JPH0770161A - 橋かけサンドイッチ結合メタロセンおよびそれを触媒として使用したオレフィン重合方法 - Google Patents
橋かけサンドイッチ結合メタロセンおよびそれを触媒として使用したオレフィン重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィン重合用触媒として有効なメタロセ
ンの提供。 【構成】 ビス(1‐メチル フルオレニル)ジフェニ
ル シランの第IVB族金属メタロセン、およびビス(1
‐メチル フルオレニル)ジメチル錫の第IVB族金属メ
タロセン。かかるメタロセンを触媒として使用すると、
アイソタクチックポリオレフィンが製造される。
ンの提供。 【構成】 ビス(1‐メチル フルオレニル)ジフェニ
ル シランの第IVB族金属メタロセン、およびビス(1
‐メチル フルオレニル)ジメチル錫の第IVB族金属メ
タロセン。かかるメタロセンを触媒として使用すると、
アイソタクチックポリオレフィンが製造される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はメタロセンに関する。別
の観点においては、本発明はメタロセンを使用してオレ
フィンを重合することに関する。さらに別の観点におい
ては、本発明はメタロセンを使用して重合することによ
って製造された新規なオレフィン重合体に関する。より
詳しくは、本発明は特定の橋かけビス(1‐メチル フ
ルオレニル)サンドイッチ結合メタロセンに関する。
の観点においては、本発明はメタロセンを使用してオレ
フィンを重合することに関する。さらに別の観点におい
ては、本発明はメタロセンを使用して重合することによ
って製造された新規なオレフィン重合体に関する。より
詳しくは、本発明は特定の橋かけビス(1‐メチル フ
ルオレニル)サンドイッチ結合メタロセンに関する。
【0002】
【技術的背景】多数のメタロセンが或る種のオレフィン
の重合に有効である場合があることは周知である。特
に、メタロセンはポリオレフィンの製造に高活性の触媒
系を製造するようにアルミノキサン(aluminoxane) と組
み合わせることができるということが注目されている。
オレフィン重合用に特に関心のあるタイプのメタロセン
は橋かけサンドイッチ結合メタロセン(bridged sandwic
h-bonded metallocene) と呼ばれているものであり、そ
こでは、メタロセンの配位子は橋かけ基(bridginggrou
p)を介して連結した2つのシクロペンタジエニル様の基
からなる。橋かけサンドイッチ結合メタロセンの或るも
のは、3個またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィ
ンの重合に使用したときに、赤外線やNMRのような分
光分析法によって測定される立体規則度によって反映さ
れるような異なるタイプのミクロ構造を有する重合体を
製造するのに有効であることが判明している。かかる分
析法についての議論はZambelli et al, J. Polym. Sci.
Part C, 84, 1488, (1962);Lotz et al, Macro Molec
ules, 21, 2375, (1988); Haftka et al, J. Macromo
l. Sci. Phys., 830, 319, (1991); およびYoungman et
al, Macromol. Res.,2, 33 (1967)に開示されている。
の重合に有効である場合があることは周知である。特
に、メタロセンはポリオレフィンの製造に高活性の触媒
系を製造するようにアルミノキサン(aluminoxane) と組
み合わせることができるということが注目されている。
オレフィン重合用に特に関心のあるタイプのメタロセン
は橋かけサンドイッチ結合メタロセン(bridged sandwic
h-bonded metallocene) と呼ばれているものであり、そ
こでは、メタロセンの配位子は橋かけ基(bridginggrou
p)を介して連結した2つのシクロペンタジエニル様の基
からなる。橋かけサンドイッチ結合メタロセンの或るも
のは、3個またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィ
ンの重合に使用したときに、赤外線やNMRのような分
光分析法によって測定される立体規則度によって反映さ
れるような異なるタイプのミクロ構造を有する重合体を
製造するのに有効であることが判明している。かかる分
析法についての議論はZambelli et al, J. Polym. Sci.
Part C, 84, 1488, (1962);Lotz et al, Macro Molec
ules, 21, 2375, (1988); Haftka et al, J. Macromo
l. Sci. Phys., 830, 319, (1991); およびYoungman et
al, Macromol. Res.,2, 33 (1967)に開示されている。
【0003】ポリオレフィン分子のミクロ構造の立体規
則度が重合体の物理的性質に有意に影響することがある
ということは、この分野では周知である。重合体に影響
するその他の事項としては、単量体のタイプおよび使用
される場合には共重合体のタイプ、重合体の重量平均分
子量(Mw)、分子量分布、および樹脂の組成分布が包含
される。従って、商業的に望ましい重合体を製造するた
めには、重合体の諸性質と商業上実用的な重合活性との
望ましい組み合わせを与えるメタロセン触媒を見出すこ
とが重要である。
則度が重合体の物理的性質に有意に影響することがある
ということは、この分野では周知である。重合体に影響
するその他の事項としては、単量体のタイプおよび使用
される場合には共重合体のタイプ、重合体の重量平均分
子量(Mw)、分子量分布、および樹脂の組成分布が包含
される。従って、商業的に望ましい重合体を製造するた
めには、重合体の諸性質と商業上実用的な重合活性との
望ましい組み合わせを与えるメタロセン触媒を見出すこ
とが重要である。
【0004】多数のサンドイッチ結合橋かけメタロセン
は少なくとも公開文献および特許文献の中に提示されて
おり、そしてメタロセンの中に使用されている配位子の
構造を変動させることの効果についての幾つかの研究が
なされている。かかる研究の一例はNew Journal of Che
mistry, Vol. 14, No. 6-7, p.p. 499-503 (1990) に開
示されている。特許文献は、特殊なタイプのメタロセン
を使用して製造されるであろう重合体の具体的タイプに
関する広範な主張を含んでいるが、後続の研究はそれら
一般論が広過ぎることを明らかにしている。
は少なくとも公開文献および特許文献の中に提示されて
おり、そしてメタロセンの中に使用されている配位子の
構造を変動させることの効果についての幾つかの研究が
なされている。かかる研究の一例はNew Journal of Che
mistry, Vol. 14, No. 6-7, p.p. 499-503 (1990) に開
示されている。特許文献は、特殊なタイプのメタロセン
を使用して製造されるであろう重合体の具体的タイプに
関する広範な主張を含んでいるが、後続の研究はそれら
一般論が広過ぎることを明らかにしている。
【0005】たとえば、米国特許第4,794,096
号および第4,769,510号は橋かけチラル(bridg
ed chiral)、立体剛性(sterorigid)メタロセンが高水準
のアイソタクチック ミクロ構造を有する重合体を製造
できるということを教示しているが、かかるメタロセン
の唯一の実例はラセミ体のエチレン橋かけビスインデニ
ルまたはビス‐テトラヒドロインデニル メタロセンで
あり、それは難しい長たらしい費用のかかる分別結晶化
または類似の技術によってラセミ異性体とメソ異性体の
混合物から単離されなければならない。また、米国特許
体4,892,851号は橋かけチラル、立体剛性メタ
ロセン シクロペンタジエニル イソプロピリデン フ
ルオレニル ジルコニウム ジクロライドがアイソタク
チックポリプロピレンではなく高度にシンジオタクチッ
クなポリプロピレンを製造するということを教示してい
る。また、Dr. Abbas RazaviはSPO1992年会議に
おける論文において、橋かけチラル、立体鋼性メタロセ
ン ラセミ体 [ビス(3‐メチル インデニル)エチレ
ン] ジルコニウム ジクロライドはアイソタクチック
ポリプロピレンではなく高度に無定形のポリプロピレン
を製造するということを教示している。本発明者らもま
た、特定のビス‐非置換フルオレニル橋かけメタロセン
はNMRによって測定されたときに低アイソタクチック
度を有するに過ぎない無定形ポリプロピレンを製造する
ということに言及している。
号および第4,769,510号は橋かけチラル(bridg
ed chiral)、立体剛性(sterorigid)メタロセンが高水準
のアイソタクチック ミクロ構造を有する重合体を製造
できるということを教示しているが、かかるメタロセン
の唯一の実例はラセミ体のエチレン橋かけビスインデニ
ルまたはビス‐テトラヒドロインデニル メタロセンで
あり、それは難しい長たらしい費用のかかる分別結晶化
または類似の技術によってラセミ異性体とメソ異性体の
混合物から単離されなければならない。また、米国特許
体4,892,851号は橋かけチラル、立体剛性メタ
ロセン シクロペンタジエニル イソプロピリデン フ
ルオレニル ジルコニウム ジクロライドがアイソタク
チックポリプロピレンではなく高度にシンジオタクチッ
クなポリプロピレンを製造するということを教示してい
る。また、Dr. Abbas RazaviはSPO1992年会議に
おける論文において、橋かけチラル、立体鋼性メタロセ
ン ラセミ体 [ビス(3‐メチル インデニル)エチレ
ン] ジルコニウム ジクロライドはアイソタクチック
ポリプロピレンではなく高度に無定形のポリプロピレン
を製造するということを教示している。本発明者らもま
た、特定のビス‐非置換フルオレニル橋かけメタロセン
はNMRによって測定されたときに低アイソタクチック
度を有するに過ぎない無定形ポリプロピレンを製造する
ということに言及している。
【0006】
【発明の概要】本発明は有意なアイソタクチック含量を
有するポリプロピレンを製造するのに適するビス‐フル
オレニル橋かけサンドイッチ結合メタロセン組成物を提
供する。このメタロセンは第IVB族金属と、橋かけ配位
子(bridged ligand)すなわちビス(1‐メチル フルオ
レニル)ジフェニル シランやビス(1‐メチル フル
オレニル)ジメチル錫とのサンドイッチ結合メタロセン
からなる群から選択される。
有するポリプロピレンを製造するのに適するビス‐フル
オレニル橋かけサンドイッチ結合メタロセン組成物を提
供する。このメタロセンは第IVB族金属と、橋かけ配位
子(bridged ligand)すなわちビス(1‐メチル フルオ
レニル)ジフェニル シランやビス(1‐メチル フル
オレニル)ジメチル錫とのサンドイッチ結合メタロセン
からなる群から選択される。
【0007】本発明は、また、ラセミ異性体とメソ異性
体を分離しない場合でさえ、アイソタクチック ポリプ
ロピレンの製造に使用するのに適しているビス‐フルオ
レニル橋かけメタロセンからなる組成物を提供する。
体を分離しない場合でさえ、アイソタクチック ポリプ
ロピレンの製造に使用するのに適しているビス‐フルオ
レニル橋かけメタロセンからなる組成物を提供する。
【0008】さらに、本発明は、分子当たり少なくとも
3個の炭素原子を有するα‐オレフィンを、適切な重合
条件下で、本発明のビス‐フルオレニル橋かけメタロセ
ン組成物と接触させることを特徴とする、前記オレフィ
ンを重合させる方法を提供する。
3個の炭素原子を有するα‐オレフィンを、適切な重合
条件下で、本発明のビス‐フルオレニル橋かけメタロセ
ン組成物と接触させることを特徴とする、前記オレフィ
ンを重合させる方法を提供する。
【0009】さらに、本発明はかかる重合によって製造
された新規なアイソタクチック重合体を提供する。
された新規なアイソタクチック重合体を提供する。
【0010】
【発明の詳細】メタロセンの製造に使用される橋かけビ
ス置換フルオレニル化合物を製造する方法は米国特許第
5,191,132号に開示されている。ここで使用さ
れている用語「フルオレニル」およびその置換基の位置
番号は、この米国特許の第3欄に定義されている通りに
使用している。
ス置換フルオレニル化合物を製造する方法は米国特許第
5,191,132号に開示されている。ここで使用さ
れている用語「フルオレニル」およびその置換基の位置
番号は、この米国特許の第3欄に定義されている通りに
使用している。
【0011】橋かけビス(1‐メチル フルオレニル)
配位子からメタロセンを製造する方法は1993年1月
27日に発行された欧州特許公報第524,624号に
開示されている。
配位子からメタロセンを製造する方法は1993年1月
27日に発行された欧州特許公報第524,624号に
開示されている。
【0012】代表的には、メタロセンの製造に使用され
るビスフルオレニル橋かけ配位子の製造においては、1
‐メチル フルオレンを適切な液状希釈剤中でアルカリ
金属アルキルと反応させて1‐メチル フルオレンの9
‐アルカリ金属塩を生成し、それから、それを橋かけ用
の適切な前駆体と反応させて対応する橋かけビス‐フル
オレニル配位子を含有する組成物を生じ、それから、そ
れをアルキル金属アルキルと反応させてビス‐フルオレ
ニル配位子の2価塩を生成することができ、それから、
それを適切な遷移金属化合物と反応させてメタロセン組
成物を生じる。
るビスフルオレニル橋かけ配位子の製造においては、1
‐メチル フルオレンを適切な液状希釈剤中でアルカリ
金属アルキルと反応させて1‐メチル フルオレンの9
‐アルカリ金属塩を生成し、それから、それを橋かけ用
の適切な前駆体と反応させて対応する橋かけビス‐フル
オレニル配位子を含有する組成物を生じ、それから、そ
れをアルキル金属アルキルと反応させてビス‐フルオレ
ニル配位子の2価塩を生成することができ、それから、
それを適切な遷移金属化合物と反応させてメタロセン組
成物を生じる。
【0013】本発明のメタロセンはα‐オレフィンから
重合体を製造するのに適し、特に、3個以上の炭素原子
を有するオレフィンからアイソタクチック重合体を製造
するのに適する。これらメタロセンが製造されたときに
存在しているラセミ異性体の量は十分に高いので、実質
的なアイソタクチック ミクロ構造を得るためにメソ異
性体から分離する必要が無い又はメソ異性体がアイソタ
クチック重合体の製造に有意に影響しないということが
理論付けられる。
重合体を製造するのに適し、特に、3個以上の炭素原子
を有するオレフィンからアイソタクチック重合体を製造
するのに適する。これらメタロセンが製造されたときに
存在しているラセミ異性体の量は十分に高いので、実質
的なアイソタクチック ミクロ構造を得るためにメソ異
性体から分離する必要が無い又はメソ異性体がアイソタ
クチック重合体の製造に有意に影響しないということが
理論付けられる。
【0014】1‐メチル フルオレンのアニオン塩およ
び橋かけビス(1‐メチル フルオレン)を製造するの
に使用されるアルカリ金属アルキルは代表的には、1〜
8個の炭素原子を有する、好ましくは1〜4個の炭素原
子を有する、ナトリウムアルキル、カリウムアルキルお
よびリチウムアルキルから選択される。代表的には、ア
ニオンは、フルオレン化合物を適切な液状希釈剤中に溶
解または分散し、それからアルカリ金属アルキルを添加
することによって、製造される。代表的には、過去、か
かる技術は液状希釈剤として、極性溶剤、たとえば、テ
トラヒドロフランを使用してきた。本発明は、アルカ
ン、シクロアルカン、芳香族炭化水素および非環式エー
テルのような無極性溶剤も使用できることを見出した。
幾つかの具体例としては、トルエン、ヘキサン、および
ジエチルエーテルが包含される。得られた橋かけビスフ
ルオレニル配位子は、濾過、抽出、結晶化および再結晶
化のような従来既知の通常の技術を使用して回収および
精製することができる。一般に、実質的な副生不純物を
含有しない形態で配位子を回収することが望ましい。従
って、比較的純粋な配位子を得る再結晶化および分別結
晶化がしばしば望ましい。ジクロロメタンはかかる再結
晶化のために特に有効であることが判明した。
び橋かけビス(1‐メチル フルオレン)を製造するの
に使用されるアルカリ金属アルキルは代表的には、1〜
8個の炭素原子を有する、好ましくは1〜4個の炭素原
子を有する、ナトリウムアルキル、カリウムアルキルお
よびリチウムアルキルから選択される。代表的には、ア
ニオンは、フルオレン化合物を適切な液状希釈剤中に溶
解または分散し、それからアルカリ金属アルキルを添加
することによって、製造される。代表的には、過去、か
かる技術は液状希釈剤として、極性溶剤、たとえば、テ
トラヒドロフランを使用してきた。本発明は、アルカ
ン、シクロアルカン、芳香族炭化水素および非環式エー
テルのような無極性溶剤も使用できることを見出した。
幾つかの具体例としては、トルエン、ヘキサン、および
ジエチルエーテルが包含される。得られた橋かけビスフ
ルオレニル配位子は、濾過、抽出、結晶化および再結晶
化のような従来既知の通常の技術を使用して回収および
精製することができる。一般に、実質的な副生不純物を
含有しない形態で配位子を回収することが望ましい。従
って、比較的純粋な配位子を得る再結晶化および分別結
晶化がしばしば望ましい。ジクロロメタンはかかる再結
晶化のために特に有効であることが判明した。
【0015】本発明のメタロセンは、橋かけビス フル
オレニル含有配位子のジ‐アルカリ金属塩を適切な反応
条件下で適切な液体中で適切な遷移金属化合物と反応さ
せることによって製造できる。
オレニル含有配位子のジ‐アルカリ金属塩を適切な反応
条件下で適切な液体中で適切な遷移金属化合物と反応さ
せることによって製造できる。
【0016】ここで使用される用語「遷移金属化合物」
は式MeQk の化合物を包含する。式中、Meは周期表
の第IVB族金属から選択される金属である。現時点での
好ましい金属としては、チタン、ジルコニウム、および
ハフニウムが包含される。各Qは個別に、ヒドロカルビ
ル基、たとえば、1〜20個の炭素原子を有する、アリ
ール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたは
アリールアルキル、1〜20個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルオキシ基、またはハロゲンから選択される。
かかる遷移金属化合物の幾つかの非限定的な例として
は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、シクロペンタジエニル ジルコニウム トリクロ
ライド、フルオレニル ジルコニウム トリクロライ
ド、3‐メチルシクロペンタジエニル ジルコニウム
トリクロライド、4‐メチルフルオレニル ジルコニウ
ム トリクロライドなどが挙げられる。現時点では、無
機遷移金属ハロゲン化物を使用することが好ましい。
は式MeQk の化合物を包含する。式中、Meは周期表
の第IVB族金属から選択される金属である。現時点での
好ましい金属としては、チタン、ジルコニウム、および
ハフニウムが包含される。各Qは個別に、ヒドロカルビ
ル基、たとえば、1〜20個の炭素原子を有する、アリ
ール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたは
アリールアルキル、1〜20個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルオキシ基、またはハロゲンから選択される。
かかる遷移金属化合物の幾つかの非限定的な例として
は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、シクロペンタジエニル ジルコニウム トリクロ
ライド、フルオレニル ジルコニウム トリクロライ
ド、3‐メチルシクロペンタジエニル ジルコニウム
トリクロライド、4‐メチルフルオレニル ジルコニウ
ム トリクロライドなどが挙げられる。現時点では、無
機遷移金属ハロゲン化物を使用することが好ましい。
【0017】橋かけフルオレニル配位子のアルカリ金属
塩を遷移金属化合物と反応させる方法は、上記欧州特許
公報第524,624号に開示されている。配位子の中
に存在するアルカリ金属アルキル対フルオレニル基のモ
ル比は変動可能である。しかしながら、一般には、この
比は約0.5/1から約1.5/1までの範囲にある。
代表的には、アルカリ金属アルキルのアルカリ金属はナ
トリウム、カリウム、およびリチウムから選択され、そ
してアルキル基は1〜8個の炭素原子、より好ましくは
1〜4個の炭素原子を有する。橋かけフルオレニル配位
子塩対遷移金属化合物のモル比も、要求される結果に依
存して広範囲にわたって変動可能である。しかしなが
ら、代表的には、橋かけフルオレニル化合物対遷移金属
化合物のモル比は約1:1である。
塩を遷移金属化合物と反応させる方法は、上記欧州特許
公報第524,624号に開示されている。配位子の中
に存在するアルカリ金属アルキル対フルオレニル基のモ
ル比は変動可能である。しかしながら、一般には、この
比は約0.5/1から約1.5/1までの範囲にある。
代表的には、アルカリ金属アルキルのアルカリ金属はナ
トリウム、カリウム、およびリチウムから選択され、そ
してアルキル基は1〜8個の炭素原子、より好ましくは
1〜4個の炭素原子を有する。橋かけフルオレニル配位
子塩対遷移金属化合物のモル比も、要求される結果に依
存して広範囲にわたって変動可能である。しかしなが
ら、代表的には、橋かけフルオレニル化合物対遷移金属
化合物のモル比は約1:1である。
【0018】得られるメタロセンは、濾過、抽出、結晶
化および再結晶化のような従来既知の通常の技術を使用
して回収および精製できる。ジクロロメタンはかかる再
結晶化のために特に有効であることが判明した。各種メ
タロセンの安定性は様々であるが、一般には、メタロセ
ンを製造後すみやかに使用するか又は少なくともその安
定性に好ましい条件下で貯蔵することが望ましい。特
に、錫橋かけメタロセンの場合にはそうである。たとえ
ば、メタロセンは一般に、暗所で、低温すなわち0℃未
満で、酸素または水の不在下で、貯蔵できる。
化および再結晶化のような従来既知の通常の技術を使用
して回収および精製できる。ジクロロメタンはかかる再
結晶化のために特に有効であることが判明した。各種メ
タロセンの安定性は様々であるが、一般には、メタロセ
ンを製造後すみやかに使用するか又は少なくともその安
定性に好ましい条件下で貯蔵することが望ましい。特
に、錫橋かけメタロセンの場合にはそうである。たとえ
ば、メタロセンは一般に、暗所で、低温すなわち0℃未
満で、酸素または水の不在下で、貯蔵できる。
【0019】配位子およびメタロセンを製造するための
反応圧力および反応温度は特に臨界的ではなく、所望さ
れる結果に依存して広範囲にわたって変動可能である。
大気圧より高い又は低い圧力も使用できるが、現時点で
は大気圧が好ましい。反応温度は代表的には、約−10
0℃〜約100℃の範囲である。一般に、約15℃〜約
30℃の範囲の周囲温度で反応を行うことが便利であ
る。
反応圧力および反応温度は特に臨界的ではなく、所望さ
れる結果に依存して広範囲にわたって変動可能である。
大気圧より高い又は低い圧力も使用できるが、現時点で
は大気圧が好ましい。反応温度は代表的には、約−10
0℃〜約100℃の範囲である。一般に、約15℃〜約
30℃の範囲の周囲温度で反応を行うことが便利であ
る。
【0020】本発明のビス フルオレニル メタロセン
は、オレフィン単量体の重合に適する触媒系を生成する
ように活性化されることができる。本発明のフルオレニ
ルシリル メタロセンは、過去において他の類似のメタ
ロセンのために適していた技術のいずれかを一般的に使
用して活性化されることができ、かかる技術としては、
助触媒を使用すること、または米国特許第5,155,
080号に開示されているような安定な非配位性対アニ
オン(non-coordinating counter anion)を使用して、た
とえば、トリフェニル カルベニウム テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ほう酸塩を使用して、活性化す
ることが包含される。かかる方法においては、メタロセ
ンまたは助触媒は固体の不溶性粒状支持体の上で使用す
ることができる。
は、オレフィン単量体の重合に適する触媒系を生成する
ように活性化されることができる。本発明のフルオレニ
ルシリル メタロセンは、過去において他の類似のメタ
ロセンのために適していた技術のいずれかを一般的に使
用して活性化されることができ、かかる技術としては、
助触媒を使用すること、または米国特許第5,155,
080号に開示されているような安定な非配位性対アニ
オン(non-coordinating counter anion)を使用して、た
とえば、トリフェニル カルベニウム テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ほう酸塩を使用して、活性化す
ることが包含される。かかる方法においては、メタロセ
ンまたは助触媒は固体の不溶性粒状支持体の上で使用す
ることができる。
【0021】代表的な助触媒の例としては、過去におい
て遷移金属を含有するオレフィン重合触媒との組み合わ
せで使用されてきたそれら有機金属助触媒のいずれもが
包含される。幾つかの代表的な例としては、周期表の第
IA族、第IIA族、および第III B族の金属の有機金属
化合物が包含される。かかる化合物の例としては、有機
金属ハライド化合物が包含されてきた。幾つかの具体例
としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウム クロライド、ジエ
チルアルミニウム水素化物などが包含される。
て遷移金属を含有するオレフィン重合触媒との組み合わ
せで使用されてきたそれら有機金属助触媒のいずれもが
包含される。幾つかの代表的な例としては、周期表の第
IA族、第IIA族、および第III B族の金属の有機金属
化合物が包含される。かかる化合物の例としては、有機
金属ハライド化合物が包含されてきた。幾つかの具体例
としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウム クロライド、ジエ
チルアルミニウム水素化物などが包含される。
【0022】現時点における最も好ましい助触媒はアル
ミノキサンである。かかる化合物としては、式 (式中、Rは一般に1〜5個の炭素原子を有するアルキ
ル基である)の反復単位を有するそれら化合物が包含さ
れる。時にはポリ(ヒドロカルビルアルミニウム オキ
サイド)とも称されているアルミノキサンは当分野では
周知であり、そして一般に、有機ヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物と水を反応させることによって製造され
る。かかる製造技術は米国特許第3,242,099号
および第4,808,651号に開示されている。現時
点で好ましい助触媒は、それぞれポリ(メチル アルミ
ニウム オキサイド)またはポリ(エチル アルミニウ
ム オキサイド)と呼ばれることもあるトリメチルアル
ミニウムまたはトリエチルアルミニウムのどちらかから
製造される。アルミノキサンを米国特許第4,794,
096号に開示されているようなトリアルキルアルミニ
ウムと組み合わせて使用することも本発明の範囲に包含
される。
ミノキサンである。かかる化合物としては、式 (式中、Rは一般に1〜5個の炭素原子を有するアルキ
ル基である)の反復単位を有するそれら化合物が包含さ
れる。時にはポリ(ヒドロカルビルアルミニウム オキ
サイド)とも称されているアルミノキサンは当分野では
周知であり、そして一般に、有機ヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物と水を反応させることによって製造され
る。かかる製造技術は米国特許第3,242,099号
および第4,808,651号に開示されている。現時
点で好ましい助触媒は、それぞれポリ(メチル アルミ
ニウム オキサイド)またはポリ(エチル アルミニウ
ム オキサイド)と呼ばれることもあるトリメチルアル
ミニウムまたはトリエチルアルミニウムのどちらかから
製造される。アルミノキサンを米国特許第4,794,
096号に開示されているようなトリアルキルアルミニ
ウムと組み合わせて使用することも本発明の範囲に包含
される。
【0023】フルオレニル含有メタロセンはアルミノキ
サン助触媒と組み合わされてオレフィンの重合に使用す
ることができる。かかる重合は触媒と助触媒が可溶性で
あるところの均質系において実施されることが可能であ
る; しかしながら、スラリまたは気相重合においては触
媒および/または助触媒の支持された形態の存在下で重
合を行うことも本発明に包含される。2つまたはそれ以
上のフルオレニル含有メタロセンの混合物、または本発
明のフルオレニル含有メタロセンと1つまたはそれ以上
の他のシクロペンタジエニル型メタロセンの混合物を使
用することも本発明に包含される。
サン助触媒と組み合わされてオレフィンの重合に使用す
ることができる。かかる重合は触媒と助触媒が可溶性で
あるところの均質系において実施されることが可能であ
る; しかしながら、スラリまたは気相重合においては触
媒および/または助触媒の支持された形態の存在下で重
合を行うことも本発明に包含される。2つまたはそれ以
上のフルオレニル含有メタロセンの混合物、または本発
明のフルオレニル含有メタロセンと1つまたはそれ以上
の他のシクロペンタジエニル型メタロセンの混合物を使
用することも本発明に包含される。
【0024】アルミノキサンと共に使用したときフルオ
レニル含有メタロセンは、2〜10個の炭素原子を有す
るモノ不飽和脂肪族α‐オレフィンの重合に特に有効で
ある。かかるオレフィンの例は、エチレン、プロピレ
ン、ブテン‐1、ペンテン‐1、3‐メチルブテン‐
1、ヘキセン‐1、4‐メチルペンテン‐1、3‐エチ
ルブテン‐1、ヘプテン‐1、オクテン‐1、デセン‐
1、4,4‐ジメチル‐1‐ペンテン、4,4‐ジエチ
ル‐1‐ヘキセン、3,4‐ジメチル‐1‐ヘキセンな
ど、およびそれらの混合物である。本発明の触媒は、エ
チレンとプロピレンの混合物や、エチレンおよび/また
はプロピレンと一般的に少量(すなわち、約12モル%
以下、より代表的には、約10モル%以下)のより高い
分子量のオレフィンとの混合物の重合体を製造するのに
も有効である。
レニル含有メタロセンは、2〜10個の炭素原子を有す
るモノ不飽和脂肪族α‐オレフィンの重合に特に有効で
ある。かかるオレフィンの例は、エチレン、プロピレ
ン、ブテン‐1、ペンテン‐1、3‐メチルブテン‐
1、ヘキセン‐1、4‐メチルペンテン‐1、3‐エチ
ルブテン‐1、ヘプテン‐1、オクテン‐1、デセン‐
1、4,4‐ジメチル‐1‐ペンテン、4,4‐ジエチ
ル‐1‐ヘキセン、3,4‐ジメチル‐1‐ヘキセンな
ど、およびそれらの混合物である。本発明の触媒は、エ
チレンとプロピレンの混合物や、エチレンおよび/また
はプロピレンと一般的に少量(すなわち、約12モル%
以下、より代表的には、約10モル%以下)のより高い
分子量のオレフィンとの混合物の重合体を製造するのに
も有効である。
【0025】重合は使用される具体的メタロセンおよび
所望される結果に依存して広範囲の条件下で実施するこ
とができる。メタロセンをオレフィンの重合に使用でき
るところの代表的な条件の例は、米国特許第3,24
2,099号、第4,892,851号および第4,5
30,914号に開示されているような条件である。任
意の遷移金属系触媒の系と共に従来使用されていた重合
手順のどれもが、一般に、本発明のフルオレニル含有メ
タロセンと共に使用することができると考えられる。
所望される結果に依存して広範囲の条件下で実施するこ
とができる。メタロセンをオレフィンの重合に使用でき
るところの代表的な条件の例は、米国特許第3,24
2,099号、第4,892,851号および第4,5
30,914号に開示されているような条件である。任
意の遷移金属系触媒の系と共に従来使用されていた重合
手順のどれもが、一般に、本発明のフルオレニル含有メ
タロセンと共に使用することができると考えられる。
【0026】一般に、アルミノキサン中のアルミニウム
対メタロセン中の遷移金属のモル比は約0.1:1から
約105 :1までの範囲、より好ましくは、約5:1か
ら約104 :1までの範囲である。一般的な規則として
は、重合は、触媒系に悪影響を与えない液状希釈剤の存
在下で実施される。かかる液状希釈剤の例は、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレンなどである。重合温度は広範囲にわたって
変動可能であり、代表的には、約−60℃〜約280℃
の範囲、より好ましくは、約20℃〜約160℃の範囲
である。代表的には、圧力は約1〜約500気圧または
それ以上の範囲である。特殊な結果のためには、水素の
存在下で重合を行うことも、時には有効である。
対メタロセン中の遷移金属のモル比は約0.1:1から
約105 :1までの範囲、より好ましくは、約5:1か
ら約104 :1までの範囲である。一般的な規則として
は、重合は、触媒系に悪影響を与えない液状希釈剤の存
在下で実施される。かかる液状希釈剤の例は、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレンなどである。重合温度は広範囲にわたって
変動可能であり、代表的には、約−60℃〜約280℃
の範囲、より好ましくは、約20℃〜約160℃の範囲
である。代表的には、圧力は約1〜約500気圧または
それ以上の範囲である。特殊な結果のためには、水素の
存在下で重合を行うことも、時には有効である。
【0027】次の実施例によって、本発明およびその目
的および効果がさらに理解されるであろう。
的および効果がさらに理解されるであろう。
【0028】
【実施例】実施例1 ビス‐9‐(1‐メチル フルオレニル)ジメチル シ
ランの製造 1‐メチル フルオレンをエーテル中に溶解し、そして
1.6モル濃度のブチルリチウムのヘキサン溶液と混合
した。この反応系を室温で、気体発生が止むまで、攪拌
した。それから、この溶液をゆっくりと、ジフェニル
ジクロロ シランのエーテル溶液に滴加した。添加完了
後に、この混合物を室温で1時間攪拌してから、塩化ア
ンモニウム飽和水溶液を使用して加水分解した。有機相
を100mlの水で2回洗浄し、それから硫酸ナトリウム
で乾燥した。
ランの製造 1‐メチル フルオレンをエーテル中に溶解し、そして
1.6モル濃度のブチルリチウムのヘキサン溶液と混合
した。この反応系を室温で、気体発生が止むまで、攪拌
した。それから、この溶液をゆっくりと、ジフェニル
ジクロロ シランのエーテル溶液に滴加した。添加完了
後に、この混合物を室温で1時間攪拌してから、塩化ア
ンモニウム飽和水溶液を使用して加水分解した。有機相
を100mlの水で2回洗浄し、それから硫酸ナトリウム
で乾燥した。
【0029】実施例2 ビス‐9‐(1‐メチル フルオレニル)ジメチル錫の
製造 3gの1‐メチル フルオレンを100mlのエーテル中
に溶解し、そして10.4mlの1.6モル濃度のブチル
リチウムのヘキサン溶液と混合した。気体発生が止んだ
後に、この1‐メチル フニオレンの溶液をゆっくり
と、150mlのエーテル中の1.8gのジメチルジクロ
ロ錫酸塩と合わせた。添加完了後に、この混合物を室温
で更に4時間攪拌した。エーテルを除去した後、残留物
をジクロロメタンで希釈し、それから、この懸濁物を、
塩化リチウムを除去するために硫酸ナトリウム上で濾過
した。溶液を蒸発によって濃縮し、そして残留物をペン
タンで洗浄した。
製造 3gの1‐メチル フルオレンを100mlのエーテル中
に溶解し、そして10.4mlの1.6モル濃度のブチル
リチウムのヘキサン溶液と混合した。気体発生が止んだ
後に、この1‐メチル フニオレンの溶液をゆっくり
と、150mlのエーテル中の1.8gのジメチルジクロ
ロ錫酸塩と合わせた。添加完了後に、この混合物を室温
で更に4時間攪拌した。エーテルを除去した後、残留物
をジクロロメタンで希釈し、それから、この懸濁物を、
塩化リチウムを除去するために硫酸ナトリウム上で濾過
した。溶液を蒸発によって濃縮し、そして残留物をペン
タンで洗浄した。
【0030】実施例3 メタロセンの製造 実施例1および2の橋かけ配位子からメタロセンを製造
した。どちらの場合においても、ラセミ異性体をメソ異
性体から分離する企ては無かった。相応する配位子を、
ジエチル エーテルの中に溶解し、それに、2モル当量
のブチルリチウムを1.6モル濃度のヘキサン溶液から
供給して混合した。気体発生が止んだ後に、1モル当量
の四塩化ジルコニウムを添加し、そしてこの混合物を3
0〜60分間攪拌した。それから、溶剤を除去し、そし
て残留物を塩化メチレンで抽出し、そしてこの懸濁物
を、生じた塩化リチウムを除去するために、硫酸ナリト
ウム上で濾過した。溶液を蒸発によって濃縮した後に、
ヘキサンで抽出を行い、その後で−30℃で結晶化を行
った。精製は粗生成物をソックスレー装置でジエチルエ
ーテルで洗浄することによっても可能である。
した。どちらの場合においても、ラセミ異性体をメソ異
性体から分離する企ては無かった。相応する配位子を、
ジエチル エーテルの中に溶解し、それに、2モル当量
のブチルリチウムを1.6モル濃度のヘキサン溶液から
供給して混合した。気体発生が止んだ後に、1モル当量
の四塩化ジルコニウムを添加し、そしてこの混合物を3
0〜60分間攪拌した。それから、溶剤を除去し、そし
て残留物を塩化メチレンで抽出し、そしてこの懸濁物
を、生じた塩化リチウムを除去するために、硫酸ナリト
ウム上で濾過した。溶液を蒸発によって濃縮した後に、
ヘキサンで抽出を行い、その後で−30℃で結晶化を行
った。精製は粗生成物をソックスレー装置でジエチルエ
ーテルで洗浄することによっても可能である。
【0031】実施例4 プロピレン重合 どちらのメタロセンも別々に、プロピレン重合における
それらの有効性を評価された。重合は1リットルの実験
室オートクレーブの中で行われた。各場合において、触
媒系は次のようにして製造された。1mgのメタロセンを
9mlのトルエンと合わせてから、シェリング社(Scheri
ng, Inc.) から得られ900の重量平均分子量を有する
と報告されているメチルアルミノキサンの30重量%の
トルエン溶液1mlと混合した。この混合物を変色が起こ
るまで反応させた。代表的には、それは室温で約30分
であった。
それらの有効性を評価された。重合は1リットルの実験
室オートクレーブの中で行われた。各場合において、触
媒系は次のようにして製造された。1mgのメタロセンを
9mlのトルエンと合わせてから、シェリング社(Scheri
ng, Inc.) から得られ900の重量平均分子量を有する
と報告されているメチルアルミノキサンの30重量%の
トルエン溶液1mlと混合した。この混合物を変色が起こ
るまで反応させた。代表的には、それは室温で約30分
であった。
【0032】重合においては、まず、500mlのプロピ
レンと10mlのメチルアルミノキサンを乾式工程で室温
で30分間反応させた。それから、オートクレーブを−
10℃に冷却し、そして触媒溶液を圧力ビューレットか
ら添加した。それから、オートクレーブを60℃にし、
そしてこの温度に60分間維持した。60分の時間の最
後に、反応釜が排気され、そして固体の重合体が回収さ
れた。どちらの場合にも、この固体の重合体はさらに処
理することなく、NMR分析を受けた。
レンと10mlのメチルアルミノキサンを乾式工程で室温
で30分間反応させた。それから、オートクレーブを−
10℃に冷却し、そして触媒溶液を圧力ビューレットか
ら添加した。それから、オートクレーブを60℃にし、
そしてこの温度に60分間維持した。60分の時間の最
後に、反応釜が排気され、そして固体の重合体が回収さ
れた。どちらの場合にも、この固体の重合体はさらに処
理することなく、NMR分析を受けた。
【0033】ジフェニルシリル橋かけメタロセンを使用
して製造されたポリプロピレンは、89.53のメソ含
量と10.47のラセミ含量を示した。%(mm)すな
わちアイソタクチック度は84.1であり、%(mr)
すなわちヘテロタクチッチ度は10.9であり、そして
%(rr)すなわちシンジオタクチック度は5であっ
た。ベルヌーイのランダムネス指数 (Bernoullian rand
omness index) 1と比べたときのランダムネス指数は
0.58であった。平均のアイソタクチック ブロック
長さは16.4であった。サイズ排除クロマトグラフィ
ーを使用して重合体の分子量分布を測定した。重量平均
分子量は180,000であった。重量平均分子量を数
平均分子量によって割った値は3であった。
して製造されたポリプロピレンは、89.53のメソ含
量と10.47のラセミ含量を示した。%(mm)すな
わちアイソタクチック度は84.1であり、%(mr)
すなわちヘテロタクチッチ度は10.9であり、そして
%(rr)すなわちシンジオタクチック度は5であっ
た。ベルヌーイのランダムネス指数 (Bernoullian rand
omness index) 1と比べたときのランダムネス指数は
0.58であった。平均のアイソタクチック ブロック
長さは16.4であった。サイズ排除クロマトグラフィ
ーを使用して重合体の分子量分布を測定した。重量平均
分子量は180,000であった。重量平均分子量を数
平均分子量によって割った値は3であった。
【0034】ジメチル錫橋かけビス(1‐メチルフルオレ
ニル) メタロセンは、メソ含量すなわち%(m)が86
であるポリプロピレンを生じた。そのアイソタクチック
度すなわち%(mm)は78.5であり、ヘテロタクチ
ック度すなわち%(mr)は14.9であり、そしてシ
ンジオタクチック度すなわち%(rr)は6.6であっ
た。ベルヌーイのランダムネス指数1と比べたメソ単位
のランダムネス指数は0.617であった。平均のアイ
ソタクチック ブロック長さは11.56であった。
ニル) メタロセンは、メソ含量すなわち%(m)が86
であるポリプロピレンを生じた。そのアイソタクチック
度すなわち%(mm)は78.5であり、ヘテロタクチ
ック度すなわち%(mr)は14.9であり、そしてシ
ンジオタクチック度すなわち%(rr)は6.6であっ
た。ベルヌーイのランダムネス指数1と比べたメソ単位
のランダムネス指数は0.617であった。平均のアイ
ソタクチック ブロック長さは11.56であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エム.ブルース ウェルシュ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル,ルイス ドライブ 4750 (72)発明者 ピーター ピー.チュ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル,マーチン プレース 5928
Claims (9)
- 【請求項1】 第IVB族金属の化合物と、ビス(1‐メ
チル フルオレニル)ジフェニル シランまたはビス
(1‐メチル フルオレニル)ジメチル錫である橋かけ
配位子とから生成された、橋かけサンドイッチ結合メタ
ロセン。 - 【請求項2】 ビス(1‐メチル フルオレニル)ジフ
ェニル シリル ジルコニウム ジクロライドである、
請求項1に記載のメタロセン。 - 【請求項3】 ビス(1‐メチル フルオレニル)ジメ
チル錫ジルコニウムジクロライドである、請求項1に記
載のメタロセン。 - 【請求項4】 メタロセンが実質的に前記メタロセンの
ラセミ異性体だけからなる、請求項1〜3のいずれか一
項に記載のメタロセン。 - 【請求項5】 オレフィンを適切な反応条件下で、請求
項1〜4のいずれか一項に記載のメタロセンを含む触媒
系と接触させることを特徴とする、前記オレフィンを重
合する方法。 - 【請求項6】 プロピレンが重合される、請求項5に記
載の方法。 - 【請求項7】 前記触媒系がさらに、アルキル アルミ
ノキサンを含む、請求項5または6に記載の方法。 - 【請求項8】 前記アルキル アルミノキサンが、メチ
ル アルミノキサンからなる、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 プロピレンのアイソタクチック単独重合
体を製造する、請求項5〜8のいずれか一項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/073,023 US5631335A (en) | 1991-05-09 | 1993-06-07 | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
US073023 | 1993-06-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0770161A true JPH0770161A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=22111240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6118784A Pending JPH0770161A (ja) | 1993-06-07 | 1994-05-31 | 橋かけサンドイッチ結合メタロセンおよびそれを触媒として使用したオレフィン重合方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5631335A (ja) |
EP (1) | EP0628565B1 (ja) |
JP (1) | JPH0770161A (ja) |
KR (1) | KR950000719A (ja) |
AT (1) | ATE192159T1 (ja) |
BR (1) | BR9402183A (ja) |
CA (1) | CA2119629C (ja) |
DE (1) | DE69424087T2 (ja) |
ES (1) | ES2146627T3 (ja) |
FI (1) | FI110102B (ja) |
NO (1) | NO301715B1 (ja) |
SG (1) | SG45226A1 (ja) |
TW (1) | TW270124B (ja) |
Families Citing this family (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
IT1270253B (it) | 1994-06-20 | 1997-04-29 | Spherilene Srl | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
IT1275856B1 (it) | 1995-03-03 | 1997-10-24 | Spherilene Srl | Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione |
DE19516803A1 (de) * | 1995-05-08 | 1996-11-14 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
US6313242B1 (en) | 1996-05-20 | 2001-11-06 | Fina Technology, Inc. | Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes |
US5945365A (en) * | 1996-05-20 | 1999-08-31 | Fina Technology, Inc. | Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes |
DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
US6329541B1 (en) * | 1997-01-08 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds |
EP1082355B1 (en) | 1998-05-18 | 2008-10-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition for polymerizing monomers |
US6034192A (en) * | 1998-12-30 | 2000-03-07 | Univation Technologies, Llc | Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength |
US6818585B2 (en) * | 1998-12-30 | 2004-11-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
EP1242179B1 (en) | 1999-12-16 | 2013-05-15 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Organometal compound catalyst |
US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
CN1406241A (zh) * | 2000-02-08 | 2003-03-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备14族桥连双环戊二烯基配体的方法 |
FR2813079B1 (fr) * | 2000-08-18 | 2003-07-25 | Atofina | Ligands avec au moins un substituant fluorosilicone pour la preparation de metallocenes |
US6982306B2 (en) * | 2003-11-26 | 2006-01-03 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization |
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KR100861327B1 (ko) * | 2006-10-27 | 2008-10-01 | 주식회사 고려반도체시스템 | 반도체 소자의 제조용 툴의 착탈구조 |
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