CN113842888B - 负载氨基酸离子液体的sba-15型分子筛吸附剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载氨基酸离子液体的SBA‑15型分子筛吸附剂及其制备方法、应用。首先以三嵌段共聚物P123为模板剂，在强酸、水热条件下制备出具有单一大孔径、规则分布的孔道介孔材料，然后高温焙烧去除模板剂，得到具有良好水热稳定性和热稳定性的SBA‑15分子筛，最后通过浸渍法将1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体等负载到SBA‑15分子筛上，得到了负载氨基酸离子液体的SBA‑15型分子筛吸附剂。该吸附剂对羰基硫的吸附选择性、吸附量等指标参数均十分突出，在含COS废弃治理方面具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料和环保技术领域，具体涉及一种负载氨基酸离子液体的SBA-15型分子筛吸附剂及其制备方法、应用。
背景技术
羰基硫(COS)是一种无色的有机酸性气体，分子式为O＝C＝S。与硫化氢等其他硫化物类似，羰基硫也是一种有毒有害的污染物，在工业生产中需要对其进行无害化处理。常见的羰基硫处理方法包括还原法、水解法、吸附法等，其中吸附法的原理是利用特定的吸附剂(如分子筛)将羰基硫从混合气体中吸附分离出来，然后进行针对性的处理。吸附法具有效果好、成本低、适应性广等优点，逐渐引起人们的重视。
SBA-15分子筛属于介孔分子筛的一种，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域的应用前景较广泛。SBA-15分子筛的合成过程通常如下：在35-40℃条件下，将三嵌段表面活性剂P123溶于适量去离子水中，再加入正硅酸乙酯(TEOS)、盐酸(HCl)，持续剧烈搅拌24h以上，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬反应釜内晶化24h以上，接着过滤、洗涤、干燥，所得固体通过高温煅烧或者溶剂回流洗涤除去模板剂，最终得到白色粉末状的SBA-15分子筛。SBA-15分子筛的各项性能虽然比较突出，但是在吸附处理COS时无论是选择性还是吸附能力都差强人意，因此有必要对其进行改性，如何改性成为难点。
离子液体(或称离子性液体)是指全部由离子组成的液体。离子液体的种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体在分离、催化、有机合成、电化学等方面的应用和研究已取得诸多进展，并被认为是绿色合成和清洁生产中具有广阔应用前景的新型环境友好型绿色介质。
检索发现，利用离子液体改性分子筛此前已有先例。中国专利CN113058419A公开了一种负载型离子液体脱硫材料及其在脱除有机硫方面的应用，该方案以介孔类材料(兰炭、氧化铝、碳分子筛)为载体，负载1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐制备得到了离子液体脱硫材料。分析可知该方案采用的是常规离子液体，此类离子液体通常只对有机硫具有物理吸附作用；而本申请采用的是功能性离子液体，该离子液体中含有碱性功能基团，能通过浸泡或者分子嫁接法负载到介孔分子筛中，还可以通过浓度调配、蒸发溶剂等手段对负载离子液体后的分子筛孔径进行微观调控，最终得到对COS具有良好双重吸附能力(离子液体主要是化学吸附，同时SBA-15分子筛还可以对COS进行物理吸附)的功能性离子液体SBA-15型分子筛，由此显著增强分子筛的吸附容量和吸附选择性。此外CN113058419A选用的离子液体均为粘度较小的水溶性液体，仅仅通过浸渍法负载到分子筛中很容易脱落，为了解决这一问题本申请采用了粘度较高的单分子离子液体和聚合离子液体，进一步提高了负载稳定性。从创新角度来说，本申请选用的分子筛为SBA-15，与CN113058419A中的介孔分子筛不同：SBA-15具有较大的孔径，负载时离子液体进入孔道后不会造成堵塞，SBA-15中的孔也有限域效应，可以进行物理吸附。总之与一般介孔材料相比，SBA-15具有显著的优越性。
中国专利CN112570023A公开了一种离子液体改性CuY分子筛催化剂及其在低温选择性催化脱硝方面的应用。该方案在CuY分子筛催化剂的合成过程中引入疏水性羟基功能化咪唑离子液体，为脱硝提供更多的活性中心及吸附反应位点。
在上述现有技术的基础上，发明人从众多分子筛、离子液体中选定了SBA-15分子筛以及1-烷基-3-甲基咪唑甘氨酸盐、1-烷胺基-3-甲基咪唑甘氨酸盐、1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体等单分子功能性离子液体和聚合离子液体，通过优化负载条件最终成功将两者复合在一起，得到了COS吸附脱除性能突出的分子筛吸附剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种负载氨基酸离子液体的SBA-15型分子筛吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将三嵌段共聚物P123(EO20-PO70-EO20)溶于稀盐酸中，再加入正硅酸乙酯并加热进行晶化反应，固液分离后煅烧得到SBA-15型分子筛；(b)N-乙烯基咪唑与溴代烷基化合物反应得到中间体，中间体进行离子交换后与甘氨酸反应，得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体，接着与偶氮二异丁腈(AIBN)混合发生聚合反应，得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体；(c)将SBA-15型分子筛与1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体混合改性，固液分离得到负载氨基酸离子液体的SBA-15型分子筛吸附剂。
进一步的，步骤(a)中正硅酸乙酯、稀盐酸、水、P123的摩尔比为1：4.51-5.55：180.2-220.5：0.011-0.025。
进一步的，步骤(a)中稀盐酸浓度为1.0-2.5mol/L，P123溶解温度为25-40℃，晶化反应温度为90-120℃，晶化反应时间为12-24h。
进一步的，步骤(a)中先用去离子水溶解P123，接着加入稀盐酸使其完全溶解，所得混合物边搅拌边逐滴加入正硅酸乙酯，反应完固液分离，所得固体先用去离子水洗涤至中性，接着置于50-70℃下真空干燥，然后以1-10℃/min的升温速率将产物从室温加热至250-550℃，在此温度下保温3-5h完成煅烧，最后自然冷却至室温。
进一步的，步骤(b)具体过程如下：(i)在高压保护气氛下，N-乙烯基咪唑与溴代烷基化合物混合加热反应，得到中间产物A；(ii)将中间产物A溶于水中，所得溶液用阴离子交换树脂处理彻底去除溴离子，得到中间产物B；(iii)将甘氨酸、中间产物B、醇溶剂混合反应，分离提纯得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体；(iv)将1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体与AIBN、醇溶剂混合，聚合得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体。
进一步的，步骤(i)所述高压保护气氛具体为氮气或氩气，反应前保护气氛的压力为0.1-0.15MPa，反应完用乙酸乙酯反复洗涤产物，分液后将下层液真空浓缩得到中间产物A。
进一步的，步骤(iii)中首先将反应器预热至20-30℃，再加入甘氨酸、中间产物B于20-30℃下保温搅拌反应12-24h，搅拌速度为100-500r/min；反应结束后旋转蒸发除水，接着加入无水乙醇在同样条件下继续搅拌反应12-24h。
进一步的，步骤(iv)聚合反应时间为3-12h，在聚合过程中用氘灯照射混合物。
进一步的，步骤(i)所述溴代烷基化合物具体为溴代正丁烷、溴代乙烷、溴代辛烷等溴代烷烃中的一种，步骤(iii)-(iv)所述醇溶剂均为无水乙醇，N-乙烯基咪唑与溴代烷基化合物的摩尔比为1.0-1.5，中间产物B与甘氨酸的摩尔比为0.5-1.5，中间产物B与醇溶剂的摩尔比1:3-3.5，AIBN的加入量为N-乙烯基咪唑摩尔数的1％-15％。
进一步的，步骤(c)中1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的浓度为0.01-1.0g/mL，负载改性温度为30-50℃，改性时间为2-48h；改性完过滤，所得滤渣置于40-80℃下充分干燥即可。
本发明的另一目的在于提供一种按照上述方法制得的负载氨基酸离子液体的SBA-15型分子筛吸附剂。
本发明的第三重目的在于上述负载氨基酸离子液体的SBA-15型分子筛吸附剂在吸附脱除COS方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：(1)CN113058419A中选用的载体都无法承受高温，导致产品的稳定性和环境适应能力不够，在苛刻条件(如酸碱或者高温、高湿)下本发明载体的优势尤为突出；(2)同样是将离子液体包裹在表面，兰炭、氧化铝、碳分子筛仅仅起到载体作用，而SBA-15由于孔径较大不会被离子液体堵塞孔腔因此负载量更大，况且SBA-15的孔洞也存在限域效应，能够进行物理吸附，配合离子液体的化学吸附实现双重吸附作用；(3)本发明的离子液体是聚合离子液体，不仅在离子液体基础上增加了一个氨基，还用AIBN聚合增强其碱性和易负载性，最终大幅度提高了其吸附能力和吸附选择性；(4)本发明采用简单的浸渍法使聚合离子液体牢靠、均匀负载在SBA-15表面，所得产品稳定性好、使用寿命长。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
实施例1
1.SBA-15型分子筛的制备
将4g P123与30g去离子水混合初步溶解，再加入25g稀盐酸使其全部溶解。所得混合物在25℃水浴下继续搅拌30min，接着逐滴加入8.5g正硅酸乙酯(TEOS)并连续搅拌24h。将得到的乳液全部装入乙烯衬底的反应釜内，将反应釜转入90℃烘箱中保温晶化24h，过滤后用去离子水洗涤产物至中性，再次过滤并将滤渣干燥得到白色粉末。将全部白色粉末放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升至450℃，在此温度下保温煅烧5h以便去除模板剂，冷却后得到白色粉末状的SBA-15分子筛。
2.1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的制备
将94.11g N-乙烯基咪唑、35.56g溴代正丁烷(两者摩尔比1:1)加入到压力反应容器中，接着将容器密封并抽真空至-0.08MPa，然后充入氮气调整压力至0.1MPa，在搅拌状态下进行反应。搅拌速度为300r/min，反应温度控制在60℃，反应时间为12h。反应结束后得到中间体混合物，用乙酸乙酯洗涤2-3次，分层后去除残留少量溴代正丁烷和N-乙烯基咪唑的上层液，将分离出的下层液真空浓缩，最终得到119.30g中间体[ARmim][Br]，收率为96％。
将得到的中间体[ARmim][Br]溶于水中，所得溶液用阴离子交换树脂充分处理，得到中间产物[ARmim][OH]。将压力反应容器预热至30℃，然后将制得的所有中间体[ARmim][OH]、甘氨酸加入压力反应容器中搅拌反应。搅拌速度为500r/min，反应温度为20℃，反应时间为12h。反应结束后旋转蒸发除水后，再加入无水乙醇搅拌反应。其中中间体[ARmim][OH]与甘氨酸、无水乙醇的摩尔比为1:1:3，搅拌速度为200r/min，反应温度为20℃，反应时间为12h。反应结束后将混合物过滤去除过量未反应的甘氨酸，收集滤液将其真空浓缩，再加入无水乙醇搅拌并真空浓缩多次进一步提纯，最终得到110.22g油状透明液体，即为1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体[ARmim][Gly]。在300W氘灯照射下，以无水乙醇作为溶剂，将[ARmim][Gly]与AIBN(使用量为N-乙烯基咪唑摩尔数的15％)混合聚合反应7h，所得混合物真空浓缩后即为1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体，收率为92％。
3.浸渍改性
配制浓度为0.1g/mL的1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体，将2g SBA-15分子筛加入到20mL配制好的离子液体中，所得混合物置于50℃水浴24h，过滤后将滤渣置于40℃环境下真空干燥24h，最终得到负载氨基酸离子液体的SBA-15复合分子筛吸附剂。整个制备过程如图1所示。
实施例2
1.SBA-15型分子筛的制备
将4g P123与30mL去离子水混合初步溶解，再加入25g稀盐酸使其全部溶解。所得混合物在25℃水浴下继续搅拌30min，接着逐滴加入8.5g正硅酸乙酯(TEOS)并连续搅拌24h。将得到的乳液全部装入乙烯衬底的反应釜内，将反应釜放入120℃烘箱内保温晶化20h，过滤后用去离子水洗涤产物至中性，再次过滤并将滤渣干燥得到白色粉末。将全部白色粉末放入马弗炉中，以4℃/min的升温速度从室温升至550℃，在此温度下保温煅烧7h以便去除模板剂，冷却后得到白色粉末状的SBA-15分子筛。
2.1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的制备
参照实施例1中1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的制备方法。
3.浸渍改性
配制浓度为0.1g/mL的1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体，将2g SBA-15分子筛加入到40mL配制好的离子液体中，所得混合物置于70℃水浴24h，过滤后将滤渣置于60℃环境下真空干燥20h，最终得到负载氨基酸离子液体的SBA-15复合分子筛吸附剂。
为充分了解上述负载氨基酸离子液体的SBA-15复合分子筛吸附剂的各项性能，进行了COS吸附实验。
实验原料：实施例1制得的负载氨基酸离子液体的SBA-15复合分子筛吸附剂、COS含量为200-1000ppm的混合气(其中氮气作为载气)，吸附时待处理气体的流量为20-100mL/min。固定床催化评价装置购自苏州华翔世达环保科技有限公司，气相色谱仪购自福立GC9790 Plus。
吸附实验过程：取一定量负载氨基酸离子液体的SBA-15复合分子筛吸附剂，先压片再过筛挑选出40-60目的颗粒。准确称取1g复合吸附剂装入固定床中，设定混合气的COS浓度为1000ppm，气体流量为30mL/min，实验温度为25℃。实验过程中定时取样，利用气相色谱仪检测尾气中的COS含量并与初始含量进行对比。
实验结果表明，在2h内负载氨基酸离子液体的SBA-15复合分子筛吸附剂对COS的吸附效率为100％，2.5h后出现COS特征峰，3h后吸附达到饱和。
Claims (9)
1.一种负载氨基酸离子液体的SBA-15型分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（a）将三嵌段共聚物P123溶于稀盐酸中，再加入正硅酸乙酯并加热进行晶化反应，固液分离后煅烧得到SBA-15型分子筛；
（b）N-乙烯基咪唑与溴代烷基化合物反应得到中间体，中间体进行离子交换后与甘氨酸反应，得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体，接着与偶氮二异丁腈混合发生聚合反应，得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体；
（c）将SBA-15型分子筛与1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体混合改性，固液分离得到负载氨基酸离子液体的SBA-15型分子筛吸附剂；
步骤（b）具体过程如下：（i）在高压保护气氛下，N-乙烯基咪唑与溴代烷基化合物混合加热反应，得到中间产物A；（ii）将中间产物A溶于水中，所得溶液用阴离子交换树脂处理彻底去除溴离子，得到中间产物B；（iii）将甘氨酸、中间产物B、醇溶剂混合反应，分离提纯得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体；（iv）将1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐离子液体与AIBN、醇溶剂混合，聚合得到1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（a）中正硅酸乙酯、稀盐酸、水、P123的摩尔比为1：4.51-5.55：180.2-220.5：0.011-0.025。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（a）具体步骤如下：首先在25-40℃下用去离子水溶解P123，接着加入浓度为1.0-2.5mol/L的稀盐酸使其完全溶解，所得混合物边搅拌边逐滴加入正硅酸乙酯，在90-120℃下晶化反应12-24h；反应完固液分离，所得固体先用去离子水洗涤至中性，接着置于50-70℃下真空干燥，然后以1-10℃/min的升温速率将产物从室温加热至250-550℃，在此温度下保温3-5h完成煅烧，最后自然冷却至室温。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（i）所述高压保护气氛具体为氮气或氩气，反应前保护气氛的压力为0.1-0.15MPa，反应完用乙酸乙酯反复洗涤产物，分液后将下层液真空浓缩得到中间产物A。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（iii）中首先将反应器预热至20-30℃，再加入甘氨酸、中间产物B于20-30℃下保温搅拌反应12-24h，搅拌速度为100-500 r/min；反应结束后旋转蒸发除水，接着加入无水乙醇在同样条件下继续搅拌反应12-24h；步骤（iv）聚合反应时间为3-12h，在聚合过程中用氘灯照射混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（i）所述溴代烷基化合物具体为溴代正丁烷、溴代乙烷、溴代辛烷中的任意一种，步骤（iii）-（iv）所述醇溶剂均为无水乙醇，N-乙烯基咪唑与溴代烷基化合物的摩尔比为1.0-1.5，中间产物B与甘氨酸的摩尔比为0.5-1.5，中间产物B与醇溶剂的摩尔比1:3-3.5，AIBN的加入量为N-乙烯基咪唑摩尔数的1%-15%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）中1-乙烯基-3-烷基咪唑甘氨酸盐聚合离子液体的浓度为0.01-1.0g/mL，负载改性温度为30-50℃，改性时间为2-48h；改性完过滤，所得滤渣置于40-80℃下充分干燥即可。
8.一种负载氨基酸离子液体的SBA-15型分子筛吸附剂，其特征在于：该吸附剂按照权利要求1-7中的任意一种方法制备得到。
9.权利要求8所述负载氨基酸离子液体的SBA-15型分子筛吸附剂在吸附脱除COS方面的应用。
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