CN116217802A - 一种咪唑型离子液体聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于贵金属分离技术领域，具体涉及一种咪唑型离子液体聚合物及其制备方法和应用。本发明提供了一种咪唑型离子液体聚合物，以对乙烯苯作为交联剂，使其具有卓越的疏水性和超强的耐酸性，可以提高吸附剂的化学稳定性和循环稳定性；乙烯咪唑赋予吸附剂丰富的结合位点，可以提高吸附剂的吸附容量。该咪唑型离子液体聚合物对金的最大负载容量高达800mg·g‑1，在铱、钌、铜、铁等其他八种干扰金属存在下，该吸附剂对金展现出卓越的选择性。此外，咪唑型离子液体聚合物具有可重复使用性，连续使用八次后，吸附效率仍然达到98.44％以上。更重要的是，该吸附剂可以从实际的电子废弃物中选择性提取金，具有广阔的应用前景。

Description

一种咪唑型离子液体聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于贵金属分离技术领域，具体涉及一种咪唑型离子液体聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
黄金因其具有优异的导电性、导热性、突出的热稳定性和卓越的催化活性，被称为“现代工业的维他命”，广泛应用在工业催化、航空航天、电子电器等重要领域。伴随着现代工业和科学技术的空前发展，一方面，人们对黄金的需求量逐年增加；另一方面，每年产生大量的电子废弃物，其含金量高，大约为矿石中金含量的几十倍甚至几百倍。因此，探索绿色环保的回收技术，从电子废弃物中高效地、选择性地、可持续地提取金对缓解资源短缺具有重要的意义。
近年来，国内外科研工作者在回收金的领域做出了重要的贡献，目前常用的方法有沉淀法、膜分离法、电解法、萃取法、吸附法等。其中，吸附法因其操作简单、成本低、效率高、易于放大，被认为是最有前景的回收方法之一。常见的金的吸附剂种类繁多，包括活性炭、金属-有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、离子交换树脂、离子液体基吸附剂等。其中，离子液体基吸附剂因其低成本、绿色和易于功能化，在众多吸附剂中脱颖而出。尽管离子液体受到了广泛关注，但是目前离子液体仍有几个问题亟需改进：(1)离子液体需要使用含氟阴离子进行疏水化，这不仅会给环境带来氟污染，而且会使离子液体的合成成本变高；(2)离子液体侧链短小，在水中溶解度大，这会导致吸附过程中损失量大，不利于离子液体的循环使用；(3)离子液体活性位点少，这会限制离子液体吸附容量的进一步提升。
离子液体聚合物的出现，有望解决离子液体的上述问题。离子液体聚合物是由离子液体单体通过聚合反应形成的聚合物，它同时具有离子液体单体和聚合物的优良特性。然而，目前离子液体聚合物提取金的研究相对较少，且文献中报道的离子液体聚合物对金的吸附动力学慢、负载容量低、选择性较差。另外，据我们所知，截止到目前，没有人利用离子液体聚合物从实际的电子废弃物中回收黄金。因此，开发高效、可持续的聚离子液体从电子垃圾中高效、选择性地回收金具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种咪唑型离子液体聚合物及其制备方法和应用。本发明中，对乙烯苯作为交联剂，使其具有卓越的疏水性和超强的耐酸性，有利于提高吸附剂的化学稳定性和循环稳定性；乙烯咪唑作为活性位点，赋予材料丰富的结合位点，有利于提高对金的负载容量。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种咪唑型离子液体聚合物，所述咪唑型离子液体聚合物为乙烯咪唑和对乙烯苯通过自由基聚合反应合成的，其结构式如下式Ⅰ所示：
Figure BDA0004115576120000031
第二方面，本发明提供了第一方面所述的咪唑型离子液体聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1-乙烯基咪唑、氯代正丁烷混合在乙腈中，在氮气气氛下充分搅拌，加热反应；反应完成后冷却至室温，用乙酸乙酯和乙醚反复洗涤，以除去未反应的原料；经过真空干燥后，得到丁基取代的乙烯基咪唑；
S2、在冰浴下将丁基取代的乙烯基咪唑和对乙烯苯溶于水-乙酸乙酯-乙醇混合溶剂，加入偶氮二异丁腈，保持冰浴搅拌，随后加热反应；反应完成后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，以除去未反应的原料；将得到的产物放入冷冻干燥机中干燥，得到咪唑型离子液体聚合物。
第三方面，本发明提供了第一方面所述的咪唑型离子液体聚合物在回收金中的应用，其特征在于，回收金的方法包括以下步骤：
将第一方面所述的咪唑型离子液体聚合物加入含有盐酸介质的金属溶液或者电子废弃物浸出液中，放在气浴恒温振荡器中震荡；吸附平衡后，用离心机离心实现萃合物和溶液的两相分离，然后用滤膜过滤上清液，通过上清液中金的含量计算吸附效率；
向萃合物中加入盐酸-硫脲溶液，室温条件下振荡以实现吸附剂的脱附，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，将咪唑型离子液体聚合物用去离子水洗涤两次以实现循环使用。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
1.本发明所述的离子液体聚合物含有疏水性的对乙烯苯，疏水性强。因此合成过程中无需使用双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子(NTf2 -)进行疏水化，这不仅可以有效避免氟污染，而且可以大大降低离子液体聚合物的合成成本。
2.本发明所述离子液体聚合物含有高密度的咪唑(氮含量为19.87％)，这赋予离子液体聚合物丰富的活性位点，使得离子液体聚合物对金的负载容量高达800.0mg·g-1。
3.本发明所述离子液体具有超强的耐酸性，经过6mol·L-1和12mol·L-1高浓度盐酸处理后，其化学性质依然保持不变，因此可以适用于很宽的酸度范围。
4.本发明所述的离子液体聚合物对金的选择性强，在铱(III)、钌(III)、铁(III)、铜(II)等八种干扰金属的存在下，对金的吸附率达到99.64％。
5.本发明所述的离子液体聚合物液体具有卓越的循环稳定性，经过酸性硫脲解吸后，连续使用八次吸附效率仍然达到98％以上。
6.本发明所述的离子液体聚合物可以从实际的电子废弃物浸出液中选择性地提取金，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物与对乙烯苯、丁基取代的乙烯基咪唑的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物的EDS能谱谱图。
图3为本发明实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物的氮气吸附-脱附等温线。
图4为本发明实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物未经酸处理、6mol·L-1HCl处理和12mol·L-1HCl处理后的红外谱图；
图5为本发明实施例8中咪唑型离子液体聚合物对不同浓度金的吸附曲线(a)及吸附等温线(b)，其中ce(mmol·L-1)为Au(III)的平衡浓度，qe(mg·g-1)为单位质量离子液体聚合物的平衡负载容量；
图6为本发明实施例11中咪唑型离子液体聚合物循环稳定性测试数据图，其中E代表吸附率，qe(mg·g-1)为单位质量离子液体聚合物的平衡负载容量，柱状图对应左纵坐标轴，点线图对应右纵坐标轴。
图7为本发明实施例12中咪唑型离子液体聚合物对实际的电子废弃物浸出液中各种金属的吸附率。
具体实施方式
如背景技术所述，开发兼具高效率、高容量、高选择性的离子液体聚合物用于回收电子废品中的金对缓解资源短缺具有重要的意义。
本发明的第一种典型实施方式，一种咪唑型离子液体聚合物，所述咪唑型离子液体聚合物为乙烯咪唑和对乙烯苯通过自由基聚合反应合成的，其结构式如下式Ⅰ所示：
Figure BDA0004115576120000061
本发明的第二种典型实施方式，一种第一种典型实施方式所述的咪唑型离子液体聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1-乙烯基咪唑、氯代正丁烷混合在乙腈中，在氮气气氛下充分搅拌，加热反应；反应完成后冷却至室温，用乙酸乙酯和乙醚反复洗涤，以除去未反应的原料；经过真空干燥后，得到丁基取代的乙烯基咪唑；
S2、在冰浴下将丁基取代的乙烯基咪唑和对乙烯苯溶于水-乙酸乙酯-乙醇混合溶剂，加入偶氮二异丁腈，保持冰浴搅拌，随后加热反应；反应完成后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，以除去未反应的原料；将得到的产物放入冷冻干燥机中干燥，得到咪唑型离子液体聚合物。
通过改变自由基聚合的反应溶剂类型，以获得最大产率。通过改变自由基聚合两种单体的比例，以获得吸附性能最佳的产物。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S1中1-乙烯基咪唑和氯代正丁烷的摩尔比为0.5-2:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S1中加热反应的温度为75-85℃，反应时间为24-28h。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S1中真空干燥的温度为55-65℃，时间为5-7h。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S2中丁基取代的乙烯基咪唑和对乙烯苯的摩尔比为9-2.3:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S2中混合溶剂中水、乙酸乙酯、乙醇的比例是1:4.5-5.5:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S2中冰浴搅拌的时间为1-2h。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S2中加热反应的温度为75-85℃，反应时间为24-28h。
本发明的第三种典型实施方式，第一种典型实施方式所述的咪唑型离子液体聚合物在回收金中的应用，回收金的方法包括以下步骤：
将第一种典型实施方式所述的咪唑型离子液体聚合物加入含有盐酸介质的金属溶液，放在气浴恒温振荡器中震荡；吸附平衡后，用离心机离心实现萃合物和溶液的两相分离，然后用滤膜过滤上清液，通过上清液中金的含量计算吸附效率；
向萃合物中加入盐酸-硫脲溶液，室温条件下振荡以实现吸附剂的脱附，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，将咪唑型离子液体聚合物用去离子水洗涤两次以实现循环使用。金以Au[CS(NH2)2]+的形式回到溶液中，离子液体聚合物得到解吸。通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述咪唑型离子液体聚合物的加入量为3-15mg，金属溶液体积为1-2mL，金属溶液中盐酸的浓度0.1-4.0mol·L-1。
该实施方式的一种或多种实施例中，震荡吸附温度为25-65℃，震荡吸附时间为1-60min，所述滤膜为0.22μm滤膜。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述盐酸-硫脲溶液中硫脲浓度为45-55mmol·L-1，盐酸浓度为0.15-0.25mol·L-1，盐酸-硫脲溶液的体积为5-7mL。
吸附分离过程完成后，溶液中金属浓度通过紫外分光光度计的比色法测定，所用到的吸附效率(E％)和平衡吸附容量(qe)计算公式分别如下:
Figure BDA0004115576120000081
Figure BDA0004115576120000082
/>
其中，Cin和Ceq(mmol·L-1分别表示吸附前后水相中金属的浓度，m表示离子液体聚合物的质量，V表示金属溶液的体积。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将50mmol 1-乙烯基咪唑和55mmol氯代正丁烷混合在30mL乙腈中，在氮气气氛下充分搅拌，升温至80反应24h。反应完成后,冷却至室温，用乙酸乙酯和乙醚反复洗涤，以除去未反应的原料。经过真空干燥后，得到中间产物丁基取代的乙烯基咪唑。接下来，在0℃冰浴下,将12.8mmol丁基取代的乙烯基咪唑和3.2mmol对乙烯苯混合溶于35mL水-乙酸乙酯-乙醇(水:乙酸乙酯:乙醇＝1:5:1)混合溶剂，然后加入72mg偶氮二异丁腈，在0℃下继续搅拌1h。然后升温至75℃，反应24h。反应完成后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，以除去未反应的原料。将得到的产物放入冷冻干燥机中干燥，得到咪唑型离子液体聚合物，简称P(1DVB-4VBIMCl)s。
对P(1DVB-4VBIMCl)s进行表征，如图1所示，通过的红外光谱可以发现P(1DVB-4VBIMCl)s在1160和1461cm-1处分别出现了C-N和C＝N的特征峰，并且在1632cm-1处出现了苯环骨架的特征峰，说明离子液体聚合物的成功合成。如图2EDS能谱谱图说明P(1DVB-4VBIMCl)s的N元素的原子百分数19.87％，如此高密度的氮含量将为AuCl4 -提供丰富的结合位点。如图3所示，通过BET测得其比表面积为6.17m2·g-1。离子色谱结果表明，P(1DVB-4VBIMCl)s饱和水溶液中Cl-浓度为2.34mg·L-1，说明聚离子液体具有卓越的疏水性，这有利于吸附的循环利用。最后，为了评估离子液体聚合物的耐酸性，将其浸泡在6mol·L-1和12mol·L-1的盐酸中1h，如图4所示，经过高浓度盐酸的处理，P(1DVB-4VBIMCl)s的红外光谱没有明显变化，说明所合成的离子液体聚合物具有超强的酸稳定性，可以适用于很宽的酸度范围。
实施例2
将60mmol 1-乙烯基咪唑和55mmol氯代正丁烷混合在30mL乙腈中，在氮气气氛下充分搅拌，升温至80反应26h。反应完成后,冷却至室温，用乙酸乙酯和乙醚反复洗涤，以除去未反应的原料。经过真空干燥后，得到中间产物丁基取代的乙烯基咪唑。接下来，在0℃冰浴下,将14.4mmol丁基取代的乙烯基咪唑和3.2mmol对乙烯苯混合溶于35mL水-乙酸乙酯-乙醇(水:乙酸乙酯:乙醇＝1:4.5:1)混合溶剂，然后加入72mg偶氮二异丁腈，在0℃下继续搅拌1h。然后升温至75℃，反应26h。反应完成后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，以除去未反应的原料。将得到的产物放入冷冻干燥机中干燥，得到咪唑型离子液体聚合物。
实施例3
将70mmol 1-乙烯基咪唑和55mmol氯代正丁烷混合在30mL乙腈中，在氮气气氛下充分搅拌，升温至80反应28h。反应完成后,冷却至室温，用乙酸乙酯和乙醚反复洗涤，以除去未反应的原料。经过真空干燥后，得到中间产物丁基取代的乙烯基咪唑。接下来，在0℃冰浴下,将11.2mmol丁基取代的乙烯基咪唑和4.8mmol对乙烯苯混合溶于35mL水-乙酸乙酯-乙醇(水:乙酸乙酯:乙醇＝1:5.5:1)混合溶剂，然后加入72mg偶氮二异丁腈，在0℃下继续搅拌1h。然后升温至75℃，反应28h。反应完成后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，以除去未反应的原料。将得到的产物放入冷冻干燥机中干燥，得到咪唑型离子液体聚合物。
实施例4
配制5mmol·L-1的氯金酸水溶液，调节其盐酸浓度为0.1mol·L-1。取6mL上述的金溶液于离心管中，加入10mg实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物，放入25℃气浴恒温振荡器中振荡15min。吸附平衡后，用离心机离心3min，以实现离子液体聚合物和溶液的两相分离，然后用0.22um滤膜过滤上清液。取上层水溶液检测Au(III)的含量，计算其吸附率，Au(Ⅲ)的吸附率为97.67％。
吸附完成后，加入5mL的50mmol·L-1(CS(NH2)2)/0.2mol·L-1HCl溶液，在室温条件下振荡30min，以实现金的洗脱。此时，金与硫脲生成稳定的Au[CS(NH2)2]Cl，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，离子液体聚合物用去离子水洗涤两次后可进入下一轮吸附实验。经计算，金的洗脱率达到99.32％。
实施例5
配制5mmol·L-1的氯金酸水溶液，调节其盐酸浓度为0.1mol·L-1。取6mL上述的金溶液于离心管中，加入10mg实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物，分别放入25℃气浴恒温振荡器中振荡1min、2min、3min、4min、5min、7min、10min、15min、30min、45min、60min。吸附平衡后，用离心机离心3min，以实现离子液体聚合物和溶液的两相分离，然后用0.22um滤膜过滤上清液。取上层水溶液检测Au(III)的含量，计算其吸附量，如表1所示。吸附容量在1min达到598.90mg·g-1，在15min达到吸附平衡，这表明吸附动力学非常快，与传统的吸附剂相比具有明显的优势。
表1 不同吸附时间下P(1DVB-4VBIMCl)s对金的吸附容量
Figure BDA0004115576120000121
吸附完成后，加入5mL的50mmol·L-1(CS(NH2)2)/0.2mol·L-1HCl溶液，在室温条件下振荡30min，以实现金的洗脱。此时，金与硫脲生成稳定的Au[CS(NH2)2]Cl，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，离子液体聚合物用去离子水洗涤两次后可进入下一轮吸附实验。经计算，金的洗脱率均达到99％以上。
实施例6
配制5mmol·L-1的氯金酸水溶液，调节其盐酸浓度为0.1mol·L-1。取6mL上述的金溶液于离心管中，分别加入3、5、7、8、9、11mg实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物，放入25℃气浴恒温振荡器中振荡15min。吸附平衡后，用离心机离心3min，以实现离子液体聚合物和溶液的两相分离，然后用0.22um滤膜过滤上清液。取上层水溶液检测Au(III)的含量，计算其吸附率，如表2所示。随着咪唑型离子液体聚合物加入量的增加，金的吸附率逐渐上升，当吸附剂用量为11mg时，达到吸附平衡。
表2 不同质量P(1DVB-4VBIMCl)s对金(III)的吸附率
质量(mg) 3 5 7 8 9 11 13
吸附率(％) 40.92 56.97 81.98 90.27 95.21 99.69 99.93
吸附完成后，加入5mL的50mmol·L-1(CS(NH2)2)/0.2mol·L-1HCl溶液，在室温条件下振荡30min，以实现金的洗脱。此时，金与硫脲生成稳定的Au[CS(NH2)2]Cl，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，离子液体聚合物用去离子水洗涤两次后可进入下一轮吸附实验。经计算，金的洗脱率均大于99％。
实施例7
配制5mmol·L-1的氯金酸水溶液，调节其盐酸浓度分别为0.1、1、2、3、4mol·L-1。分别取6mL上述的金溶液于离心管中，加入8mg实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物，放入25℃气浴恒温振荡器中振荡15min。吸附平衡后，用离心机离心3min，以实现离子液体聚合物和溶液的两相分离，然后用0.22um滤膜过滤上清液。取上层水溶液检测Au(III)的含量，计算其吸附率。如表3所述，随着盐酸浓度的升高，金的吸附率逐渐下降，为了提高吸附性能，在接下来的实验中，盐酸浓度为0.1mol·L-1。
表3 不同盐酸浓度下P(1DVB-4VBIMCl)s对金(III)的吸附率
质量(mg) 3 5 7 8 9 11 13
吸附率(％) 40.92 56.97 81.98 90.27 95.21 99.69 99.93
吸附完成后，加入5mL的50mmol·L-1(CS(NH2)2)/0.2mol·L-1HCl溶液，在室温条件下振荡30min，以实现金的洗脱。此时，金与硫脲生成稳定的Au[CS(NH2)2]Cl，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，离子液体聚合物用去离子水洗涤两次后可进入下一轮吸附实验。经计算，金的洗脱率均大于99％。
实施例8
配制初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、35、40mmol·L-1的氯金酸水溶液，调节其盐酸浓度分别为0.1mol·L-1。取2.4mL上述的金溶液于离心管中，分别加入8mg实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物，放入25℃气浴恒温振荡器中振荡15min。吸附平衡后，用离心机离心3min，以实现离子液体聚合物和溶液的两相分离，然后用0.22um滤膜过滤上清液。取上层水溶液检测Au(III)的含量，计算其吸附率。如图5中的A所示，随着初始浓度的增加，离子液体聚合物的负载容量逐渐上升，最终趋于平衡。为分析咪唑型离子液体聚合物的最大负载容量，采用线性等温线模型进行分析，所用的Langmuir模型方程式如下：
Figure BDA0004115576120000141
其中，ce(mmol·L-1)为Au(III)的平衡浓度，qe(mg·g-1)为单位质量离子液体聚合物的平衡负载容量，qmax(mg·g-1)为最大吸附容量，KL是Langmuir模型常数。
如图5中的B所示，吸附过程遵循Langmuir模型，R2为0.998。根据该模型，得到咪唑型离子液体聚合物对金的负载容量为800.0mg·g-1，与文献中报道的其他离子液体聚合物相比具有明显的优势，这可归因于离子液体具有丰富的活性位点、超强的酸稳定性和疏水性。
吸附完成后，加入5mL的50mmol·L-1(CS(NH2)2)/0.2mol·L-1HCl溶液，在室温条件下振荡30min，以实现金的洗脱。此时，金与硫脲生成稳定的Au[CS(NH2)2]Cl，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，离子液体聚合物用去离子水洗涤两次后可进入下一轮吸附实验。经计算，金的洗脱率均大于99％。
实施例9
配制5mmol·L-1的氯金酸水溶液，调节其盐酸浓度为0.1mol·L-1。取6mL上述的金溶液于离心管中，加入8mg实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物，分别放入25、35、45、55、65℃气浴恒温振荡器中振荡15min。吸附平衡后，用离心机离心3min，以实现离子液体聚合物和溶液的两相分离，然后用0.22um滤膜过滤上清液。取上层水溶液检测Au(III)的含量，计算其吸附容量。如表4所述，随着实验温度的升高，金的吸附容量逐渐上升，说明吸附是一个吸热的过程，温度的升高会促进反应的正向进行。
表4不同温度下P(1DVB-4VBIMCl)s对金(III)的吸附容量
Figure BDA0004115576120000151
吸附完成后，加入5mL的50mmol·L-1(CS(NH2)2)/0.2mol·L-1HCl溶液，在室温条件下振荡30min，以实现金的洗脱。此时，金与硫脲生成稳定的Au[CS(NH2)2]Cl，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，离子液体聚合物用去离子水洗涤两次后可进入下一轮吸附实验。经计算，金的洗脱率均大于99％。
实施例10
配制同时含有金(III)、铱(III)、钌(III)、铜(II)、铁(III)、锰(II)、镍(II)、锌(II)、钴(II)的多金属混合溶液，其中金(III)、铱(III)、钌(III)的浓度为40mg·L-1，其他干扰金属的浓度为200mg·L-1，调节其盐酸浓度为0.1mol·L-1。取10mL上述的多金属混合溶液于离心管中，加入8mg实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物，放入25℃气浴恒温振荡器中振荡15min。吸附平衡后，用离心机离心3min，以实现离子液体聚合物和多金属混合溶液的两相分离。取上层水溶液检测各金属的含量，计算其吸附效率。如表5所示，在其他高浓度干扰金属的存在下，咪唑型离子液体聚合物对金(III)的吸附率达到99.64％，而对铱(III)、钌(III)、铜(II)、铁(III)等其他干扰金属的选择性小于10.76％，这表明本发明所述的离子液体对金具有卓越的吸附选择性。
表5P(1DVB-4VBIMCl)s对各种金属的选择性
Figure BDA0004115576120000161
吸附完成后，加入5mL的50mmol·L-1(CS(NH2)2)/0.2mol·L-1HCl溶液，在室温条件下振荡30min，以实现金的洗脱。此时，金与硫脲生成稳定的Au[CS(NH2)2]Cl，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，离子液体聚合物用去离子水洗涤两次后可进入下一轮吸附实验。经计算，金的洗脱率均大于99％。
实施例11
配制5mmol·L-1的氯金酸水溶液，调节其盐酸浓度为0.1mol·L-1。取6mL上述的金溶液于离心管中，加入10mg实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物，放入25℃气浴恒温振荡器中振荡15min。吸附平衡后，用离心机离心3min，以实现离子液体聚合物和溶液的两相分离，然后用0.22um滤膜过滤上清液。取上层水溶液检测Au(III)的含量，计算其吸附率。
吸附完成后，加入6mL的50mmol·L-1(CS(NH2)2)/0.2mol·L-1HCl溶液，在室温条件下振荡30min，以实现金的洗脱。此时，金与硫脲生成稳定的Au[CS(NH2)2]Cl，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，离子液体聚合物用去离子水洗涤两次后可进入下一轮吸附实验。吸附-脱附-循环过程连续重复8次，每次吸附完成后取上层水溶液检测各金属的含量，计算其吸附效率。结果如图6所述，本发明所述的离子液体聚合物连续使用8次后，对金(III)的吸附率仍能达到98.44％以上，说明其具有卓越的循环稳定性。这可归因于两方面：(1)离子液体聚合物具有超强的耐酸性和超强的疏水性，这可以保证吸附剂的化学稳定性和循环稳定性；(2)选择50mmol·L-1(CS(NH2)2)/0.2mol·L-1HCl为解吸剂，其中HCl可以为离子液体聚合物源源不断地补充Cl-，这可以保证吸附剂的结构完整性。
实施例12
将一块废弃的电脑中央处理器的阵脚剥离下来，取100mg针脚用1ml王水溶解，然后加水定容为10ml。其中含有6300mg·L-1铁(III)、3505mg·L-1镍(II)、1694mg·L-1钴(II)、78.55mg·L-1铜(II)、58.45mg·L-1Au(III)、24.85mg·L-1锰(II)、16.5mg·L-1钌(III)、9.4mg·L-1铱(III)和1.19mg·L-1锌(II)。取10mL上述的王水浸出液于离心管中，加入10mg实施例1制备的咪唑型离子液体聚合物，放入25℃气浴恒温振荡器中振荡1h。吸附平衡后，用离心机离心3min，以实现离子液体聚合物和多金属混合溶液的两相分离。取上层水溶液检测各金属的含量，计算其吸附效率。如图7所示，在其他多种高浓度干扰金属的存在下，咪唑型离子液体聚合物对金(III)的吸附率达到99.23％，而对铱(III)、钌(III)、铜(II)、铁(III)等其他干扰金属的吸附率小于3％，这表面本发明所述的离子液体聚合物从电子废品中选择性回收金的可行性，该吸附剂具有广阔的应用前景。
吸附完成后，加入5mL的50mmol·L-1(CS(NH2)2)/0.2mol·L-1HCl溶液，在室温条件下振荡30min，以实现金的洗脱。此时，金与硫脲生成稳定的Au[CS(NH2)2]Cl，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，离子液体聚合物用去离子水洗涤两次后可进入下一轮吸附实验。经计算，金的洗脱率大于99％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种咪唑型离子液体聚合物，其特征在于，所述咪唑型离子液体聚合物为乙烯咪唑和对乙烯苯通过自由基聚合反应合成的，其结构式如下式Ⅰ所示：
Figure FDA0004115576100000011
2.一种权利要求1所述的咪唑型离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将1-乙烯基咪唑、氯代正丁烷混合在乙腈中，在氮气气氛下充分搅拌，加热反应；反应完成后冷却至室温，用乙酸乙酯和乙醚反复洗涤，以除去未反应的原料；经过真空干燥后，得到丁基取代的乙烯基咪唑；
S2、在冰浴下将丁基取代的乙烯基咪唑和对乙烯苯溶于水-乙酸乙酯-乙醇混合溶剂，加入偶氮二异丁腈，保持冰浴搅拌，随后加热反应；反应完成后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，以除去未反应的原料；将得到的产物放入冷冻干燥机中干燥，得到咪唑型离子液体聚合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中1-乙烯基咪唑和氯代正丁烷的摩尔比为0.5-2:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中加热反应的温度为75-85℃，反应时间为24-28h；
步骤S1中真空干燥的温度为55-65℃，时间为5-7h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中丁基取代的乙烯基咪唑和对乙烯苯的摩尔比为9-2.3:1；
步骤S2中混合溶剂水、乙酸乙酯、乙醇的比例是1:4.5-5.5:1。
6.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中冰浴搅拌的时间为1-2h；
步骤S2中加热反应的温度为75-85℃，反应时间为24-28h。
7.权利要求1所述的咪唑型离子液体聚合物在回收金中的应用，其特征在于，回收金的方法包括以下步骤：
将权利要求1所述的咪唑型离子液体聚合物加入含有盐酸介质的金属溶液，放在气浴恒温振荡器中震荡；吸附平衡后，用离心机离心实现萃合物和溶液的两相分离，然后用滤膜过滤上清液，通过上清液中金的含量计算吸附效率；
向萃合物中加入盐酸-硫脲溶液，室温条件下振荡以实现吸附剂的脱附，通过离心将Au[CS(NH2)2]+与离子液体聚合物分离，将咪唑型离子液体聚合物用去离子水洗涤两次以实现循环使用。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述咪唑型离子液体聚合物的加入量为3-15mg，金属溶液体积为1-2mL，金属溶液中盐酸的浓度0.1-4.0mol·L-1。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，震荡吸附温度为25-65℃，震荡吸附时间为1-60min，所述滤膜为0.22μm滤膜。
10.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述盐酸-硫脲溶液中硫脲浓度为45-55mmol·L-1，盐酸浓度为0.15-0.25mol·L-1，盐酸-硫脲溶液的体积为5-7mL。
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