080호의 실시예 33 및 초기 100% 신 장율을 사용한 유럽 특허 출원 제707,016호, p.19에 기술된 방법 뿐 만 아니라 200%의 초기 신장율 방법을 사용하였다.
하기 표 5에 나타낸 데이타는, 임의의 세 방법에 의할 때, 본 발명의 폴리프로필렌이 상업적으로 구입할 수 있는 "탄성" 폴리프로필렌 보다 적은 영구적 고정을 나타냄, 즉, 보다 탄성임을 나타냄을 보인다. 상업적으로 구입할 수 있는 물질에서 75%의 영구적 고정은 결정체의 가소성 변형으로서 해석될 수 있고, 이는 본 발명의 폴리프로필렌에서는 관찰되지 않았다. 탄성은 예를 들어, 점착제로 사용되는 중합체에 있어서 중요하고 유용한 특성이다.
[표 5] 폴리프로필렌에 있어서 영구적 고정 샘플(영구적 고정%)
방법 18-Q1 18T 렉센 D-100 (비교)
A: 즉시시험 0 5.0 17.5
A: 10분 쉬고 시험 0 2.5 17.5
B: 즉시 시험 2.5 10.0 85.0
B: 10분 쉬고 시험 2.5 7.5 75.0
C: 즉시 시험 0 7.5 50.0
C: 10분 쉬고 시험 0 5.0 42.5
방법 A: EP 707016, p.19
샘플을 100% 신장율로 스트레칭하고, 1분 동안 유지하였다. 시험 세트를 외력 제거 후 즉시 및 외력 제거 10분 후에 평가하였다.
방법 B: US 5,594,080
샘플을 300%까지 스트레칭하고, 즉시 외력을 제거하였다. 외력 제거 후 즉시 및 외력 제거 10분 후에 평가하였다.
방법 C: 데이타는 200% 신장율에서 수집하였다.
실시예 22
폴리프로필렌의 점성 및 점착성
촉매 18S1 및 18S2(표 2)를 사용하여 실시예 4에서 기술된 방법에 따라 제조[즉, 동일한 촉매이지만, 중합은 +65℃(촉매 18S1) 및 +28℃(촉매 18S2)에서 수행함] 한 중합체를 분리한 후, 하기에 기술된 방법으로 혼합하였다.
촉매 18S1을 사용하여 제조한 폴리프로필렌(하기에서, '중합체 A'로 언급함)은 점성이고, 80,000의 중량 평균 분자량 및 3.0의 S.I.를 갖는 필름 형성 물질이었다. 촉매 18S2를 사용하여 제조한 폴리프로필렌(하기에서, '중합체 B'로 언급함)은 710,000의 중량 평균 분자량 및 6.1의 S.I.를 가졌다. 실시예 14에서 나타낸 바와 같이, 중합체 B는 중합체 A 의 rrr 펜타드의 두배를 가짐이 밝혀졌다. 70:30의 A:B 및 70:30의 B:A의 혼합물을 제조하고, 두 두께로 코팅에 증가된 점착성을 제공하는 에칭된 스퍼터 플라즈마(sputter plasma)를 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)상에 코팅하였다. 4개 제제에 대한 전단 점착 데이타를 하기 표 6에 나타낸다. 여기에서, 1Kg을 1인치 x 1/2인치(2.5cm x 1.3cm)테입 상에 적하하였다.
혼합물은 210℃에서 하크-브라벤더(Haake-Brabender) 혼합 장치(C. W. 브라벤더 코., 사우스 하켄새크, NJ)에서 제조한 후, 카버 프레스(Carver press)를 사용하여 177℃ 및 575kPa에서 3분 동안 PBT와 융합하였다. 전단 점착 시험은 ASTM 방법 D3654M-88에 따라 수행하였다. 표 6의 데이타는 적당한 양호한 압력 민감성 점착제는 본 발명의 폴리프로필렌으로부터 형성되고, 대부분이 중합체가 더 높은 중량 평균 분자량을 가질 때 결함-저항 결합(failure-resistant bonding)이 발생함 을 나타낸다. 본 발명의 폴리프로필렌을 많은 다른 중합체, 예를 들어, 결정성 폴리프로필렌(들), 점성 폴리-1-헥센 및 폴리-1-옥텐 등과 혼합하여 혼합물의 점착 성능 및 혼합물의 유동성을 맞추었다(즉, 뜨거운-용융 형 점착체는 폴리프로필렌 및/또는 상기에 나타낸 혼합물로부터 제조하였다).
[표 6] 전단 점착력(PSTC 시험 방법)
점착성 혼합 조성물 전단 점착력(23℃, 분, 결함에 대함); 2.5 x 1.3cm 테이프
샘플 중합체 S1 중합체 S2 점착성 두께(기판, PBT)* 1Kg 적하
22A 70 30 0.0035 407
22B 30 70 0.0035 1895
22C 70 30 0.0015 200(부분적 점착 결함)
22D 30 70 0.0015 3380
*스퍼터 플라즈마 에칭된 폴리부틸렌테레프탈레이트
실시예 23
C S 대칭을 갖는 촉매에 기초한 폴리프로필렌의 물리적 성질
CS 대칭을 갖는 촉매, 또한 타입 A 촉매로서 언급되는 촉매를 사용하여 제조한 본 발명의 폴리프로필렌에 대하여 관찰된 물리적 성질의 개요는 하기 표 7에 나타낸다. 샘플은 폴리프로필렌을 175℃에서 카버 프레스(Carver press)에서 필름으로 프레스한 후, 그 필름을 짧은 시간에 걸쳐서 23℃로 냉각시킴에 의하여 제조하였다. 표에서, 인장 모듈러스 값은 레오메트릭스(Rheometrics) RSAII 기구를 사용하여 얻었다. 압출 점성 값은 230℃(단, 샘플 23G는 175℃)에서, 시리즈 4200 인스트론 모세관 유량계(인스트론 코오퍼레이션, 캔톤, MA) 상에서 50:1의 길이/직경 비를 갖는 1mm 직경 모세관을 사용하여 얻었고, 인장 강도 및 파단에서의 신장율은 30.5cm/분의 크로스헤드 속도에서, 머티리얼 시험 시스템 모델 880 서보하이드롤릭 테스터(Material Test System Model 880 servohydraulic tester; MTS 시스템 코오퍼레이션, 미네아폴리스, MN)를 사용하여 얻었다. 비탄성 수치는 23℃에서 3분 동안 그의 원래 길이의 각각 10%(또한, MTS 모델 880 머신을 사용한 ASTM D1774-90) 및 15%로 샘플을 스트레칭한 후, 장력을 제거시키고, 샘플의 평형 길이를 회복시키는 프로토콜을 나타낸다. 기록된 수치는 장력 제거 후, 샘플의 퍼센트 영구 신장율이다.
하기 표 7에 나타낸 데이타는 본 발명의 폴리프로필렌이 주목할 만한 항복점(yield point)없이 8.90MPa 이하의 인장 강도를 갖는 고 탄성체임을 나타낸다. 항복점의 결여는 측정할 수 있는 커다란 결정 구조의 결여를 나타내며, 또한, 이들 탄성 중합체가 폴리프로필렌의 나도결정체에 의하여 생성되는 거의 완전한 무한 망상 구조를 포함한다는 결론을 지지해 준다.
[표 7] 타입 A 촉매: 폴리프로필렌의 물리적 성질의 개요
Figure 112000008069355-pct00016
*미측정
**인장 모드에서 미측정
실시예 24
C 1 대칭을 갖는 촉매에 기초한 폴리프로필렌의 물리적 성질
C1 대칭을 갖는 촉매, 또한 타입 B 촉매로서 언급되는 촉매를 사용하여 제조한 본 발명의 폴리프로필렌에 대하여 관찰된 물리적 성질의 개요는 하기 표 8에 나타낸다. 측정치는 실시예 23에 기술한 바와 같이 취하였다. 표 8의 몇몇 폴리프로필렌은 매우 큰 신장율(파단에서의 신장), 비가교되거나, 약간 가교되거나, 불규칙적인 구조를 갖는 중합체의 특성을 나타내었다. 표 7의 데이타(타입 A 촉매)와 달리, 표 8에 기술된 폴리프로필렌은 항복점을 나타내었다. 일반적으로 타입 B 촉 매를 사용하여 제조한 중합체는 타입 A 촉매를 사용하여 제조한 중합체 보다 낮은 (피크) 분자량을 가지며, 이는 표 8 대 표 7의 일반적으로 더 낮은 압출 점성 값에 반영되었다.
표 8의 데이타는 또한 촉매 분자 구조의 폴리프로필렌 성질에 대한 영향의 다른 예를 보여준다. 촉매 18N을 사용하여 얻어진 중합체와 촉매 18B를 사용하여 얻어진 중합체를 비교할 때, 항복점 및 인장 강도에서의 상당한 감소가 관찰되었다. 촉매 18B의 분자 구조는 인데닐 리간드의 3-위치에 커다란 페닐기를 포함하고, 그것은 들어오는 프로필렌 단량체와 입체적으로 상당히 상호작용할 수 있는 반면, 촉매 18N은 3-위치에 단지 작은 수소 원자만을 갖는다. 촉매 18B를 사용하여 제조한 중합체의 항복점 및 인장 강도의 감소는, 촉매 18N을 사용하여 제조한 중합체의 그것과 비교할 때, 중합체의 구조적 질소의 감소로 인한 것이었다.
[표 8] 클래스 B 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌의 물리적 성질의 개 요
Figure 112000008069355-pct00017
*촉매는 당업계에 공지된 것이다.
본 발명의 다양한 수정 및 변형은 본 발명이 의도하는 범위를 벗어남 없이 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명은 본원에서 진술한 예시적 실시 양태에 의하여 부당하게 제한되는 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (26)

  1. 탄성체이며, 톨루엔, 크실렌, 헵탄 및 헥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비극성 유기 용매에 용해되는 프로필렌 단일 중합체(homopolymer)로서,
    상기 중합체는
    a) 각각 r 또는 m 다이아드(diad) 만을 갖는 호모택틱 시퀀스(homotactic sequence)로서, 모든 호모택틱 시퀀스가 20 내지 150Å 범위의 나선 길이를 갖는 호모택틱 시퀀스를 3중량% 내지 45중량%로 포함하며,
    b) 1) 각각 r 또는 m 다이아드 만을 갖고; 나선길이가 20Å 미만이며; 총 조성물의 0 내지 35중량%의 범위로 존재하는 mmmm 펜타드를 갖는 10 미만의 반복 단위를 갖는 호모택틱 시퀀스, 및 2) 다른 수의 r 및 m 다이아드를 갖는 헤테로택틱 시퀀스(heterotactic sequence)의 총합을 총 조성물의 55 내지 97 중량% 범위로 포함하고,
    상기 중합체는 70,000 이상의 분자량(Mw)을 가지며,
    상기 중합체는 모노모달(monomodal) 분자량(Mw) 분포를 가지는 것인 프로필렌 단일 중합체.
  2. 탄성체이며, 톨루엔, 크실렌, 헵탄 및 헥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비극성 유기 용매에 용해되는 프로필렌 단일 중합체로서,
    상기 중합체는
    a) 각각 r 또는 m 다이아드 만을 갖는 호모택틱 시퀀스로서, 모든 호모택틱 시퀀스가 20 내지 150Å 범위의 나선 길이를 갖는 호모택틱 시퀀스를 3중량% 내지 45중량%로 포함하며,
    b) 1) 각각 r 또는 m 다이아드 만을 갖고; 나선길이가 20Å 미만이며; 총 조성물의 0 내지 35중량%의 범위로 존재하는 mmmm 펜타드를 갖는 10 미만의 반복 단위를 갖는 호모택틱 시퀀스, 및 2) 다른 수의 r 및 m 다이아드를 갖는 헤테로택틱 시퀀스의 총합을 총 조성물의 55 내지 97 중량% 범위로 포함하고,
    상기 중합체는 70,000 이상의 분자량(Mw)을 가지며,
    상기 중합체는 다분산(Mw/Mn)이 2.5 이하인 것인 프로필렌 단일 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 다분산(Mw/Mn)이 2.5 이하인 프로필렌 단일 중합체.
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