CN102731304A - α-氟代丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种α-氟代丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：将α-氟代乙酸酯加入到草酸二酯和醇钠的混合溶液中进行反应；过滤、洗涤、干燥后得到钠盐；所述钠盐与多聚甲醛缩合，经减压蒸馏后得到所述α-氟代丙烯酸酯。本发明为一种α-氟代丙烯酸酯的制备方法，其特点是简便、收率高，无需特殊设备，宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工及药物化学领域，尤其涉及一种α-氟代丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
α-氟代丙烯酸的各种酯既是化学药物所需的原料又是制备塑料光纤的单体。在化药方面，随着越来越多的产品是含有氟的化合物，其需求也会大量增加。光纤通讯是信息传递的主力军，含氟的塑料光纤具有光消耗低的优势。因此作为制备它们的单体，其应用前景颇为巨大。
α-氟代丙烯酸酯可由几种方法合成：
一是通过2-氟代丙酸酯脱水合成(参见文献Japanese Appl.60-78941；Japanese Appl.60-78942)；化学式：
二是通过2-氟代丙酸酯脱卤化氢合成(参见文献Japanese Appl.60-78943；E Elkik，R Dahan，A Parl ior C.R.Seances Acad.Scl.Ser.G，1976，282 1129)；化学式：
三是通过2-氟代丙酸酯脱卤素合成(参见文献L S Bogus lavskaya，N NChuvatkin，T V Morozova，et al.Zh.Org.Khim.，1987，23 1173)；化学式：
四是通过Prince反应(参见文献Europ.P.128517；Japanese Appl.61-97277；Europ.P.1366668；US P.4604482；Japanese Appl.61-85345)；化学式：
五是通过α-氟代乙酸甲酯和多聚甲醛的缩合(参见文献E.D.Bergmannand I.Shahak，J.Chemical Society(1961)4033；Charles U，PittmanJ，Mitsuru U，Kiyoshi I，YoshioI.Macromolecules，1980，13：1031；李莉，雷善耿，甄珍.合成化学，2004，12，606)。
上述前四种合成方法对设备的要求比较高，均需要特殊的设备来完成，而最后一种方法在实际工艺中，不但产率低，而且无法有效地除去反应原料和溶剂，也即无法获得高纯度的α-氟代丙烯酸酯。
发明内容
为了解决现有技术中存在的获得的α-氟代丙烯酸酯的产率低、纯度低的问题，本发明提供了一种α-氟代丙烯酸酯的制备方法，并达到提高α-氟代丙烯酸酯的产率和纯度的目的。
为了实现上述目的，本发明提出一种α-氟代丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：将α-氟代乙酸酯加入到草酸二酯和醇钠的混合溶液中进行反应，过滤、洗涤、干燥后得到钠盐，化学反应式为：
所述钠盐与多聚甲醛缩合，经减压蒸馏后得到所述α-氟代丙烯酸酯，化学反应式为：
其中R为C1-C8的烷基，M为碱土金属离子。
可选的，所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基。
可选的，所述碱土金属离子为钠离子、钾离子或锂离子。
可选的，所述α-氟代乙酸酯与所述草酸二酯、所述醇钠的混合溶液的摩尔比例范围为1∶3至3∶1。
可选的，所述α-氟代乙酸酯与所述草酸二酯、所述醇钠的混合溶液的摩尔比例为1∶1。
可选的，所述草酸二酯和所述醇钠的摩尔比例范围为1∶2至2∶1。
可选的，所述钠盐与所述多聚甲醛在非质子溶剂里缩合。
可选的，所述非质子溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明一种α-氟代丙烯酸酯的制备方法的有益技术效果为：本发明对设备的要求不高，但是产率高，而且能够有效地除去反应原料和溶剂，获得高纯度的α-氟代丙烯酸酯。
附图说明
图1本发明一种α-氟代丙烯酸酯的制备方法的流程图。
具体实施方式
首先，请参考图1，图1是本发明一种α-氟代丙烯酸酯的制备方法的流程图，从图1可以看出，本发明包括以下步骤：步骤11：将α-氟代乙酸酯加入到草酸二酯和醇钠的混合溶液中进行反应；化学反应式为：
步骤12：过滤、洗涤、干燥后得到钠盐
步骤13：所述钠盐与多聚甲醛缩合，经减压蒸馏后得到所述α-氟代丙烯酸酯，化学反应式为：
上述两个化学反应式中的R为C1-C8的烷基，M为钠、钾、锂等碱土金属离子。所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基；碱土金属离子包括钠、钾、锂。反应及蒸馏过程的温度和压力依据起始原料和正、副产物不同物理及化学性质而定。
步骤11中反应所用溶剂为极性、非质子溶剂，其中醚类是更优越，如甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。步骤12中可用醚或烷烃或两者的混合液来洗涤。步骤13反应所用溶剂亦为极性、非质子溶剂，其中大极性、高沸点者更优越，如二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。
所述α-氟代乙酸酯与所述草酸二酯、所述醇钠的混合溶液的摩尔比例范围为1∶3至3∶1，优选的，所述α-氟代乙酸酯与所述草酸二酯、所述醇钠的混合溶液的摩尔比例为1∶1。所述草酸二酯和所述醇钠的摩尔比例范围为1∶2至2∶1。优选的，α-氟代乙酸酯、所述草酸二酯、所述醇钠的摩尔比例为1∶1∶1。
下面请参考两个实施例：
实例1：2-氟代-3-氧代丁二酸二甲酯钠的制备
在干燥过的四口烧瓶(500mL)上，加装冷凝管、干燥管(无水CaCl2)、温度计、机械搅拌、恒压滴液漏斗。先加入甲醇钠(56g)、新蒸的干燥甲基叔丁基醚(4A分子筛干燥)(400mL)、草酸二甲酯(118.09g)。外浴控制温度为30℃左右，搅拌30min。再通过恒压滴液漏斗滴加氟乙酸甲酯(92.07g)控制反应在30℃下进行(约40min)。在20-30℃继续搅拌至反应完成(约14h)。反应瓶中出现大量浅色细碎粉末状固体。过滤反应液，滤饼用无水甲基叔丁基醚(50mL*3)洗涤至洗涤液无色。真空干燥后，得到浅黄色粉末状固体2-氟代-3-氧代丁二酸二甲酯钠198g。
实例2：α-氟代丙烯酸甲酯的制备
在干燥过的两口烧瓶(500mL)上，加装40mm玻璃套管、抽气接头、温度计、磁子。先加入2-氟代-3-氧代丁二酸二甲酯钠(40g)及二甲基亚砜(300mL)(4A分子筛干燥)，搅拌20min后再加入多聚甲醛(6g)。反应液温度后升温至40℃，大约1.5h后反应完成。连接上减压蒸馏装置，进行减压蒸馏操作[25mmHg/60℃(外浴温度)]。得到α-氟代丙烯酸甲酯粗品。粗品用60mL饱和食盐水溶液洗涤。上层有机相用无水硫酸钠干燥。过滤得19gα-氟代丙烯酸甲酯，纯度＞98％。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所述技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (8)
1.一种α-氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将α-氟代乙酸酯加入到草酸二酯和醇钠的混合溶液中进行反应，过滤、洗涤、干燥后得到钠盐，化学反应式为：
所述钠盐与多聚甲醛缩合，经减压蒸馏后得到所述α-氟代丙烯酸酯，化学反应式为：
其中R为C1-C8的烷基，M为碱土金属离子。
2.根据权利要求1所述的α-氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基。
3.根据权利要求1所述的α-氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述碱土金属离子为钠离子、钾离子或锂离子。
4.根据权利要求1所述的α-氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述α-氟代乙酸酯与所述草酸二酯、所述醇钠的混合溶液的摩尔比例范围为1∶3至3∶1。
5.根据权利要求4所述的α-氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述α-氟代乙酸酯与所述草酸二酯、所述醇钠的混合溶液的摩尔比例为1∶1。
6.根据权利要求4所述的α-氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述草酸二酯和所述醇钠的摩尔比例范围为1∶2至2∶1。
7.根据权利要求1所述的α-氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述钠盐与所述多聚甲醛在非质子溶剂里缩合。
8.根据权利要求7所述的α-氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
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