CN113149837A - 一种甲基丙烯酸高碳醇酯的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基丙烯酸高碳酯的提纯方法，包括减压蒸馏，溶剂稀释萃取、碱洗、破乳和静止分层等步骤，其中，所述减压蒸馏是在惰性气体的氛围下进行的。采用本发明提供的方法，甲基丙烯酸高碳酯的回收率高于93％，且分离时间短，大大提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸高碳醇酯的提纯方法。
背景技术
甲基丙烯酸高碳醇酯在润滑油中被广泛用作降凝剂、粘度指数改进剂的中间体，它是由甲基丙烯酸与高碳醇(C12-C22)在催化剂和阻聚剂作用下经脱水反应而得到的。该反应属于可逆反应，一般要加入过量的甲基丙烯酸来提高反应转化率，同时由于甲基丙烯酸容易发生自聚反应，在酯化反应过程中需要加入阻聚剂来防止或减少甲基丙烯酸的自聚，阻聚剂加入量一般为整个体系物料质量分数的0.1-1.5％，酯化反应完成后，为避免阻聚剂和催化剂对下一步聚合反应的影响，需要对其进行提纯，提纯目的主要是去除残留在反应体系中的阻聚剂、催化剂和未反应完全的甲基丙烯酸。
事实上，甲基丙烯酸与短链醇(C1-C8)酯化得到的粗产物在碱洗过程中回收率高，易于操作，且分离时间短，但和高碳醇反应得到的产物则不易提纯，尤其是C16以上的醇。
为了获得较高纯度的甲基丙烯酸高碳酯，通常采用多次碱洗的方法。该方法有两个缺点：一是碱洗过程中乳化现象严重，原料损失较大，收率不高。二是分离过程较慢，一般需要静止3-24h，酯相和水相才能分层，效率较低。
CN101309892A公开了一种处理甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于加入异氰酸酯/催化剂的混合物。这种方法的缺点是成本较高，不利于规模化生产。
CN101143822A公开了一种甲基丙烯酸长链酯单体精制的提纯方法，其特征在于处理过程包括水洗、碱洗、盐洗和二次水洗等步骤。本发明的特征在于先减压蒸馏，然后稀释萃取、碱洗、破乳等。这种方法的缺点是碱洗过程中会不可避免的产生如花现象。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中甲基丙烯酸高碳醇酯乳化现象严重、回收率较低和分离时间较长的缺点，提供一种甲基丙烯酸高碳醇酯的回收率较高、分离时间短的提纯方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种甲基丙烯酸高碳醇酯的提纯方法，该方法包括：
减压蒸馏：将甲基丙烯酸高碳醇酯的粗产物在惰性气体保护下进行减压蒸馏，以除去粗产物中未反应完全的甲基丙烯酸；
稀释和萃取：将经减压蒸馏后的所得物用溶剂进行稀释和萃取；
碱洗和破乳：将经萃取的产物用碱液进行洗涤，所述碱液中包括破乳剂；
静置：将经碱液洗涤的所得物静置，分出上层的酯相，干燥和除去溶剂，得到提纯后的甲基丙烯酸高碳醇酯。
本发明提供的甲基丙烯酸高碳醇酯提纯方法，通过将粗甲基丙烯酸高碳醇酯先在惰性气体氛围下减压蒸馏，然后用溶剂进行稀释和萃取，最后采用不同浓度的碱液和破乳剂复配来达洗涤分离的目的。与现有技术相比，本发明的提纯方法的优点在于：本发明首先将粗甲基丙烯酸高碳酯在惰性气体保护下进行减压蒸馏，由于甲基丙烯酸的沸点为163℃，很容易在减压条件下先将该未反应完全的原料蒸馏出去，如此可以大大地减轻后续碱洗过程中的乳化问题，因此，本发明的提纯方法可将分离时间缩短至1h以内，达到快速分离的目的。另一方面，利用本发明的提纯方法，甲基丙烯酸高碳醇酯的回收率可以达到93％以上，并且提纯产物中的催化剂和阻聚剂含量分别降低至3ppm。
具体实施方式
本发明提供的甲基丙烯酸高碳醇酯的提纯方法包括：
-减压蒸馏：将甲基丙烯酸高碳醇酯的粗产物在惰性气体保护下进行减压蒸馏，以除去粗产物中未反应完全的甲基丙烯酸；
-稀释和萃取：将经减压蒸馏后的所得物用溶剂进行稀释和萃取；
-碱洗和破乳：将经萃取的产物用碱液进行洗涤，所述碱液中包括破乳剂；
-静置：将经碱液洗涤的所得物静置，分出上层的酯相，干燥和除去溶剂，得到提纯后的甲基丙烯酸高碳醇酯。
根据本发明提供的方法，首先将粗甲基丙烯酸高碳酯在惰性气体保护下进行减压蒸馏，以除去粗酯产品中未反应完全的甲基丙烯酸。由于粗产品中含有阻聚剂这些容易被氧化的物质，因此，为了保证产品颜色和外观，需要使用惰性气体进行保护。另一方面，由于甲基丙烯酸的沸点为163℃，很容易在减压条件下被蒸馏出来，如此即可减轻碱洗过程中的乳化问题。在本发明的实施方式中，所述惰性气体可选用本领域技术人员已知的氮气和氩气，更优选氮气。
根据本发明提供的方法，将经减压蒸馏后的所得物用溶剂进行稀释和萃取。溶剂可以是选自非极性脂肪烃或芳香烃中的一种或几种。加入溶剂目的是溶解并稀释甲基丙烯酸高碳酯，使其作为一种萃取剂，来加快乳化体系的分离过程，减少乳化现象的产生。
根据本发明提供的方法，非极性脂肪烃类溶剂可以采用本领域的技术人员已知的任何非极性溶剂，例如环己烷、己烷、四氯化碳、石油醚、醋酸乙酯、肉豆蔻酸乙丙酯、石油醚等。
根据本发明提供的方法，芳香烃类溶剂可以采用本领域的技术人员已知的任何非极性溶剂，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯或异丙苯，优选苯、甲苯和二甲苯，更优选甲苯。
根据本发明提供的方法，在所述稀释和萃取步骤中，溶剂的用量为可以充分溶解粗甲基丙烯酸高碳酯即可。在本发明的实施方式中，在所述稀释和萃取步骤中，所述经减压蒸馏后的所得物(即，粗甲基丙烯酸高碳酯)与溶剂的重量比可以为1：0.1-10。优选的是，溶剂与粗甲基丙烯酸高碳酯的质量比为10-1000％。
根据本发明提供的方法，溶剂至少包括两种，分别用于稀释和萃取。所述用于稀释的溶剂和所述用于萃取的溶剂可以全部为芳香烃溶剂，也可以全部为非极性脂肪烃溶剂，但更为优选的是一种芳香烃溶剂，一种脂肪烃溶剂。
根据本发明提供的方法，溶剂可以在0-50℃的温度下加入。优选的是，粗甲基丙烯酸高碳酯和溶剂的混合温度在10-35℃。此外，为保证两者的充分混合，需要搅拌1-20min，优选的搅拌时间是3-5min。
根据本发明提供的方法，在进行碱洗和破乳步骤时，碱液可以是一种或者两种以上的碱的水溶液。碱的类型可以采用本领域的技术人员已知的那些，例如：氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、醇钠、氨水等。
根据本发明提供的方法，碱液可以是强碱水溶液、弱碱水溶液、强碱和强碱的复配水溶液、强碱和弱碱的复配的水溶液、弱碱和弱碱的复配水溶液。在本发明提供的范围内，优选的是两种碱液的复配，更优选弱碱和强碱水溶液的复配。
根据本发明提供的方法，在进行碱洗和破乳步骤时，所述碱液的浓度可以为0.5-5wt％，优选1-3％。
根据本发明提供的方法，在进行碱洗和破乳步骤时，所述碱液的加入量为基于经萃取的产物中的固含量的10-100wt％，优选30-70％。
根据本发明提供的方法，在进行碱洗和破乳步骤时，当使用强碱和弱碱水溶液的复配时，其中强碱和弱碱的实际质量比例约为0.5-3，优选1-2。
根据本发明提供的方法，需要在碱液洗涤时加入一定量的破乳剂，破乳剂可有效地改善油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液的界面张力，达到提升乳液分层速度和提高产品回收率的目的。在本发明的实施方式中，破乳剂可以为聚醚、阳离子表面活性剂、或无机盐，优选的是能够溶于水且易去除的那些无机盐。对于油包水乳液而言，使用较多的是二嵌段或三嵌段的聚醚，对于水包油乳化液而言，无机盐和阳离子有机物更为常用，如氯化钠，CW-01等。
根据本发明提供的方法，在进行破乳步骤时，破乳剂的加入量为所述碱液的0.1-0.5wt％，优选0.1-0.3％。
根据本发明提供的方法，在所述静置步骤中，洗涤次数可以是一次或是多次。在本发明的实施方式中，可以将所述经碱液洗涤的所得物静置10-40min，优选25-35min。洗涤完毕并经干燥后，即可得到较为纯净的甲基丙烯酸高碳酯。
下面将对本发明的具体实施方式进一步详细描述。
甲基丙烯酸高碳醇酯的粗产物的准备
将352.8g甲基丙烯酸、727.5g十六醇、6.48g对苯二酚、16.2g对甲苯磺酸和324.1g二甲苯混合，在N2保护下于140℃反应4h，蒸馏除去二甲苯，得到酯化粗产物，冷却至室温后备用。
对比例1
取上述粗产物100g，加入1％的氢氧化钠水溶液40g，充分搅拌后静止分层，8h后，取上层酯相干燥，得到产品80.4g，收率为80.4％。
对比例2
取上述粗产物100g，加入5％的碳酸钠水溶液40g，充分搅拌后静止分层，6h后，取上层酯相干燥，得到产品83.1g，收率为83.1％。
实施例1
取上述粗产物100g，在氮气保护下进行减压蒸馏，以除去粗产物中未反应完全的甲基丙烯酸。
将经减压蒸馏后的所得物用石油醚进行稀释和萃取。经减压蒸馏后的所得物与加入的石油醚的重量比为1:10。
将经萃取的产物分别用1wt％的氢氧化钠水溶液20g(包括作为破乳剂的氯化钠0.5g)、5％的碳酸钠水溶液20g(包括作为破乳剂的氯化钠0.5g)进行洗涤。
向经碱液洗涤的所得物中加入石油醚30g，充分搅拌后，静置40min，待混合液分层后，取上层的酯相进行干燥，得到提纯后的甲基丙烯酸高碳醇酯产品94.2g，收率为94.2％。经检测，该产品中对苯二酚和对甲苯磺酸含量均降低至5ppm。
实施例2
将减压蒸馏后的粗产物100g，在40℃下加入0.5wt％的氢氧化钠水溶液10g，2％的碳酸氢钠水溶液10g，十二烷基苯磺酸钠0.1g，经充分搅拌，然后向洗涤产物中加入洗涤汽油20g，充分搅拌，室温下静置30min后，取上层酯相进行干燥，得到甲基丙烯酸高碳酯95.2g，收率为95.2％，产品中对苯二酚含量和对甲苯磺酸含量均小于5ppm。
比较实施例与对比例1和对比例2，可以看出，采用本发明的方法提纯甲基丙烯酸高碳醇酯，回收率大大提高，分离时间大大缩短，提高了生产效率。
Claims (10)
1.一种甲基丙烯酸高碳醇酯的提纯方法，该方法包括：
减压蒸馏：将甲基丙烯酸高碳醇酯的粗产物在惰性气体保护下进行减压蒸馏，以除去粗产物中未反应完全的甲基丙烯酸；
稀释和萃取：将经减压蒸馏后的所得物用溶剂进行稀释和萃取；
碱洗和破乳：将经萃取的产物用碱液进行洗涤，所述碱液中包括破乳剂；
静置：将经碱液洗涤的所得物静置，分出上层的酯相，干燥和除去溶剂，得到提纯后的甲基丙烯酸高碳醇酯。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，所述惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，在所述稀释和萃取步骤中，所述经减压蒸馏后的所得物与溶剂的重量比为1:0.1-10，所述溶剂为非极性脂肪烃类溶剂和/或芳香烃类溶剂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的提纯方法，所述非极性脂肪烃类溶剂为环己烷、己烷、四氯化碳、石油醚、醋酸乙酯、肉豆蔻酸乙丙酯、或石油醚；所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯或异丙苯。
5.根据权利要求1或3所述的提纯方法，所述溶剂至少包括两种，分别用于稀释和萃取；所述用于稀释的溶剂和所述用于萃取的溶剂全部为芳香烃类溶剂、全部为非极性脂肪烃类溶剂、或者其中之一为芳香烃类溶剂且另一种为非极性脂肪烃类溶剂。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，所述碱液是氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、醇钠、氨水、或它们两种以上的组合的水溶液。
7.根据权利要求6所述的提纯方法，所述碱液的浓度为0.5-5wt％，所述碱液的加入量为基于经萃取的产物中的固含量的10-100wt％。
8.根据权利要求1所述的提纯方法，所述破乳剂为聚醚、阳离子表面活性剂、或无机盐。
9.根据权利要求8所述的提纯方法，所述破乳剂的加入量为所述碱液的0.1-0.5wt％。
10.根据权利要求1所述的提纯方法，在所述静置步骤中，将所述经碱液洗涤的所得物静置10-40min。
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| CN115197062A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-10-18 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种丙烯酸高碳酯或甲基丙烯酸高碳脂及其制备方法 |
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2020
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