CN114505098B - 一种咪唑型聚离子液体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种咪唑型聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。所述咪唑型聚离子液体催化剂具有如式I或式II所示的结构，通过咪唑基离子液体单体与交联剂的聚合反应制备得到；咪唑基离子液体单体为1,3,5‑三(1‑甲基‑3‑乙烯基咪唑X盐)苯或1,4‑双(1‑甲基‑3‑乙烯基咪唑X盐)苯；X‑选自Br‑、Cl‑、I‑或CH3COO‑中的任意一种。所述咪唑型聚离子液体催化剂可用于催化环状碳酸酯进行脱羧反应制备环氧化合物。本发明提供的咪唑型聚离子液体催化剂具有活性位点密度高、催化效率高、稳定不易分解、易于分离回收等优点，且制备步骤简单、工艺条件温和，可用于环氧化合物的大规模生产。

Description

一种咪唑型聚离子液体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种咪唑型聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧化合物是一类具有三元环醚结构的化合物，化学性质非常活泼，在催化剂作用下，三元氧环易于开环，可与醇、水、胺等亲核物质发生加成反应制备医药等高值化学品。环氧化合物中，最具代表性的物质为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷及四氢呋喃，其它还包括缩水甘油、卤代缩水甘油、苯基缩水甘油等。目前，工业上环氧化合物的主要制备工业分别包括：氯醇法、过氧化氢法和过氧乙酸法等，但这些方法普遍存在设备工艺复杂、设备腐蚀严重等缺点。
CN103896882A公开了一种采用氯醇法制备环氧乙烷的方法。该技术以乙烯和氯气为原料，制备步骤如下：(1)氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸与乙烯反应生成氯乙醇；(2)步骤(1)制得的氯乙醇经皂化生成环氧乙烷。该技术方案采用塔式反应器，水和氯气从塔的底部进入，生成次氯酸；乙烯则在高处通入，与次氯酸反应生成氯乙醇，之后经皂化反应制备得到环氧乙烷。虽然工艺路线简单，但是副反应较多，例如氯气与乙烯发生加成反应生成二氯乙烷，以及氯乙醇与过量的乙烯和氯气反应生成二氯二乙醚，因此，环氧乙烷的收率较低。
CN102898405A公开了一种过氧化氢直接环氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺。该工艺包括如下步骤：(1)将丙烯和过氧化氢充分混合后，在装有钛硅分子筛的固定床反应器中进行环氧化反应，生成环氧丙烷粗产品；(2)再通过泵打入粗分塔中，进行未反应丙烯与环氧丙烷的粗分离；(3)粗分产物经丙烯闪蒸塔，再进入轻组分回收塔；(4)经粗分塔与轻组分回收塔分离出的丙烯与轻组分由压缩机压缩后进入不冷凝气分离塔中，丙烯从分离塔底部进入回收再利用系统，尾气经尾气吸收装置排出；(5)经轻组分回收塔处理后的环氧丙烷，在环氧丙烷纯化塔中经萃取精馏得高纯度环氧丙烷产品。该工艺虽然具有环保、安全的特点，但是后处理工艺较多，过程繁琐。
由环状碳酸酯直接脱羧合成环氧化合物路线，无论从经济还是环境角度来看都是非常值得关注的。Ji Sik Choi等人(Ionic-liquid-catalyzed decarboxylation ofglycerol carbonate to glycidol[J],Ji Sik Choi等,Journal of Catalysis,2013,297:248-255)报道了以1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体作活性组分，硝酸锌作助剂通过碳酸甘油酯脱羧制备缩水甘油的有效催化体系，其中碳酸甘油酯的转化率高达99.0％，缩水甘油的产率达到98.2％。Xin Niu等人(Efficient synthesis of epoxybutane frombutanediol via a two-step process[J],Xin Niu等,RSC Advances,2019,9:10072-10080)发展了烷咪唑基类离子液体催化剂，实现了碳酸1，2-丁烯酯在无助剂、溶剂条件下对环氧丁烷的清洁、高效转化。但是，离子液体基催化剂虽然具有许多显著优势，例如：活性位点利用充分，高活性和选择性，反应条件温和，但产品分离和催化剂再利用困难的固有缺陷也成为阻碍其大规模工业应用的难题。
因此，如何提供一种新型、高活性、易分离的催化剂用来制备环氧化合物，已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种咪唑型聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的咪唑型聚离子液体催化剂具有活性位点密度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易于分离回收等优点，且可应用于制备环氧化合物，工艺条件简单，适于大规模生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种咪唑型聚离子液体催化剂，具有如式I或式II所示的结构：
其中，m＞0，n＞0，X-选自Br-、Cl-、I-或CH3COO-中的任意一种。
本发明中，咪唑型聚离子液体催化剂为多孔非均相催化剂，具有活性位点密度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易于分离回收等优点。
需要说明的是，式I或式II中的m、n分别代表重复单元的平均值。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂具有式I所示结构，所述催化剂的数均分子量为10000～500000，例如可以是10000、20000、50000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、4500000或500000等。
优选地，所述催化剂具有式II所示结构，所述催化剂的数均分子量为10000～500000，例如可以是10000、20000、50000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、4500000或500000等。
第二方面，本发明提供一种上述咪唑型聚离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将咪唑基离子液体单体和交联剂进行聚合反应，得到所述咪唑型聚离子液体催化剂；
所述咪唑基离子液体单体为1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑X盐)苯或1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑X盐)苯；
所述X具有与式I、式II中相同的限定范围。
具体的，所述1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑X盐)苯例如可以是1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯、1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯、1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑碘盐)苯或1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑醋酸盐)苯；所述1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑X盐)苯例如可以是1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯、1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯、1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑碘盐)苯、1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑醋酸盐)苯。
作为本发明的优选技术方案，所述交联剂为二乙烯基苯。
优选地，所述咪唑基离子液体单体与交联剂的摩尔比为(0.1～1.5):1(例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等)，进一步优选为(1～1.5):1。
作为本发明的优选技术方案，所述聚合反应在引发剂存在下进行。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
优选地，以所述咪唑基离子液体单体和交联剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量为0.1～10％、例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚合反应在溶剂存在下进行。
优选地，所述溶剂为醇类溶剂和去离子水的混合溶剂。
优选地，所述醇类溶剂为甲醇和/或乙醇。
优选地，所述醇类溶剂与去离子水的体积比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚合反应在惰性气体存在下进行。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合反应的温度为60～85℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、82℃或85℃等。
优选地，所述聚合反应的时间为12-36h，例如可以是12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h或36h等。
优选地，所述聚合反应完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括：除溶，洗涤，干燥。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
将咪唑基离子液体单体、交联剂和引发剂分散于醇类溶剂和去离子水的混合溶剂中，在惰性气体存在下，在60～85℃下，进行聚合反应12～36h后，经除溶，洗涤，干燥后，得到所述咪唑型聚离子液体催化剂；
所述咪唑基离子液体单体与交联剂的摩尔比为(0.1～1.5):1，以所述咪唑基离子液体单体和交联剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量为0.1～10％，所述醇类溶剂与去离子水的体积比为(1～10):1。
第三方面，本发明提供一种上述咪唑型聚离子液体催化剂在制备环氧化合物中的应用。
优选地，所述咪唑型聚离子液体催化剂用于催化环状碳酸酯脱羧制备环氧化合物。
第四方面，本发明提供一种环氧化合物的制备方法，包括如下步骤：环状碳酸酯在如上所述的咪唑型聚离子液体催化剂的催化下进行脱羧反应，得到所述环氧化合物，反应式如下：
其中，R选自取代或未取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C5(例如C2、C3、C4或C5)烯烃基、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、取代或未取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)烷氧基、取代或未取代的C2～C5(例如C2、C3、C4或C5)烯氧基、取代或未取代的C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳氧基中的任意一种。
所述取代的取代基各自独立地选自卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基中的至少一种。
作为本发明的优选技术方案，所述R选自甲基、乙基、正丁基、苯基、苯氧甲基、烯丙氧基、氯甲基或羟甲基。
优选地，所述咪唑型聚离子液体催化剂与环状碳酸酯的质量比为1:(1～200)，例如可以是1:1、1:4、1:7、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180或1:200等。
优选地，所述脱羧反应的温度为140～220℃，例如可以是140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等。
优选地，所述脱羧反应的压力为0.5～1100kPa(例如可以是0.5kPa、1kPa、10kPa、50kPa、100kPa、200kPa、300kPa、400kPa、500kPa、600kPa、700kPa、800kPa、900kPa、1000kPa或1100kPa等)，进一步优选为50～101kPa。
优选地，所述脱羧反应的时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.7h或3h等。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的咪唑型聚离子液体催化剂具有活性位点密度高、催化效率高、稳定不易分解、易于分离回收等优点，经选用特定组成及特定摩尔比的咪唑基离子液体单体和交联剂进行聚合反应制备得到，制备步骤简单、工艺条件温和。且本发明制备得到的咪唑型聚离子液体催化剂在催化环状碳酸酯进行脱羧反应制备环氧化合物过程中，催化剂的选择性高达99％以上，且环氧化合物的产率较高，催化碳酸1,2-丁烯酯制备1,2-环氧丁烷的反应产率可达到8.73g/(g·h)。
附图说明
图1为实施例8所述咪唑型聚离子液体催化剂的红外光谱图；
图2为实施例8所述咪唑型聚离子液体催化剂的扫描电镜图；
图3为对比例1所述咪唑型聚离子液体催化剂的氮气等温吸附-脱附的测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和应用例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例中，咪唑型聚离子液体催化剂的数均分子量通过岛津GPC凝胶渗透色谱(LC-20AD)测试得到。
实施例1
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为100000)，其结构如下所示：
上述咪唑型聚离子液体催化剂制备方法包括如下步骤：
将1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在氮气存在下，在80℃下，进行聚合反应24h后，经倾析去除溶剂，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥后，得到所述咪唑型聚离子液体催化剂；所述1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯与二乙烯基苯的摩尔比为1:1，以所述1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯和二乙烯基苯的总质量为100％计，所述偶氮二异丁腈的质量为1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯和二乙烯基苯总质量的3％，所述无水乙醇与去离子水的体积比为4.3:1。
实施例2
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为10000)，与实施例1的区别仅在于，1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯与二乙烯基苯的摩尔比为0.1:1，其他条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为120000)，与实施例1的区别仅在于，1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯与二乙烯基苯的摩尔比为1.5:1，其他条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为20000)，与实施例1的区别仅在于，1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯与二乙烯基苯的摩尔比为0.05:1，其他条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为300000)，与实施例1的区别仅在于，1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯与二乙烯基苯的摩尔比为1.7:1，其他条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为120000)，其结构如下所示：
上述咪唑型聚离子液体催化剂制备方法包括如下步骤：
将1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在氮气存在下，在60℃下，进行聚合反应12h后，经倾析去除溶剂，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥后，得到所述咪唑型聚离子液体催化剂；所述1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯与二乙烯基苯的摩尔比为0.5:1，以所述1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯和二乙烯基苯的总质量为100％计，所述引发剂的质量为1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯和二乙烯基苯的总质量的1％，所述无水乙醇与去离子水的体积比为10:1。
实施例7
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为80000)，其结构如下所示：
上述咪唑型聚离子液体催化剂制备方法包括如下步骤：
将1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在氩气存在下，在85℃下，进行聚合反应36h后，经倾析去除溶剂，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥后，得到所述咪唑型聚离子液体催化剂；所述1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯与二乙烯基苯的摩尔比为0.5:1，以所述1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯和二乙烯基苯的总质量为100％计，所述偶氮二异丁腈的质量为1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯和二乙烯基苯的总质量的5％，所述无水乙醇与去离子水的体积比为6:1。
实施例8
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为100000)，其结构如下所示：
上述咪唑型聚离子液体催化剂制备方法包括如下步骤：
将1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在氮气存在下，在80℃下，进行聚合反应24h后，经倾析去除溶剂，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥后，得到所述咪唑型聚离子液体催化剂；所述1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯与二乙烯基苯的摩尔比为1:1，以所述1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯和二乙烯基苯的总质量为100％计，所述偶氮二异丁腈的质量为1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯和二乙烯基苯的总质量的3％，所述无水乙醇与去离子水的体积比为4.3:1。
对实施例8提供的咪唑型聚离子液体催化剂进行红外光谱表征(Nicolet IS10)，结果如图1所示。由图1可知，1155cm-1处为C-N的伸缩振动峰，1550cm-1处为C＝C的伸缩振动峰，1621cm-1处为C＝N的伸缩振动峰，2926cm-1处为C-H的伸缩振动峰，说明咪唑型聚离子液体催化剂中含有咪唑环，进一步说明1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑溴盐)苯发生聚合反应生成咪唑型聚离子液体催化剂。
对实施例8提供的咪唑型聚离子液体催化剂进行场发射扫描电镜表征，结果如图2所示，由图2可知，实施例8提供的咪唑型聚离子液体催化剂具有孔结构，且咪唑型聚离子液体催化剂由相对均匀的纳米尺度的粒子相互连接，形成交联框架。
实施例9
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为450000)，其结构如下所示：
上述咪唑型聚离子液体催化剂制备方法包括如下步骤：
将1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑碘盐)苯、二乙烯基苯和偶氮二异庚腈分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在氮气存在下，在75℃下，进行聚合反应18h后，经倾析去除溶剂，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥后，得到所述咪唑型聚离子液体催化剂；所述1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑碘盐)苯与二乙烯基苯的摩尔比为1.5:1，以所述1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑碘盐)苯和二乙烯基苯的总质量为100％计，所述引发剂的质量为10％，所述无水乙醇与去离子水的体积比为1:1。
实施例10
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为80000)，其结构如下所示：
上述咪唑型聚离子液体催化剂制备方法包括如下步骤：
将1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑醋酸盐)苯、二乙烯基苯和偶氮二异庚腈分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在氮气存在下，在70℃下，进行聚合反应30h后，经倾析去除溶剂，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥后，得到所述咪唑型聚离子液体催化剂；所述1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑醋酸盐)苯与二乙烯基苯的摩尔比为1.2:1，以所述1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑醋酸盐)苯和二乙烯基苯的总质量为100％计，所述引发剂的质量为0.1％，所述无水乙醇与去离子水的体积比为5:1。
对比例1
本实施例提供一种咪唑型聚离子液体催化剂(数均分子量为500000)，与实施例1的区别仅在于，咪唑型聚离子液体催化剂中不含有二乙烯基苯，其他条件与实施例1相同。
对对比例1提供的咪唑型聚离子液体催化剂进行氮气等温吸附-脱附表征，结果如图3所示，由图3可知，对比例1提供的咪唑型聚离子液体催化剂的氮气吸脱附曲线无论在地相对压力或高相对压力段都显示了较低的吸附量，且比表面积较小为2.7m2/g，说明该样品为无孔结构。
将上述实施例提供的咪唑型聚离子液体催化剂用以催化环状碳酸酯脱羧制备环氧化合物，进行催化性能进行测试，测试方法如下：
选择性：选择性＝M1/(Mr1-Mr2)，
其中，M1为经脱羧反应制备得到的环氧化合物物质的量(mol)，Mr1为反应前加入的反应物的物质的量(mol)，Mr2为反应后剩余的反应物的物质的量(mol)；
产率：产率＝m1/(m2×t)，
其中，m1为经脱羧反应制备得到的环氧化合物的质量(g)，m2为催化剂的质量(g)，t为制备m1环氧化合物所需的时间(h)。
上述实施例提供的咪唑型聚离子液体催化剂用以催化环状碳酸酯脱羧制备环氧化合物的应用例如下：
应用例1
本应用例提供一种1,2-环氧丁烷的制备方法，包括如下步骤：
在真空度为50kPa，180℃的条件下，碳酸1,2-丁烯酯(20g)、实施例1得到的咪唑型聚离子液体催化剂(0.6g)进行脱羧反应2h，得到产物1,2-环氧丁烷，催化剂的选择性为99.5％，1,2-环氧丁烷的产率为8.73g/(g·h)。
应用例2
与应用例1的区别仅在于，所用催化剂为实施例2得到的咪唑型聚离子液体催化剂，其他条件与应用例1相同，催化剂的选择性为99.3％，1,2-环氧丁烷的产率为3.03g/(g·h)。
应用例3
与应用例1的区别仅在于，所用催化剂为实施例3得到的咪唑型聚离子液体催化剂，其他条件与应用例1相同，催化剂的的选择性为99.1％，1,2-环氧丁烷的产率为6.54g/(g·h)。
应用例4
与应用例1的区别仅在于，所用催化剂为实施例4得到的咪唑型聚离子液体催化剂，其他条件与应用例1相同，催化剂的选择性为99.2％，1,2-环氧丁烷的产率为2.12g/(g·h)。
应用例5
与应用例1的区别仅在于，所用催化剂为实施例5得到的咪唑型聚离子液体催化剂，其他条件与应用例1相同，催化剂的选择性为98.9％，1,2-环氧丁烷的产率为3.45g/(g·h)。
与应用例1相比，若制备咪唑型聚离子液体催化剂时，咪唑基离子液体单体与交联剂的摩尔比较小，制备得到的催化剂在催化环状碳酸酯进行脱酸反应制备环状化合物(应用例4)时，催化剂中催化活性位点较少，产物的产率为3.72g/(g·h)，相较于应用例1，产率下降了57.4％；若制备咪唑型聚离子液体催化剂时，咪唑基离子液体单体与交联剂的摩尔比较大，制备得到的催化剂在催化环状碳酸酯进行脱酸反应制备环状化合物(应用例5)时，催化剂的孔结构中比表面积较小，不利于反应物与催化剂的有效接触，产率相对较低为2.45g/(g·h)，相较于应用例1，产率下降了71.9％。
应用对比例1
与应用例1的区别仅在于，所用催化剂为对比例1得到的咪唑型聚离子液体催化剂，其他条件与应用例1相同，催化剂的选择性为99.5％，1,2-环氧丁烷的产率为4.01g/(g·h)。
应用对比例2
与应用例1的区别仅在于，所用催化剂为1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑氯盐)苯，其他条件与应用例1相同，催化剂的选择性为97.9％，1,2-环氧丁烷的产率为5.45g/(g·h)。
与应用例1相比，若制备催化剂时不加入交联剂，制备得到的催化剂在催化环状碳酸酯进行脱酸反应制备环状化合物时(应用对比例1)，由于催化剂不具有多孔结构，反应物与催化剂的接触面积较小，因此催化效率较低，产率为3.01g/(g·h)，相较于应用例1，产率下降了65.5％；若使用的催化剂为咪唑基离子液体单体(应用对比例2)时，产物的产率虽然较高，但是制备得到的产物与催化剂难分离，后处理过程复杂。
应用例6
本应用例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，包括如下步骤：
在真空度为1100kPa，160℃的条件下，碳酸环氯丙烯酯(20g)、实施例6得到的咪唑型聚离子液体催化剂(1g)进行脱羧反应0.5h，得到产物环氧氯丙烷，催化剂的选择性为99.2％，环氧氯丙烷的产率为6.84g/(g·h)。
应用例7
本应用例提供一种环氧丙烷的制备方法，包括如下步骤：
在真空度为0.5kPa，140℃的条件下，1,2-碳酸丙烯酯(20g)、实施例7得到的咪唑型聚离子液体催化剂(20g)进行脱羧反应2.5h，得到产物环氧丙烷，催化剂的选择性高达99％以上，环氧丙烷的产率较高。
应用例8
本应用例提供一种1,2-环氧丁烷的制备方法，包括如下步骤：
在真空度为101kPa，185℃的条件下，碳酸1,2-丁烯酯(20g)、实施例8得到的咪唑型聚离子液体催化剂(0.2g)进行脱羧反应3h，得到产物1,2-环氧丁烷，催化剂的选择性高达99％以上，1,2-环氧丁烷的产率较高。
应用例9
本应用例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，包括如下步骤：
在真空度为500kPa，220℃的条件下，碳酸环氯丙烯酯(20g)、实施例9得到的咪唑型聚离子液体催化剂(1g)进行脱羧反应1h，得到产物环氧氯丙烷，催化剂的选择性高达99％以上，环氧氯丙烷的产率较高。
应用例10
本应用例提供一种1,2-环氧丁烷的制备方法，包括如下步骤：
在真空度为80kPa，200℃的条件下，碳酸1,2-丁烯酯(30g)、实施例10得到的咪唑型聚离子液体催化剂(1g)进行脱羧反应2h，得到产物1,2-环氧丁烷，催化剂的选择性高达99％以上，1,2-环氧丁烷的产率较高。
由上述可知，本发明提供的咪唑型聚离子液体催化剂具有活性位点密度高、催化效率高、稳定不易分解、易于分离回收等优点，经选用特定组成及特定摩尔比的咪唑基离子液体单体和交联剂进行聚合反应制备得到，制备步骤简单、工艺条件温和。且本发明制备得到的咪唑型聚离子液体催化剂在催化环状碳酸酯进行脱羧反应制备环氧化合物过程中，产物的选择性高达99％以上，且产物的产率较高。
申请人声明，本发明通过上述实施例和附图来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种咪唑型聚离子液体催化剂在制备环氧化合物中的应用，其特征在于，所述咪唑型聚离子液体催化剂具有如式I或式II所示的结构：
其中，m＞0，n＞0，X-选自Br-、Cl-、I-或CH3COO-中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂具有式I所示结构，所述催化剂的数均分子量为10000～500000。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂具有式II所示结构，所述催化剂的数均分子量为10000～500000。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，其特征在于，所述咪唑型聚离子液体催化剂的制备方法包括如下步骤：
将咪唑基离子液体单体和交联剂进行聚合反应，得到所述咪唑型聚离子液体催化剂；
所述咪唑基离子液体单体为1,3,5-三(1-甲基-3-乙烯基咪唑X盐)苯或1,4-双(1-甲基-3-乙烯基咪唑X盐)苯；
所述X具有与权利要求1中相同的限定范围。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，其特征在于，所述交联剂为二乙烯基苯。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述咪唑基离子液体单体与交联剂的摩尔比为(0.1～1.5):1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述咪唑基离子液体单体与交联剂的摩尔比为(1～1.5):1。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述聚合反应在引发剂存在下进行。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以所述咪唑基离子液体单体和交联剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量为0.1～10％。
11.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，其特征在于，所述聚合反应在溶剂存在下进行。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述溶剂为醇类溶剂和去离子水的混合溶剂。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇和/或乙醇。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述醇类溶剂与去离子水的体积比为(1～10):1。
15.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，其特征在于，所述聚合反应在惰性气体存在下进行。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～85℃。
18.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述聚合反应的时间为12～36h。
19.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述聚合反应完成后还包括后处理的步骤。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述后处理的方法包括：除溶剂，洗涤，干燥。
21.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
将咪唑基离子液体单体、交联剂和引发剂分散于醇类溶剂和去离子水的混合溶剂中，在惰性气体存在下，在60～85℃下，进行聚合反应12～36h后，经除溶剂，洗涤，干燥后，得到所述咪唑型聚离子液体催化剂；
所述咪唑基离子液体单体与交联剂的摩尔比为(0.1～1.5):1，以所述咪唑基离子液体单体和交联剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量为0.1～10％，所述醇类溶剂与去离子水的体积比为(1～10):1。
22.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述咪唑型聚离子液体催化剂用于催化环状碳酸酯脱羧制备环氧化合物。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物的制备方法包括如下步骤：环状碳酸酯在所述咪唑型聚离子液体催化剂的催化下进行脱羧反应，得到所述环氧化合物，反应式如下：
其中，R选自取代或未取代的C1～C5直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C5烯烃基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C1～C5烷氧基、取代或未取代的C2～C5烯氧基、取代或未取代的C6～C18芳氧基中的任意一种；
所述取代的取代基各自独立地选自卤素、羟基、C1～C5直链或支链烷基中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述R选自甲基、乙基、正丁基、苯基、苯氧甲基、烯丙氧基、氯甲基或羟甲基。
25.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述咪唑型聚离子液体催化剂与环状碳酸酯的质量比为1:(1～200)。
26.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述脱羧反应的温度为140～220℃。
27.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述脱羧反应的压力为0.5～1100kPa。
28.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述脱羧反应的压力为50～101kPa。
29.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述脱羧反应的时间为0.5～3h。
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