CN103965233A - 锆金属配位聚合物及其合成方法和催化乙烯聚合的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的锆金属配位聚合物及其合成方法和催化乙烯聚合的用途，属于多孔配位聚合物材料的技术领域。制备是在室温和氮气保护下，将氢化钠加到配体的有机溶液中，反应6～12小时配制成反应液；将四氯化锆的四氢呋喃加合物加入反应液中，回流反应2～3天；用四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯分别淋洗，真空干燥得到多孔锆金属配位聚合物。本发明的多孔锆金属配位聚合物作为催化剂，在烷基铝和硼助催化剂的作用下，催化乙烯聚合具有良好的催化活性，并且得到的聚乙烯产品具有较高的分子量、较宽的分子量分布、在纳米尺度为颗粒状等特点。
Description
技术领域
本发明属于多孔配位聚合物材料的技术领域，特别涉及一种多孔锆金属配位聚合物烯烃聚合催化剂的制备及其在催化乙烯聚合方面的应用。
背景技术
聚烯烃产品具有价格低廉、易机械加工、绝缘性好、耐腐蚀性好等优点，已经在人类生活的各个领域有着广泛的应用。聚烯烃产品是人们日常生活中必不可少的元素，人们对于聚烯烃及其产品的需求在不断增加，因此需要去开发新颖的烯烃聚合催化剂来制备具有特殊性能的聚烯烃材料。单中心烯烃聚合催化剂如茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂、后过渡金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有单活性中心、能合成均一的聚合物、催化剂活性较高、分子量分布比较窄等优点。但在工业生产中，均相单中心催化剂却存在着许多问题，比如在聚合反应中剧烈放热并且在烯烃聚合时产生粘釜、聚合产物的颗粒形貌也难以调控等问题。并且在工业中需要分子量分布较宽的聚烯烃产品来进行加工，均相单中心催化剂往往无法满足这些要求。因此，均相催化剂需要负载化才能应用于工业生产。传统的负载化过程是将催化剂固载到硅胶、分子筛或者MgCl2等一些载体上，这种做法在聚烯烃产品的形貌、堆密度、分子量以及分子量分布等方面有所改进，解决了均相催化剂在工业应用当中的不足。但这种传统将均相催化剂后负载的做法会使催化剂的活性明显下降，并且在聚合物中会引入灰分杂质。如果能设计合成一种不需要载体的自固载型烯烃聚合催化剂便可解决后负载型催化剂存在的一些问题。
多孔配位聚合物最近受到了科学家们的广泛关注，它们具有规则的孔道和可变的孔结构，已经在气体储存与分离、药物缓释、化学传感和非均相催化等领域取得了一定的进展。由于多孔配位聚合物可以合成多种结构和官能化的单元，孔道也能够通过调控配体的尺寸来调节，因此在催化剂方面有着很大的潜力，其多孔性质有利于反应物与催化中心的接触和反应产物的流出。目前多孔配位聚合物已经被应用于催化乙烯齐聚(Kyogoku K.,Yamada C.,Suzuki Y.,et al.J.Jpn.Petrol.Inst.,2010,53:308-312.)、丙烯齐聚(Mlinar A.N.,Keitz B.K.,Gygi D.,et al.ACS Catal.,2014,4:717-721.)，也有利用多孔配位聚合物催化异戊二烯聚合的报道(Rodrigues I.,Mihalcea I.,Volkringer C.,et al.Inorg.Chem.,2012,51:483-490)，但多孔配位聚合物用于催化乙烯聚合的文献却非常少见。2001年，Wolczanski等人合成了一系列含金属Ti的配位聚合物[Ti(μ-OArO)2(py)2]n，并用来催化乙烯和丙烯聚合反应。由于其结构不是很适合用作烯烃聚合的催化剂，因此聚合的活性相当低(Tanski J.M.,Wolczanski P.T.Inorg.Chem.,2001,40:2026-2033)。如果能够在配位聚合物的骨架中引入具有高活性的单点烯烃聚合催化剂单元，将是制备高效配位聚合物型烯烃聚合催化剂的有效途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔锆金属配位聚合物及其合成方法。
本发明的另一个目的是为了提供这种多孔锆金属配位聚合物的用途，将其用于催化乙烯聚合反应，提高聚合的活性。
本发明所述的多孔锆金属配位聚合物，具有如下的结构：
其中，R是苯基、环己基、邻甲基苯基、4-氟苯基、邻异丙基苯基；n为2到10000的自然数。
所述的多孔锆金属配位聚合物，其比表面积为41～479m2/g，单点吸附总孔体积为0.09～0.31cm3/g，微孔总孔体积为0.016～0.186cm3/g。
本发明还提供上述多孔锆金属配位聚合物的制备方法，制备在室温和氮气保护下进行；具体过程是：将配体溶解于有机溶剂，将氢化钠加到配体溶液中，氢化钠与配体的摩尔比例为3～3.3∶1，反应6～12小时配制成反应液；将四氯化锆的四氢呋喃加合物加入到反应液中，四氯化锆的四氢呋喃加合物与配体的摩尔比例为1.5∶1，回流反应2～3天，过滤得到粗产物；用四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯分别淋洗，真空干燥24小时得到多孔锆金属配位聚合物；所述的配体，是1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-(苯基亚胺基甲基)苯基)苯、1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-(环己基亚胺基甲基)苯基)苯、1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-((2-甲基苯基亚胺基)甲基)苯基)苯、1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-((4-氟苯基亚胺基)甲基)苯基)苯或1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-((2-异丙基苯基亚胺基)甲基)苯基)苯。
所述的有机溶剂，是四氢呋喃、二氯甲烷或二氧六环，优选四氢呋喃；配体溶解于有机溶剂中，溶液浓度是0.012～0.024g/mL。
前述的五种配体，分别记为L1、L2、L3、L4、L5，其结构如下所示。
配体L1、L2、L3、L4、L5的制备方法参见文献Liu H.,Wang M.,Wang Y.,et al.Synthetic Commum.,2010,40:1074-1081。在文献的基础上，利用1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲酰基苯基)苯分别与苯胺、环己胺、邻甲基苯胺、对氟苯胺或邻异丙基苯胺反应得到配体L1、L2、L3、L4、L5。
本发明的多孔锆金属配位聚合物的用途，其特征是，锆金属配位聚合物作催化剂，用于催化乙烯聚合反应。
在催化乙烯聚合反应中，利用烷基铝和有机硼盐作助催化剂；所述的烷基铝是AlMe3、AlEt3或Al(iBu)3；所述的有机硼盐是[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；催化剂的成分按摩尔比例是锆金属配位聚合物∶烷基铝∶有机硼盐＝1∶25～100∶1。
所述烷基铝优选Al(iBu)3；所述有机硼盐优选[Ph3C][B(C6F5)4]。
多孔锆金属配位聚合物与烷基铝的摩尔比例优选为1∶50。
催化乙烯聚合的步骤和条件如下：按每升甲苯0.08～0.09摩尔多孔锆金属配位聚合物的比例转移入反应釜中，加入烷基铝和有机硼盐，通入乙烯至反应釜内压强为5个大气压，在0～75℃下进行聚合反应0.5～3小时；倒入乙醇-盐酸的混合溶液中终止聚合；所得到的白色固体经过乙醇-盐酸溶液洗涤、干燥后得白色颗粒状固体。产物的主要成分为聚乙烯。
所述的乙醇-盐酸的混合溶液，是乙醇和盐酸的体积比为1:1的混合溶液，盐酸的浓度可以为1～5mol/L。
将白色固体产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。聚乙烯的分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱仪测定。
本发明首次研制了一系列多孔锆金属配位聚合物型烯烃聚合催化剂，经过烷基铝和硼助催化剂的活化后作为乙烯聚合反应的催化剂具有较高的催化活性。
本发明提供的多孔锆金属配位聚合物烯烃聚合催化剂，这种多孔锆金属配位聚合物制备方便，具有较高的比表面积。这些多孔锆金属配位聚合物在烷基铝和有机硼盐存在下可催化乙烯聚合，助催化剂用量低，催化活性较高，并且所制备的聚乙烯分子量较高，呈现明显的双峰分布特征。聚乙烯产品为颗粒状，具有不粘釜、易加工的优点。
令人感到意外的是，得到的聚乙烯产品具有较高的分子量，比类似结构的单核催化剂M1制备的聚乙烯样品要高出几倍。特别要指出的是，所有聚乙烯的分子量分布均较宽，具有双峰分布特征；并且聚乙烯在纳米尺度是颗粒状的，这也是预期之外的结果。以上特点表明利用多孔锆金属配位聚合物型烯烃聚合催化剂制备的聚乙烯具有非常优异的加工性能，有巨大的应用潜力。
附图说明
图1是实施例1、2得到的多孔锆金属配位聚合物Zr-1和Zr-2的氮气吸附-脱附等温线图。
图2是实施例12得到的聚乙烯的扫描电镜图。
图3是实施例9得到的聚乙烯的GPC图。
图4是实施例12得到的聚乙烯的GPC图。
具体实施方式
实施例1：制备多孔锆金属配位聚合物Zr-1
于氮气下称取配体L10.18g(0.22mmol)溶解于10mL干燥的四氢呋喃溶液，加入16.0mg(0.66mmol)氢化钠搅拌12小时；向反应瓶中加入ZrCl4(THF)2125mg(0.33mmol)，回流3天，得到的黄色沉淀用干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯洗涤后真空加热120℃干燥12小时，得到黄色固体粉末0.21g，产率约为75％。元素分析其组成为：C56.57，H4.72，N3.28。通过ICP测得Zr的含量为10.0％。通过比表面积分析仪测得Zr-1的比表面积为230m2/g。通过比表面积分析仪测得Zr-1的单点吸附总孔体积为0.17cm3/g，微孔总孔体积为0.087cm3/g。
实施例2：制备多孔锆金属配位聚合物Zr-2
于氮气下称取配体L20.19g(0.22mmol)溶解于10mL干燥的四氢呋喃溶液，加入16.0mg(0.66mmol)氢化钠搅拌12小时；向反应瓶中加入ZrCl4(THF)2125mg(0.33mmol)，回流3天，得到的浅黄色沉淀用干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯洗涤后真空加热120℃干燥12小时，得到黄色固体粉末0.24g，产率约为85％。元素分析其组成为：C55.55，H6.05，N3.29。通过ICP测得Zr的含量为10.6％。通过比表面积分析仪测得Zr-2的比表面积为479m2/g。通过比表面积分析仪测得Zr-2的单点吸附总孔体积为0.31cm3/g，微孔总孔体积为0.186cm3/g。
实施例3：制备多孔锆金属配位聚合物Zr-3
于氮气下称取配体L30.20g(0.22mmol)溶解于10mL干燥的四氢呋喃溶液，加入16.0mg(0.66mmol)氢化钠搅拌12小时；向反应瓶中加入ZrCl4(THF)2125mg(0.33mmol)，回流3天，得到的黄色沉淀用干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯洗涤后真空加热120℃干燥12小时，得到黄色固体粉末0.19g，产率约为68％。元素分析其组成为：C54.64，H6.70，N3.72。通过ICP测得Zr的含量为10.2％。通过比表面积分析仪测得Zr-3的比表面积为85m2/g。通过比表面积分析仪测得Zr-3的单点吸附总孔体积为0.13cm3/g，微孔总孔体积为0.034cm3/g。
实施例4：制备多孔锆金属配位聚合物Zr-4
于氮气下称取配体L40.20g(0.22mmol)溶解于10mL干燥的四氢呋喃溶液，加入16.0mg(0.66mmol)氢化钠搅拌12小时；向反应瓶中加入ZrCl4(THF)2125mg(0.33mmol)，回流3天，得到的浅黄色沉淀用干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯洗涤后真空加热120℃干燥12小时，得到黄色固体粉末0.21g，产率约为75％。元素分析其组成为：C51.15，H6.59，N4.03。通过ICP测得Zr的含量为9.9％。通过比表面积分析仪测得Zr-3的比表面积为77m2/g。通过比表面积分析仪测得Zr-4的单点吸附总孔体积为0.12cm3/g，微孔总孔体积为0.029cm3/g。
实施例5：制备多孔锆金属配位聚合物Zr-5
于氮气下称取配体L50.21g(0.22mmol)溶解于10mL干燥的四氢呋喃溶液，加入16.0mg(0.66mmol)氢化钠搅拌12小时；向反应瓶中加入ZrCl4(THF)2125mg(0.33mmol)，回流3天，得到的浅黄色沉淀用干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯洗涤后真空加热120℃干燥12小时，得到黄色固体粉末0.24g，产率约为84％。元素分析其组成为：C53.91，H4.72，N3.11。通过ICP测得Zr的含量为9.5％。通过比表面积分析仪测得Zr-5的比表面积为98m2/g。通过比表面积分析仪测得Zr-5的单点吸附总孔体积为0.12cm3/g，微孔总孔体积为0.036cm3/g。
实施例6：制备多孔锆金属配位聚合物Zr-6
于氮气下称取配体L10.18g(0.22mmol)溶解于15mL干燥的二氧六环溶液，加入16.0mg(0.66mmol)氢化钠搅拌12小时；向反应瓶中加入ZrCl4(THF)2125mg(0.33mmol)，回流3天，得到的黄色沉淀用干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯洗涤后真空加热120℃干燥12小时，得到黄色固体粉末0.19g，产率约为71％。元素分析其组成为：C56.17，H5.54，N3.13。通过ICP测得Zr的含量为9.0％。通过比表面积分析仪测得Zr-6的比表面积为54m2/g。通过比表面积分析仪测得Zr-6的单点吸附总孔体积为0.11cm3/g，微孔总孔体积为0.021cm3/g。
实施例7：制备多孔锆金属配位聚合物Zr-7
于氮气下称取配体L20.19g(0.22mmol)溶解于10mL干燥的二氧六环溶液，加入16.0mg(0.66mmol)氢化钠搅拌12小时；向反应瓶中加入ZrCl4(THF)2125mg(0.33mmol)，回流3天，得到的黄色沉淀用干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯洗涤后真空加热120℃干燥12小时，得到黄色固体粉末0.22g，产率约为80％。元素分析其组成为：C54.00，H6.07，N3.07。通过ICP测得Zr的含量为9.4％。通过比表面积分析仪测得Zr-7的比表面积为71m2/g。通过比表面积分析仪测得Zr-7的单点吸附总孔体积为0.10cm3/g，微孔总孔体积为0.027cm3/g。
实施例8：制备多孔锆金属配位聚合物Zr-8
于氮气下称取配体L20.19g(0.22mmol)溶解于8mL干燥的二氯甲烷溶液，加入16.0mg(0.66mmol)氢化钠搅拌12小时；向反应瓶中加入ZrCl4(THF)2125mg(0.33mmol)，回流3天，得到的黄色沉淀用干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯洗涤后真空加热120℃干燥12小时，得到黄色固体粉末0.19g，产率约为70％。元素分析其组成为：C54.08，H5.75，N3.33。通过ICP测得Zr的含量为10.5％。通过比表面积分析仪测得Zr-8的比表面积为41m2/g。通过比表面积分析仪测得Zr-8的单点吸附总孔体积为0.09cm3/g，微孔总孔体积为0.016cm3/g。
实施例9：乙烯聚合反应
先将装有磁力搅拌子的250mL不锈钢反应釜升温至180℃真空抽气1小时，充入0.1MPa乙烯气体，加入含有250μmol的Al(iBu)3的60mL甲苯溶液，同时再加入5μmol(以锆原子计)按实施例1方法合成的多孔锆金属配位聚合物Zr-1和6μmol的[Ph3C][B(C6F5)4]，充入乙烯至反应压力0.5MPa，50℃下维持0.5MPa的乙烯压力反应30分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将聚合物和溶液倒入体积比为1:1的3M HCl和乙醇的混合溶液中，搅拌5分钟后过滤，干燥，得到0.98g聚合物。聚合结果列于表1中。利用GPC分析聚乙烯的分子量，Mw＝36.4万，Mw/Mn＝20.9。利用高斯函数将聚乙烯的GPC曲线进行双峰拟合，其中分子量较高的部分的比例是87％，Mw＝42.2万，Mw/Mn＝5.73；分子量较低的部分的比例是13％，Mw＝0.44万，Mw/Mn＝1.46。
实施例10-11：乙烯聚合反应
按照与实施例9相同的方式进行聚合反应，不同之处是按照表1所示改变聚合反应条件，具体的聚合反应条件和聚合结果列于表1。
实施例12：乙烯聚合反应
先将装有磁力搅拌子的250mL不锈钢反应釜升温至180℃真空抽气1小时，充入0.1MPa乙烯气体，加入含有250μmol的Al(iBu)3的60mL甲苯溶液，同时再加入5μmol(以锆原子计)按实施例2方法合成的多孔锆金属配位聚合物Zr-2和6μmol的[Ph3C][B(C6F5)4]，充入乙烯至反应压力0.5MPa，50℃下维持0.5MPa的乙烯压力反应30分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将聚合物和溶液倒入体积比为1:1的3M HCl和乙醇的混合溶液中，搅拌5分钟后过滤，干燥，得到3.45g聚合物。聚合结果列于表1中。利用GPC分析聚乙烯的分子量，Mw＝15.1万，Mw/Mn＝12.2。利用高斯函数将聚乙烯的GPC曲线进行双峰拟合，其中分子量较高的部分的比例是75％，Mw＝20.0万，Mw/Mn＝2.78；分子量较低的部分的比例是25％，Mw＝0.65万，Mw/Mn＝1.76。
实施例13-21：乙烯聚合反应
按照与实施例12相同的方式进行聚合反应，不同之处是按照表1所示改变聚合反应条件，具体的聚合反应条件和聚合结果列于表1。
实施例22：乙烯聚合反应
先将装有磁力搅拌子的250mL不锈钢反应釜升温至180℃真空抽气1小时，充入0.1MPa乙烯气体，加入含有250μmol的Al(iBu)3的60mL甲苯溶液，同时再加入5μmol(以锆原子计)按实施例3方法合成的多孔锆金属配位聚合物Zr-3和6μmol的[Ph3C][B(C6F5)4]，充入乙烯至反应压力0.5MPa，50℃下维持0.5MPa的乙烯压力反应30分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将聚合物和溶液倒入体积比为1:1的3M HCl和乙醇的混合溶液中，搅拌5分钟后过滤，干燥，得到0.78g聚合物。聚合结果列于表1中。利用GPC分析聚乙烯的分子量，Mw＝44.5万，Mw/Mn＝22.6。利用高斯函数将聚乙烯的GPC曲线进行双峰拟合，其中分子量较高的部分的比例是68％，Mw＝48.8万，Mw/Mn＝4.64；分子量较低的部分的比例是32％，Mw＝1.55万，Mw/Mn＝2.56。
实施例23：乙烯聚合反应
先将装有磁力搅拌子的250mL不锈钢反应釜升温至180℃真空抽气1小时，充入0.1MPa乙烯气体，加入含有250μmol的Al(iBu)3的60mL甲苯溶液，同时再加入5μmol(以锆原子计)按实施例4方法合成的多孔锆金属配位聚合物Zr-4和6μmol的[Ph3C][B(C6F5)4]，充入乙烯至反应压力0.5MPa，50℃下维持0.5MPa的乙烯压力反应30分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将聚合物和溶液倒入体积比为1:1的3M HCl和乙醇的混合溶液中，搅拌5分钟后过滤，干燥，得到0.52g聚合物。聚合结果列于表1中。利用GPC分析聚乙烯的分子量，Mw＝71.4万，Mw/Mn＝39.2。利用高斯函数将聚乙烯的GPC曲线进行双峰拟合，其中分子量较高的部分的比例是72％，Mw＝79.2万，Mw/Mn＝3.78；分子量较低的部分的比例是28％，Mw＝1.98万，Mw/Mn＝2.21。
实施例24：乙烯聚合反应
先将装有磁力搅拌子的250mL不锈钢反应釜升温至180℃真空抽气1小时，充入0.1MPa乙烯气体，加入含有250μmol的Al(iBu)3的60mL甲苯溶液，同时再加入5μmol(以锆原子计)按实施例5方法合成的多孔锆金属配位聚合物Zr-5和6μmol的[Ph3C][B(C6F5)4]，充入乙烯至反应压力0.5MPa，50℃下维持0.5MPa的乙烯压力反应30分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将聚合物和溶液倒入体积比为1:1的3M HCl和乙醇的混合溶液中，搅拌5分钟后过滤，干燥，得到0.47g聚合物。聚合结果列于表1中。利用GPC分析聚乙烯的分子量，Mw＝98.3万，Mw/Mn＝56.2。利用高斯函数将聚乙烯的GPC曲线进行双峰拟合，其中分子量较高的部分的比例是70％，Mw＝100.2万，Mw/Mn＝4.02；分子量较低的部分的比例是30％，Mw＝2.45万，Mw/Mn＝2.51。
实施例25：乙烯聚合反应
先将装有磁力搅拌子的250mL不锈钢反应釜升温至180℃真空抽气1小时，充入0.1MPa乙烯气体，加入含有250μmol的Al(iBu)3的60mL甲苯溶液，同时再加入5μmol(以锆原子计)按实施例6方法合成的多孔锆金属配位聚合物Zr-6和6μmol的[Ph3C][B(C6F5)4]，充入乙烯至反应压力0.5MPa，50℃下维持0.5MPa的乙烯压力反应30分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将聚合物和溶液倒入体积比为1:1的3M HCl和乙醇的混合溶液中，搅拌5分钟后过滤，干燥，得到0.58g聚合物。聚合结果列于表1中。利用GPC分析聚乙烯的分子量，Mw＝15.8万，Mw/Mn＝9.13。利用高斯函数将聚乙烯的GPC曲线进行双峰拟合，其中分子量较高的部分的比例是70％，Mw＝19.2万，Mw/Mn＝2.73；分子量较低的部分的比例是30％，Mw＝0.67万，Mw/Mn＝1.73。
实施例26：乙烯聚合反应
先将装有磁力搅拌子的250mL不锈钢反应釜升温至180℃真空抽气1小时，充入0.1MPa乙烯气体，加入含有250μmol的Al(iBu)3的60mL甲苯溶液，同时再加入5μmol(以锆原子计)按实施例7方法合成的多孔锆金属配位聚合物Zr-7和6μmol的[Ph3C][B(C6F5)4]，充入乙烯至反应压力0.5MPa，50℃下维持0.5MPa的乙烯压力反应30分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将聚合物和溶液倒入体积比为1:1的3M HCl和乙醇的混合溶液中，搅拌5分钟后过滤，干燥，得到3.5g聚合物。聚合结果列于表1中。利用GPC分析聚乙烯的分子量，Mw＝7.27万，Mw/Mn＝6.64。利用高斯函数将聚乙烯的GPC曲线进行双峰拟合，其中分子量较高的部分的比例是70％，Mw＝8.93万，Mw/Mn＝2；分子量较低的部分的比例是30％，Mw＝0.5万，Mw/Mn＝1.45。
实施例27：乙烯聚合反应
先将装有磁力搅拌子的250mL不锈钢反应釜升温至180℃真空抽气1小时，充入0.1MPa乙烯气体，加入含有250μmol的Al(iBu)3的60mL甲苯溶液，同时再加入5μmol(以锆原子计)按实施例8方法合成的多孔锆金属配位聚合物Zr-8和6μmol的[Ph3C][B(C6F5)4]，充入乙烯至反应压力0.5MPa，50℃下维持0.5MPa的乙烯压力反应30分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将聚合物和溶液倒入体积比为1:1的3M HCl和乙醇的混合溶液中，搅拌5分钟后过滤，干燥，得到3.12g聚合物。聚合结果列于表1中。利用GPC分析聚乙烯的分子量，Mw＝12.7万，Mw/Mn＝8.15。利用高斯函数将聚乙烯的GPC曲线进行双峰拟合，其中分子量较高的部分的比例是65％，Mw＝15.5万，Mw/Mn＝2.74；分子量较低的部分的比例是35％，Mw＝0.62万，Mw/Mn＝1.57。
实施例22～27的聚合反应条件和聚合结果列于表1。
实施例28：乙烯聚合反应(作为对比例)
单核化合物M1的制备方法详见专利(EP0874005B1)。
先将装有磁力搅拌子的250mL不锈钢反应釜升温至180℃真空抽气1小时，充入0.1MPa乙烯气体，加入含有250μmol的Al(iBu)3的60mL甲苯溶液，同时再加入5μmol(以锆原子计)M1和6μmol的[Ph3C][B(C6F5)4]，充入乙烯至反应压力0.5MPa，50℃下维持0.5MPa的乙烯压力反应30分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将聚合物和溶液倒入体积比为1:1的3M HCl和乙醇的混合溶液中，搅拌5分钟后过滤，干燥，得到5.40g聚合物。利用GPC分析聚乙烯的分子量，Mw＝1.52万，Mw/Mn＝2.76。
Claims (9)
1.一种锆金属配位聚合物，具有如下的结构：
其中，R是苯基、环己基、邻甲基苯基、4-氟苯基、邻异丙基苯基；n为2到10000的自然数。
2.按照权利要求1所述的锆金属配位聚合物，其特征是，所述的多孔锆金属配位聚合物，其比表面积为41～479m2/g，单点吸附总孔体积为0.09～0.31cm3/g，微孔总孔体积为0.016～0.186cm3/g。
3.一种权利要求1的锆金属配位聚合物的制备方法，在室温和氮气保护下进行；制备过程是：将配体溶解于有机溶剂，将氢化钠加到配体溶液中，氢化钠与配体的摩尔比例为3～3.3∶1，反应6～12小时配制成反应液；将四氯化锆的四氢呋喃加合物加入到反应液中，四氯化锆的四氢呋喃加合物与配体的摩尔比例为1.5∶1，回流反应2～3天，过滤得到粗产物；用四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯分别淋洗，真空干燥24小时得到多孔锆金属配位聚合物；所述的配体，是1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-(苯基亚胺基甲基)苯基)苯、1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-(环己基亚胺基甲基)苯基)苯、1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-((2-甲基苯基亚胺基)甲基)苯基)苯、1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-((4-氟苯基亚胺基)甲基)苯基)苯或1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-((2-异丙基苯基亚胺基)甲基)苯基)苯。
4.按照权利要求3所述的锆金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂，是四氢呋喃、二氯甲烷或二氧六环；配体溶解于有机溶剂中，溶液浓度是0.012～0.024g/mL。
5.一种权利要求1的锆金属配位聚合物的用途，其特征是，锆金属配位聚合物作催化剂，用于催化乙烯聚合反应。
6.根据权利要求5所述的锆金属配位聚合物的用途，其特征是，在催化乙烯聚合反应中，利用烷基铝和有机硼盐作助催化剂；所述的烷基铝是AlMe3、AlEt3或Al(iBu)3；所述的有机硼盐是[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；催化剂的成分按摩尔比例是锆金属配位聚合物∶烷基铝∶有机硼盐＝1∶25～100∶1。
7.按照权利要求6所述的锆金属配位聚合物的用途，其特征是，按摩尔比例锆金属配位聚合物∶烷基铝是1∶50；所述的烷基铝是Al(iBu)3；所述的有机硼盐是[Ph3C][B(C6F5)4]。
8.按照权利要求5或6所述的多孔锆金属配位聚合物烯烃聚合催化剂，其特征是，催化乙烯聚合的步骤和条件如下：按每升甲苯0.08～0.09摩尔多孔锆金属配位聚合物的比例转移入反应釜中，加入烷基铝和有机硼盐，通入乙烯至反应釜内压强为5个大气压，在0～75℃下进行聚合反应0.5～3小时；倒入乙醇-盐酸的混合溶液中终止聚合；所得到的白色固体经过乙醇-盐酸溶液洗涤、干燥后得白色颗粒状固体。
9.按照权利要求8所述的多孔锆金属配位聚合物烯烃聚合催化剂，其特征是，所述的乙醇-盐酸的混合溶液，是乙醇和盐酸的体积比为1:1的混合溶液，盐酸的浓度为1～5mol/L。
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