CN113292467B - 一种含醇碱液提纯维生素a油母液的方法 - Google Patents

一种含醇碱液提纯维生素a油母液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113292467B
CN113292467B CN202110643208.5A CN202110643208A CN113292467B CN 113292467 B CN113292467 B CN 113292467B CN 202110643208 A CN202110643208 A CN 202110643208A CN 113292467 B CN113292467 B CN 113292467B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vitamin
mother liquor
oil
alkali liquor
liquor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110643208.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113292467A (zh
Inventor
吴世林
侯建平
张贵东
邸维龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANHUI WISDOM BIOCHEMICAL CO LTD
Original Assignee
ANHUI WISDOM BIOCHEMICAL CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANHUI WISDOM BIOCHEMICAL CO LTD filed Critical ANHUI WISDOM BIOCHEMICAL CO LTD
Priority to CN202110643208.5A priority Critical patent/CN113292467B/zh
Publication of CN113292467A publication Critical patent/CN113292467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113292467B publication Critical patent/CN113292467B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/12—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种含醇碱液提纯维生素A油母液的方法，涉及有机化工合成领域，是在无机碱性条件下，用非极性溶剂溶解维生素A结晶母液，加入含水醇溶液，洗脱溶解杂质到含水醇溶液中，分去水相，减压脱去溶剂得到200万单位以上维生素A油往下综合利用；本发明反应提纯在PH10‑11的碱性体系中进行，有助于维生素A结晶母液中的杂质溶解在含水醇溶液里面，维生素A油回收率可达76％以上，含量可达200万单位以上。

Description

一种含醇碱液提纯维生素A油母液的方法
技术领域
本发明涉及有机化工合成领域，具体的是一种含醇碱液提纯维生素A油母液的方法。
背景技术
维生素A(VA)是人体和动物必须维生素之一，是机体生长发育、生殖和视觉所需的基本物质，影响细胞增殖和分化的调节功能。除在临床上用于治疗夜盲症、结膜软化症、角膜干燥症外，其也作为食品营养强化剂和动物饲料添加剂，结构式如下
Figure 577572DEST_PATH_IMAGE001
目前主要工业化的代表路线有：1).Roche公司的(C14+C6)路线；2).Basf公司的(C15+C5)路线；维生素A粗品为粘稠状液体，然后再用甲醇或乙醇进行结晶得到280万单位以上的晶体，结晶后母液含量在50～100万单位，因含杂质较多且顺式异构体较多，很难进一步结晶利用，一般做危废进行处置，也有对维生素A结晶母液再利用于合成β-胡萝卜素，减少危废产生，由于母液含量低，直接做成β-胡萝卜素收率低。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种含醇碱液提纯维生素A油母液的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含醇碱液提纯维生素A油母液的方法，包括以下步骤：
步骤一、分别配制浓度为5％--15％的无机碱液和醇中含水5--15％的含水醇溶液待用；
步骤二、将原料维生素A结晶母液真空抽入反应釜，加入重量比0.8-2:1非极性溶剂，氮气填平真空，开启搅拌；
步骤三、打开无机碱液进料阀门，放入上述配制的无机碱液，无机碱液和原料维生素A结晶母液的重量比为：1--2:1，放完后关闭进料阀门；
步骤四、向反应釜夹套通入热水，将釜内物料加热到25--40度，打开含水醇溶液进料阀门，放入上述配制的含水醇溶液，含水醇溶液和原料维生素A结晶母液的重量比0.5--1:1，放完后关闭进料阀门；
步骤五、维持釜内温度在25—40度搅拌反应60-100分钟，静置30-60分钟，分去下层水相，反应釜中保留有机相，加水洗涤一遍，继续分水操作；
步骤六、继续升温到30-50度，开启冷凝器盐水降温，启动一级真空泵，减压回收非极性溶剂到储罐；
步骤七、待溶剂回收结束，启动二级真空泵继续减压30--60分钟，釜内剩余物即为维生素A油。
进一步地，所述无机碱为氢氧化钠和碳酸钠、碳酸氢钠其中的一种。
进一步地，所述无机碱液的浓度为8-10％。
进一步地，所述含水醇溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液其中的一种。
进一步地，所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、石油醚其中的一种。
本发明的有益效果：
1、本发明反应提纯在PH10-11的碱性体系中进行，有助于维生素A结晶母液中的杂质溶解在含水醇溶液里面，维生素A油回收率可达76％以上，含量可达200万单位以上；
2、本发明回收的维生素A油可直接用wittig方法合成β-胡萝卜素。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明维生素A乙酸酯标准品液相图谱；
图2是本发明维生素A乙酸酯主峰峰面积C随标准品质量m变化的曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种含醇碱液提纯维生素A油母液的方法，如图1和2所示，是在无机碱性条件下，用非极性溶剂溶解维生素A结晶母液，加入含水醇溶液，洗脱溶解杂质到含水醇溶液中，分去水相，减压脱去溶剂得到200万单位以上维生素A油往下综合利用。
具体的，该提纯方法包括如下步骤：
步骤一、按照重量比分别配制无机碱液和含水醇溶液待用。
步骤二、将原料维生素A结晶母液真空抽入反应釜，加入重量比0.8-2:1非极性溶剂，氮气填平真空，开启搅拌。
步骤三、打开无机碱液进料阀门，放入无机碱液，放完后关闭进料阀门。
步骤四、向反应釜夹套通入热水，将釜内物料加热到25--40度，打开含水醇溶液进料阀门，放入含水醇溶液，放完后关闭进料阀门。
步骤五、维持釜内温度在25—40度搅拌反应60-100分钟，静置30-60分钟，分去下层水相，反应釜中保留有机相，加水洗涤一遍，继续分水操作。
步骤六、继续升温到30-50度，开启冷凝器盐水降温，启动一级真空泵，减压回收非极性溶剂到储罐。
步骤七、待溶剂回收基本结束，启动二级真空泵继续减压30--60分钟，釜内剩余物即为维生素A油。
所述无机碱为氢氧化钠和碳酸钠、碳酸氢钠等，优选氢氧化钠；
所述无机碱液的浓度为5％--15％，优选8-10％；
所述无机碱液和原料维生素A结晶母液的重量比为：1--2:1；
所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、石油醚等，优选石油醚；
所述非极性溶剂和原料维生素A结晶母液的重量比：0.8--2:1；
所述含水醇溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液等，醇中含水在5--15％，优选乙醇水溶液；
所述含水醇溶液和原料维生素A结晶母液的重量比0.5--1:1；
所述提纯的反应温度为25--40度；
所述提纯的搅拌反应时间为60--100分钟；
所述提纯的反应压力为常压。
上述步骤需要氮气保护，避光操作。
本发明具有如下积极效果：
1.反应提纯在PH10-11的碱性体系中进行，有助于维生素A结晶母液中的杂质溶解在含水醇溶液里面，维生素A油回收率可达76％以上，含量可达200万单位以上。
2.回收的维生素A油可直接用wittig方法合成β-胡萝卜素。
检测条件
仪器：依利特UV230，液相柱：SinoChromODS-BP，流动相：甲醇+水＝98+2，流速：1.0ml/min，检测波长：328nm，检测时长：15min。
对产品组成进行定性和定量分析。
标准曲线制备
标准品(含量280万IU/g)，分别称取标准品
0g,0.04g,0.08g,0.12g,0.16g,0.20g,分别放入6个100ml棕色容量瓶中，各加入20ml左右的无水乙醇，溶清，然后用无水乙醇定容，此溶液称为溶液A，各取1ml溶液A放入6个50ml棕色容量瓶中，分别用无水乙醇定容，此溶液称溶液B。然后分别将6个浓度的B溶液依次过滤进样，记录维生素A乙酸酯主峰峰面积C，以质量m和峰面积C形成一个二元一次方程:y＝59.6782x+41.7162。(要求标曲回归系数R2≥0.9999)。
实施例1
在2000L反应釜中加入500公斤维生素A油结晶母液(液相含量78万单位)，氮气保护，启动搅拌，依次加入400公斤石油醚，10％的氢氧化钠水溶液500公斤，反应釜夹套通入热水升温至25度，加入270公斤乙醇水溶液(含水30公斤，占比11.11％)，搅拌60分钟，静置分水，加入500公斤水洗再分水，继续升温到35度，负压回收石油醚，得到维生素A油145公斤，液相含量205万单位。收率76.2％。
实施例2
在2000L反应釜中加入500公斤维生素A油结晶母液(液相含量97万单位)，氮气保护，启动搅拌，依次加入500公斤石油醚，10％的氢氧化钠水溶液500公斤，反应釜夹套通入热水升温至25度，加入270公斤乙醇水溶液(含水30公斤，占比11.11％)，搅拌60分钟，静置分水，加入500公斤水洗再分水，继续升温到35度，负压回收石油醚，得到维生素A油193公斤，液相含量203.6万单位。收率81.02％。
实施例3
在2000L反应釜中加入500公斤维生素A油结晶母液(液相含量53万单位)，氮气保护，启动搅拌，依次加入400公斤石油醚，8％的氢氧化钠水溶液500公斤，反应釜夹套通入热水升温至25度，加入270公斤乙醇水溶液(含水30公斤，占比11.11％)，搅拌60分钟，静置分水，加入500公斤水洗再分水，继续升温到35度，负压回收石油醚，得到维生素A油100公斤，液相含量200.6万单位。收率75.7％。
实施例4
在2000L反应釜中加入500公斤维生素A油结晶母液(液相含量78万单位)，氮气保护，启动搅拌，依次加入400公斤甲苯，10％的氢氧化钠水溶液500公斤，反应釜夹套通入热水升温至25度，加入270公斤乙醇水溶液(含水20公斤，占比7.4％)，搅拌60分钟，静置分水，加入500公斤水洗再分水，继续升温到35度，负压回收甲苯，得到维生素A油142公斤，液相含量207.44万单位。收率75.5％。
实施例5
在2000L反应釜中加入500公斤维生素A油结晶母液(液相含量78万单位)，氮气保护，启动搅拌，依次加入400公斤正己烷，10％的氢氧化钠水溶液500公斤，反应釜夹套通入热水升温至25度，加入270公斤乙醇水溶液(含水20公斤，占比7.4％)，搅拌60分钟，静置分水，加入500公斤水洗再分水，继续升温到35度，负压回收正己烷，得到维生素A油151公斤，液相含量203.28万单位。收率78.7％。
对比例1
与实施1例对比，提升了反应温度和回收溶剂温度，其他条件相同
在2000L反应釜中加入500公斤维生素A油结晶母液(液相含量78万单位)，氮气保护，启动搅拌，依次加入400公斤石油醚，10％的氢氧化钠水溶液500公斤，反应釜夹套通入热水升温至40度，
加入270公斤乙醇水溶液(含水20公斤，占比7.4％)，搅拌60分钟，静置分水，加入500公斤水洗再分水，继续升温到50度，负压回收石油醚，得到维生素A油100公斤，液相含量178.6万单位。收率45.79％。收率和液相含量均有明显下降。
不同含量维生素A母液(油)再利用合成β-胡萝卜素收率比较
利用例1
将288.66公斤97万单位维生素A母液(油)(折算成280万单位维生素A晶体100公斤)和80公斤三苯基膦，加入160公斤甲醇和8.76L硫酸混合液中，控温25度反应5小时制备膦盐，然后控温10度放入1000公斤纯化水水解、降温到0度滴加57.5L含量30％的双氧水氧化、再滴加800公斤10％碳酸钠溶液中和得到β--胡萝卜素粗品，经过萃取、浓缩、异构化、离心、干燥得到含量96％的β--胡萝卜素纯品26.1公斤，收率32％。
利用例2
将528.3公斤53万单位维生素A母液(油)(折算成280万单位维生素A晶体100公斤)和80公斤三苯基膦，加入160公斤甲醇和8.76升硫酸混合液中，控温25度反应5小时制备膦盐，然后控温10度放入1000公斤纯化水水解、降温到0度滴加57.5L含量30％的双氧水氧化、再滴加800公斤10％碳酸钠溶液中和得到β--胡萝卜素粗品，经过萃取、浓缩、异构化、离心、干燥得到含量96％的β--胡萝卜素纯品14.7公斤，收率18％。
利用例3
将137.9公斤提纯的203万单位维生素A母液(油)(折算成280万单位维生素A晶体100公斤)和80公斤三苯基膦，加入160公斤甲醇和8.76L硫酸混合液中，控温25度反应5小时制备膦盐，然后控温10度放入1000公斤纯化水水解、降温到0度滴加57.5L含量30％的双氧水氧化、再滴加800公斤10％碳酸钠溶液中和得到β--胡萝卜素粗品，经过萃取、浓缩、异构化、离心、干燥得到含量96％的β--胡萝卜素纯品66.2公斤，收率81％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (4)

1.一种含醇碱液提纯维生素A油母液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、分别配制浓度为5％--15％的无机碱液和醇中含水5--15％的含水醇溶液待用；
步骤二、将原料维生素A结晶母液真空抽入反应釜，加入重量比0.8-2:1非极性溶剂，氮气填平真空，开启搅拌；
步骤三、打开无机碱液进料阀门，放入上述配制的无机碱液，无机碱液和原料维生素A结晶母液的重量比为：1--2:1，放完后关闭进料阀门；
步骤四、向反应釜夹套通入热水，将釜内物料加热到25--40度，打开含水醇溶液进料阀门，放入上述配制的含水醇溶液，含水醇溶液和原料维生素A结晶母液的重量比0.5--1:1，放完后关闭进料阀门；
步骤五、维持釜内温度在25—40度搅拌反应60-100分钟，静置30-60分钟，分去下层水相，反应釜中保留有机相，加水洗涤一遍，继续分水操作；
步骤六、继续升温到30-50度，开启冷凝器盐水降温，启动一级真空泵，减压回收非极性溶剂到储罐；
步骤七、待溶剂回收结束，启动二级真空泵继续减压30--60分钟，釜内剩余物即为维生素A油；
所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、石油醚其中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种含醇碱液提纯维生素A油母液的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠和碳酸钠、碳酸氢钠其中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种含醇碱液提纯维生素A油母液的方法，其特征在于，所述无机碱液的浓度为8-10％。
4.根据权利要求1所述的一种含醇碱液提纯维生素A油母液的方法，其特征在于，所述含水醇溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液其中的一种。
CN202110643208.5A 2021-06-09 2021-06-09 一种含醇碱液提纯维生素a油母液的方法 Active CN113292467B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110643208.5A CN113292467B (zh) 2021-06-09 2021-06-09 一种含醇碱液提纯维生素a油母液的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110643208.5A CN113292467B (zh) 2021-06-09 2021-06-09 一种含醇碱液提纯维生素a油母液的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113292467A CN113292467A (zh) 2021-08-24
CN113292467B true CN113292467B (zh) 2023-01-10

Family

ID=77327816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110643208.5A Active CN113292467B (zh) 2021-06-09 2021-06-09 一种含醇碱液提纯维生素a油母液的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113292467B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114940659A (zh) * 2022-05-23 2022-08-26 万华化学(四川)有限公司 一种维生素a杂油的提纯方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989758A (en) * 1962-11-16 1976-11-02 Hoffmann-La Roche Inc. Monoacetals of unsaturated aliphatic dialdehydes
US3429928A (en) * 1966-03-28 1969-02-25 Hoffmann La Roche Polyene compounds and processes
US3367985A (en) * 1966-04-18 1968-02-06 Hoffmann La Roche Process for the manufacture of polyene compounds
US3441623A (en) * 1967-03-24 1969-04-29 Hoffmann La Roche Process for the preparation of beta-carotene and intermediates thereof from waste mother liquors
DE2505869C3 (de) * 1975-02-12 1978-05-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Carotinoiden
CN100564356C (zh) * 2006-06-02 2009-12-02 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 β-胡萝卜素的合成工艺
CN103288875A (zh) * 2013-05-24 2013-09-11 广州巨元生化有限公司 一种维生素a磷盐的制备方法
CN108047112B (zh) * 2017-12-29 2020-02-21 厦门金达威维生素有限公司 一种维生素A一锅法合成β-胡萝卜素的方法
CN110452147B (zh) * 2019-07-30 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种β-胡萝卜素的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113292467A (zh) 2021-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109956983B (zh) 三氯蔗糖-6-乙酯的提取方法
CN113292467B (zh) 一种含醇碱液提纯维生素a油母液的方法
CN111518154B (zh) 一种24-表芸苔素中间体(22E，24R)-3α，5-环-5α-麦角甾-7，22-二烯-6-酮的制备方法
CN102140086A (zh) 一种采用l-古龙酸合成维生素c粗品的方法
CN115947486A (zh) 一种脱硫废液资源化处理工艺及系统
CN113083253B (zh) 一种提取维生素b12用弱酸阳树脂及其合成方法
KR20010085545A (ko) 염-함유 반응 혼합물로부터의 촉매 전이 금속의 회수방법
CN115417755B (zh) 一种3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯化及其环化工艺
CN112094194A (zh) 一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法
CZ293993B6 (cs) Způsob přípravy v podstatě bezvodého chloridu hořečnatého
CN112010792B (zh) 一种高纯度二苯砜的生产方法
CN101153006A (zh) 葡萄糖酸钴及其生产方法
CN112574337A (zh) 一种聚卡波非钙的生产工艺
CN114602311B (zh) 一种循环制备硝基甲烷的方法
CN111196807A (zh) 一种阿维巴坦钠的回收制备方法
CN116970018B (zh) 麦角甾醇制备提取方法
CN115010578B (zh) 一种醇盐的制备方法
CN111518131A (zh) 一种高纯度奥利司他中间体的制备方法
CN220656435U (zh) 一种回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的装置
CN113402402B (zh) 低浓度废液回收反式-对氨基环己醇的方法
EP0462244A1 (en) A process for preparing oxalic acid
CN111635419B (zh) 一种头孢地尼精制母液的处理方法
CN111377940B (zh) 一种维生素h中间体脱硫的方法
CN102180781A (zh) 从二氧化碳萃取酒花残渣中提取生产高纯度黄腐酚的方法
EP0038641B1 (en) Process for producing d-2-amino-2-(1,4-cyclohexadienyl) acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant