CN102660012A - 一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法 - Google Patents
一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102660012A CN102660012A CN2012101302230A CN201210130223A CN102660012A CN 102660012 A CN102660012 A CN 102660012A CN 2012101302230 A CN2012101302230 A CN 2012101302230A CN 201210130223 A CN201210130223 A CN 201210130223A CN 102660012 A CN102660012 A CN 102660012A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- hydroxy group
- terminal hydroxy
- group per
- polyether compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其以全氟聚醚羧酸或酯为原料，通过还原反应制备得到端羟基全氟聚醚化合物，特别是，还原反应以氢气作为还原剂，以活性炭负载的钌或铑催化剂作为催化剂，在温度
80
℃
~200
℃、压力
10~50MPa
下进行。本发明与现有技术相比，反应收率高，操作简便，后处理简单，三废少。
Description
技术领域
本发明涉及一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法。
背景技术
端羟基全氟聚醚是一种非常有用的含氟化合物，既可用作磁盘润滑剂，又可以作为中间体制备含氟表面活性剂、含氟聚氨酯、含氟医药、农药、含氟聚合物等。端羟基全氟聚醚可以通过金属氢化物还原全氟聚醚酯化物、全氟聚醚羧酸、全氟聚醚酰卤等还原制备。例如，专利GB1309401中，发明者采用LiAlH
4
还原线性全氟聚醚羧酸制备端羟基全氟聚醚；专利US5220076和US5237108中，发明者采用NaBH
4
还原全氟聚醚酯化物制备端羟基全氟聚醚；US6573411中发明者分别采用LiAlH
4、
、NaBH
4
或者LiBH
4
还原全氟聚醚酯化物制备得到端羟基全氟聚醚。金属氢化物价格昂贵，操作不便，需要过量，另外需要溶剂，处理分解未反应完的金属氢化物存在危险，后处理繁琐，生成废弃物较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，所述端羟基全氟聚醚化合物具有式（1）或（2）所示的结构，所述方法以具有式（3）或（4）所示结构的全氟聚醚羧酸或酯为原料，通过还原反应制备得到端羟基全氟聚醚化合物，
C
a
F
2a+1
O (CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)CH
2
OH （1）；
C
a
F
2a+1
O (CF(CF
3
)CF
2
O)
b
(CF
2
CF
2
CF
2
O)
d
CF
2
CF
2
CH
2
OH （2）；
C
a
F
2a+1
O (CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)COOA （3）；
C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
(CF
2
CF
2
CF
2
O)
d
CF
2
CF
2
COOB （4）；
式（1）至（4）中，a为1~12的整数；b为1~30的整数；d为1~20的整数；A、B独立地为H或C
1
~ C
3
烷基，
特别是，还原反应以氢气作为还原剂，以活性炭负载的钌或铑催化剂作为催化剂，在温度80℃~200℃、压力10~50MPa下进行。
根据本发明进一步方案：全氟聚醚羧酸或酯为选自下列结构式表示的化合物中的一种：
C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)COOH ；C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)COOCH
3
；C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)COOC
2
H
5
；
C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)COOC
3
H
7
；
C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
(CF
2
CF
2
CF
2
O)
d
CF
2
CF
2
COOH ；
C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
(CF
2
CF
2
CF
2
O)
d
CF
2
CF
2
COOCH
3
；
C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
(CF
2
CF
2
CF
2
O)
d
CF
2
CF
2
COOC
2
H
5
；
C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
(CF
2
CF
2
CF
2
O)
d
CF
2
CF
2
COOC
3
H
7
，
上述式中，a, b及d的定义同前。
优选地，a为1、2、3、6或8。
根据本发明的一个具体和优选方面，还原反应具体实施如下：将原料、催化剂加入到反应釜中，真空-氮气置换后，通入氢气，升温至80℃~200℃，压力10~50MPa下进行反应，5~20小时后反应结束，过滤除去催化剂即得端羟基全氟聚醚化合物。
优选地，在过滤除去催化剂后，通过蒸馏除去可能存在的一些低沸点组分。蒸馏一般在温度例如120℃~150℃下进行。
优选地，使还原反应在温度100℃~ 160℃下进行。
所述活性炭负载的钌或铑催化剂中，钌或铑的质量含量可以为活性炭的1%~10%。所述催化剂的用量一般为所述原料重量的1%~15%，优选为3%~8%
本领域所属技术人员应理解，作为原料的全氟聚醚羧酸或酯可以为单一化合物，也可以为多种满足通式要求的化合物的混合物，更常见的是多种满足通式要求的化合物的混合物。例如，当提及全氟聚醚羧酸为C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)COOH时，全氟聚醚羧酸可以为其中a和b取不同值时的化合物的混合物。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的方法采用氢气为还原剂，利用活性炭负载的钌或铑催化剂催化氢化还原反应，反应收率高，且催化剂可以回收利用，产物分离容易，生成废弃物少，更加环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中所使用的全氟聚醚羧酸或酯均可商购获得或通过已知的方法制备得到。
实施例1
将200.0g 全氟聚醚羧酸C
3
F
7
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)COOH（重均分子量2000）和10.0g（5%Ru/C）加入250ml 蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次后，通入氢气至15MPa，然后逐步升温至120℃， 10小时后停止反应，放空压力釜，过滤除去催化剂后，120℃下蒸馏除去少量低沸点组分，残余物重175.6g，红外检测表明全氟聚醚羧酸全部转化为产物C
3
F
7
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)CH
2
OH，产率87.9%。
实施例2
将152.2g 全氟聚醚羧酸甲酯C
3
F
7
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)COOCH
3
（重均分子量3000）和5.5g（5%Ru/C）加入250ml 蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，通入氢气至11MPa，然后逐步升温至130℃， 8小时后停止反应，放空压力釜，过滤除去催化剂后，125℃下蒸馏除去低沸点组分，残余物重130.3g，红外检测表明全氟聚醚羧酸甲酯全部转化为产物C
3
F
7
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
CF(CF
3
)CH
2
OH，产率86.1%。
实施例3
将140.2g C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
(CF
2
CF
2
CF
2
O)
d
CF
2
CF
2
COOCH
3
（重均分子量2800）和5.1g（5%Ru/C）加入250ml 蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，通入氢气至10MPa，然后逐步升温至140℃，7小时后停止反应，放空压力釜，过滤除去催化剂后，125℃下蒸馏除去低沸点组分，残余物重116.8g，红外检测表明原料全部转化为产物C
a
F
2a+1
O(CF(CF
3
)CF
2
O)
b
(CF
2
CF
2
CF
2
O)
d
CF
2
CF
2
CH
2
OH，产率83.8%。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，所述端羟基全氟聚醚化合物具有式（1）或（2）所示的结构，所述方法以具有式（3）或（4）所示结构的全氟聚醚羧酸或酯为原料，通过还原反应制备得到所述端羟基全氟聚醚化合物，
CaF2a+1O (CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)CH2OH （1）；
CaF2a+1O (CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OH （2）；
CaF2a+1O (CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOA （3）；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2COOB （4）；
式（1）至（4）中，a为1~12的整数；b为1~30的整数；d为1~20的整数；A、B独立地为H或C1~ C3烷基，
其特征在于：所述还原反应以氢气作为还原剂，以活性炭负载的钌或铑催化剂作为催化剂，在温度80℃~200℃、压力10~50MPa下进行。
2.根据权利要求1所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述全氟聚醚羧酸或酯为选自下列结构式表示的化合物中的一种：
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOH ；CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOCH3；CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOC2H5；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOC3H7；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2COOH ；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2COOCH3；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2COOC2H5；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2COOC3H7，
上述式中，a, b及d的定义同权利要求1。
3.根据权利要求1或2所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：a为1、2、3、6或8。
4.根据权利要求1所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述还原反应实施如下：将所述原料、催化剂加入到反应釜中，真空-氮气置换后，通入氢气，升温至80℃~200℃，压力10~50MPa下进行反应，5~20小时后反应结束，过滤除去催化剂即得所述端羟基全氟聚醚化合物。
5.根据权利要求4所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于：在过滤除去催化剂后，通过蒸馏除去低沸点组分。
6.根据权利要求5所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于：使所述蒸馏在120℃~150℃下进行。
7.根据权利要求1或4所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述还原反应在温度100℃~160℃下进行。
8.根据权利要求1或4所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述活性炭负载的钌或铑催化剂中，钌或铑的质量含量为活性炭的1%~10%。
9.根据权利要求8所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为所述原料重量的1%~15%。
10.根据权利要求9所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为所述原料重量的3%~8%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210130223.0A CN102660012B (zh) | 2012-04-28 | 2012-04-28 | 一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210130223.0A CN102660012B (zh) | 2012-04-28 | 2012-04-28 | 一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102660012A true CN102660012A (zh) | 2012-09-12 |
| CN102660012B CN102660012B (zh) | 2014-06-04 |
Family
ID=46769608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210130223.0A Active CN102660012B (zh) | 2012-04-28 | 2012-04-28 | 一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102660012B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565945A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-04-19 | 太仓中化环保化工有限公司 | 一种全氟聚醚醇的制备方法 |
| CN106810684A (zh) * | 2015-12-02 | 2017-06-09 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种氟硅防水拒油剂及其合成方法和应用 |
| CN110857263A (zh) * | 2018-08-23 | 2020-03-03 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种全氟聚醚醇的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1477509A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Preparation of perfluoropolyethers having at least one -CH2OH or -CH(CF3)OH end group |
| CN101589077A (zh) * | 2006-11-30 | 2009-11-25 | 索维索莱克西斯公开有限公司 | 氟化的润滑剂 |
| WO2011073337A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Solvay Solexis S.P.A. | Method for manufacturing fluoropolymers |
-
2012
- 2012-04-28 CN CN201210130223.0A patent/CN102660012B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1477509A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Preparation of perfluoropolyethers having at least one -CH2OH or -CH(CF3)OH end group |
| CN101589077A (zh) * | 2006-11-30 | 2009-11-25 | 索维索莱克西斯公开有限公司 | 氟化的润滑剂 |
| WO2011073337A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Solvay Solexis S.P.A. | Method for manufacturing fluoropolymers |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106810684A (zh) * | 2015-12-02 | 2017-06-09 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种氟硅防水拒油剂及其合成方法和应用 |
| CN106565945A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-04-19 | 太仓中化环保化工有限公司 | 一种全氟聚醚醇的制备方法 |
| CN110857263A (zh) * | 2018-08-23 | 2020-03-03 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种全氟聚醚醇的制备方法 |
| CN110857263B (zh) * | 2018-08-23 | 2023-02-03 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种全氟聚醚醇的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102660012B (zh) | 2014-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010507598A (ja) | グリセリンの水素化分解による１，２−プロパンジオールの製造方法 | |
| CN103319313B (zh) | 氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法 | |
| JP4916038B2 (ja) | フラン類の水素化反応によるテトラヒドロフラン誘導体の製造方法 | |
| CN102660012B (zh) | 一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法 | |
| CN101602015B (zh) | 一种苯加氢制环己烷离子液体催化剂及其制备方法 | |
| JP2010229049A (ja) | 高純度ビニルエーテルの製造法 | |
| JP2010516642A (ja) | グリセリンの水素化分解による１，２−プロパンジオールの製造方法 | |
| CN106905137A (zh) | 一种由乙酰丙酸制备戊酸及戊酸酯的方法 | |
| CN103864549A (zh) | 一种制备二苯甲酮类化合物的方法 | |
| CN106565945A (zh) | 一种全氟聚醚醇的制备方法 | |
| CN102675058A (zh) | 端羟基全氟聚醚化合物的制备方法 | |
| CN102421737A (zh) | 制备萜烯基环己醇的方法 | |
| CN103497157B (zh) | 一种2-咪唑烷酮的合成方法 | |
| CN102079701A (zh) | 一种乙酸苏合香酯的生产方法 | |
| CN104829559A (zh) | 一种由乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯的方法 | |
| CZ86297A3 (cs) | Způsob výroby hydroxymethylcyklopropanu | |
| JP5380051B2 (ja) | １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法 | |
| CN103951588B (zh) | 一种合成沙格列汀中间体n-叔丁氧羰基-3-羟基-1-金刚烷基-d-甘氨酸的方法 | |
| CN104277027A (zh) | 一种(r)- 碳酸丙烯酯的制备方法 | |
| CN104387233A (zh) | 一种合成三环癸烷二甲醇的方法 | |
| CN103232328B (zh) | 一种对羟基苯乙醇的制备方法 | |
| CN104311394B (zh) | 一种苯酚脱氧的方法 | |
| WO2013090078A1 (en) | Dehydroxylation of polyhydroxy carboxylic acids to aliphatic polycarboxylic acids using a halogen-based catalyst | |
| CN101624348B (zh) | 一种对氟苯胺的制备方法 | |
| CN102716761B (zh) | 用于三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191223 Address after: No. 18, Binjiang South Road, petrochemical District, Port Development Zone, Taicang City, Suzhou City, Jiangsu Province Co-patentee after: Sinochem Lantian Co., Ltd. Patentee after: Sinochem Taicang Environmental Protection Chemical Co., Ltd. Co-patentee after: Sinochem Corporation Address before: 215433 No. 18 South Binjiang Road, petrochemical District, Taicang Port Development Zone, Jiangsu, Suzhou Patentee before: Sinochem Taicang Environmental Protection Chemical Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |