CN115806676B - 一种利用咪唑自由基辅助常温快速合成金属有机框架化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种咪唑自由基辅助常温快速合成MOF的方法。包括：1)将离子液体、乙酸、N,N‑二甲基甲酰胺混匀，得到初始溶液；将所述初始溶液电解，得到离子液体自由基溶液；2)将金属盐加入到所述离子液体自由基溶液中，混匀，加入有机配体，室温下搅拌直至沉淀析出，继续搅拌，反应完全后，将固体产物从溶液中分离，得到MOF。本发明利用咪唑类离子液体形成自由基，并利用离子液体溶液体系来稳定自由基。自由基改变MOF合成过程中金属离子与配体的配位动力学，实现室温下MOF的快速合成。并且配体具有共轭结构的MOF可实现室温下的瞬间合成。该方法无需任何外界条件，简单易操作，并且具有很好的普适性。

Description

一种利用咪唑自由基辅助常温快速合成金属有机框架化合物 的方法
技术领域
本发明涉及一种利用咪唑自由基辅助常温快速合成金属有机框架化合物的方法，属于材料合成领域。
背景技术
金属有机框架化合物(MOF)是由金属结点和有机配体构成的多孔材料，具有比表面大、孔隙率高、稳定性好、结构可设计等优点，在气体吸附、分离、药物释放、非均相催化领域应用广泛。MOF的合成通常采用溶剂热方法，需要较为苛刻的条件和较长的合成时间。因此选择合适的方法实现MOF的常温快速合成具有重大意义。
自由基可以极大的降低化学反应和材料合成的活化能。自由基可以通过高温、辐射、光照、电化学等手段产生。通常自由基寿命非常短，溶液中的自由基需要持续的外界能量来维持。设计稳定的自由基溶液体系在无需外界条件存在的情况下实现MOF的快速室温合成具有重大科学价值和现实意义。
离子液体是熔点小于100℃的离子化合物，具有不挥发性、溶解性好、电导率高、局部有序等特点。由于离子液体所具有的独特性能，它被广泛应用于化学研究的各个领域中。离子液体作为反应的溶剂已被应用到多种类型反应中，如氢化反应、傅-克反应、Heck反应、Diels-Alder反应等。离子液体作为模板剂、结构导向剂也广泛应用于材料合成领域，如制备不同结构和形貌的金属纳米颗粒、金属氧化物、金属配合物等。
发明内容
本发明的目的是提供一种咪唑自由基辅助常温快速合成MOF的方法。
本发明所提供的咪唑自由基辅助常温快速合成MOF的方法，包括如下步骤：
1)制备离子液体自由基溶液：
将离子液体、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺混匀，得到初始溶液；将所述初始溶液电解，得到离子液体自由基溶液；
2)将金属盐加入到所述离子液体自由基溶液中，混匀，加入有机配体，室温下搅拌直至沉淀析出，继续搅拌，反应完全后，将固体产物从溶液中分离，得到MOF。
上述方法步骤1)中，所述离子液体可为咪唑类离子液体，具体可为阴离子为卤素的咪唑类离子液体，更具体可为CnmimBr或CnmimCl，其中n＝2-16；
所述咪唑类离子液体具体可为1-辛基-3-甲基咪唑溴盐(OmimBr)；
所述初始溶液中，以质量分数计，离子液体与乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的配比依次可为：5～20：1～30：55～95；具体可为5～10:5～28:60～90；
所述电解在室温下进行，所述电解所使用的电极为铂电极，阴阳极之间的电势差为5-10V；
所述电解的时间可为15-120min，具体可为30min；
步骤2)中，所述金属盐可为金属锆、铪、钒、铬、钪、铟、镓、铁、铜、锌、锰、铁、钴、镍的硝酸盐、醋酸盐或氯盐中的至少一种；
在反应体系中，所述金属盐的浓度可为2～10mM；
所述有机配体可为羧酸类有机配体，具体可为如下至少一种：
所述配体的物质的量依据MOF的化学计量比确定，
沉淀析出后继续搅拌的时间可为15-120min，具体可为60min；
通过离心方法将固体从溶液中分离；
上述方法还可进一步包括对分离出的固体进行洗涤，然后真空干燥的操作，
所述洗涤进行5次以上，所述洗涤用溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、水的一种或两种以上的复配；
所述真空干燥在60℃下真空干燥24小时。
咪唑类离子液体在常温快速合成MOF中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果是：该方法通过自由基路径来实现MOF的合成，在MOF的合成过程中无需任何外界条件，并且可以同时实现常温合成和快速合成。通过该方法合成的MOF结构可控，其尺寸、缺陷、孔性质均可通过改变溶液中乙酸的含量来实现。本发明利用咪唑类离子液体形成自由基，并利用离子液体溶液体系来稳定自由基。自由基改变MOF合成过程中金属离子与配体的配位动力学，实现室温下MOF的快速合成。并且配体具有共轭结构的MOF可实现室温下的瞬间合成。该方法无需任何外界条件，简单易操作，并且具有很好的普适性。
附图说明
图1为合成MOF时所用的配体。
图2为不同MOF的透射电镜图。(a)溶液中乙酸含量为6.9wt％时合成的UiO-66；(b)溶液中乙酸含量为27wt％时合成的UiO-66；(c)溶液中乙酸含量为6.9wt％时合成的NU-1000；(d)溶液中乙酸含量为27wt％时合成的NU-1000。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供一种咪唑自由基辅助常温快速合成MOF的方法，包括如下步骤：
1)制备离子液体自由基溶液：
将离子液体、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺混匀，得到初始溶液；将所述初始溶液电解，得到离子液体自由基溶液；
2)将金属盐加入到所述离子液体自由基溶液中，混匀，加入有机配体，室温下搅拌直至沉淀析出，继续搅拌，反应完全后，将固体产物从溶液中分离，得到MOF。
上述方法步骤1)中，所述离子液体可为咪唑类离子液体，具体可为阴离子为卤素的咪唑类离子液体，更具体可为CnmimBr或CnmimCl，其中n＝2-16；
所述初始溶液中，以质量分数计，离子液体与乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的配比依次可为：5～20：1～30：55～95；具体可为5～10:5～28:60～90；
所述电解在室温下进行，所述电解所使用的电极为铂电极，阴阳极之间的电势差为5-10V；
所述电解的时间可为15-120min；
步骤2)中，所述金属盐可为金属锆、铪、钒、铬、钪、铟、镓、铁、铜、锌、锰、铁、钴、镍的硝酸盐、醋酸盐或氯盐中的至少一种；
在反应体系中，所述金属盐的浓度可为2～10mM；
所述有机配体可为羧酸类有机配体，具体可为具有共轭结构的羧酸类有机配体，沉淀析出后继续搅拌的时间可为10-120min，具体可为60min；
通过离心方法将固体从溶液中分离；
上述方法还可进一步包括对分离出的固体进行洗涤，然后真空干燥的操作。
本发明方法室温制备MOF分以下两部分：离子液体自由基溶液制备以及MOF合成。
实施例1、UiO-66-1的合成。
(一)溶液制备：配置29mL初始溶液，其中包含2mL离子液体1-辛基-3-甲基咪唑溴盐(OmimBr)、2mL乙酸和25mL DMF。使用两电极体系，以铂电极为阴阳极，在10V条件下将初始溶液室温电解30分钟，得到黄色的自由基溶液。
(二)MOF合成：将0.3mmol ZrCl4加入到29mL自由基溶液中，搅拌均匀。之后，将0.3mmol H2BDC配体加入到上述溶液中。搅拌2分钟后，溶液浑浊得到UiO-66-1，继续搅拌一小时后将MOF分离，洗涤干燥，收率为80％。
所得MOF的微观形貌如图1a所示。
实施例2、UiO-66-2的合成。
(一)溶液制备：配置37mL初始溶液，其中包含2mL离子液体(OmimBr)、10mL乙酸和25m LDMF。使用两电极体系，以铂电极为阴阳极，在10V条件下将初始溶液室温电解30分钟，得到黄色的自由基溶液。
(二)MOF合成：将0.3mmol ZrCl4加入到37mL自由基溶液中，搅拌均匀。之后，将0.3mmol H2BDC配体加入到上述溶液中。搅拌10小时后，溶液浑浊得到UiO-66-2，继续搅拌一小时后将MOF分离，洗涤干燥，收率为80％。
所得MOF的微观形貌如图1b所示。
实施例3、NU-1000-1的合成。
(一)溶液制备：配置29mL初始溶液，其中包含2mL离子液体OmimBr、2mL乙酸和25mLDMF。使用两电极体系，以铂电极为阴阳极，在10V条件下将初始溶液室温电解30分钟，得到黄色的自由基溶液。
(二)MOF合成：将0.23mmol ZrCl4加入到29mL自由基溶液中，搅拌均匀。之后，将0.058mmol H4TBAPy配体加入到上述溶液中。搅拌1秒钟后，溶液浑浊得到NU-1000-1。将MOF分离，洗涤干燥，收率为100％。
所得MOF的微观形貌如图2a所示。
实施例4、NU-1000-2的合成。
(一)溶液制备：配置37mL初始溶液，其中包含2mL离子液体OmimBr、10mL乙酸和25mL DMF。使用两电极体系，以铂电极为阴阳极，在10V条件下将初始溶液室温电解30分钟，得到黄色的自由基溶液。
(二)MOF合成：将0.23mmol ZrCl4加入到37mL自由基溶液中，搅拌均匀。之后，将0.058mmol H4TBAPy配体加入到上述溶液中。搅拌30分钟后，溶液浑浊得到NU-1000-2。将MOF分离，洗涤干燥，收率为100％。
所得MOF的微观形貌如图2b所示。
表1：利用该方法合成不同MOF所需的时间。
由表1可以看出，在自由基溶液中，MOF可以在室温下快速合成。具有共轭结构的配体的MOF在相同乙酸含量下产生时间较快，不但可以实现瞬间合成且收率可达100％。MOF的合成时间与溶液中乙酸含量有关，乙酸越多，MOF合成速率越慢。不含乙酸，结晶性差。
在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种咪唑自由基辅助常温快速合成MOF的方法，包括如下步骤：
1)制备离子液体自由基溶液：
将离子液体、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺混匀，得到初始溶液；将所述初始溶液电解，得到离子液体自由基溶液；
所述离子液体为咪唑类离子液体；
2)将金属盐加入到所述离子液体自由基溶液中，混匀，加入有机配体，室温下搅拌直至沉淀析出，继续搅拌，反应完全后，将固体产物从溶液中分离，得到MOF；
所述有机配体为羧酸类有机配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1)中，所述咪唑类离子液体为阴离子为卤素的咪唑类离子液体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述咪唑类离子液体为CnmimBr或CnmimCl，其中n＝2-16。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述初始溶液中，以质量分数计，离子液体与乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的配比依次为：5～20：1～30：55～95。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述电解在室温下进行，所述电解所使用的电极为铂电极，阴阳极之间的电势差为5-10V；
所述电解的时间为15-120min。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述金属盐为金属锆、铪、钒、铬、钪、铟、镓、铁、铜、锌、锰、钴、镍的硝酸盐、醋酸盐或氯盐中的至少一种；
在反应体系中，所述金属盐的浓度为2～10mM。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：沉淀析出后继续搅拌的时间为10-120min；
通过离心方法将固体从溶液中分离；
上述方法还进一步包括对分离出的固体进行洗涤，然后真空干燥的操作。
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