CN102757347A

CN102757347A - 一种2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法

Info

Publication number: CN102757347A
Application number: CN2012102551616A
Authority: CN
Inventors: 李恒; 王世新; 刘伟; 梁成锋; 李月刚; 薛燕
Original assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Current assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2012-10-31

Abstract

本发明涉及一种 2- 卤代丙烯酸烷基酯的制备方法， 2- 卤代丙烯酸烷基酯中，卤素为氟或氯，烷基为甲基或乙基；所述方法以相应的卤代乙酸烷基酯和草酸二甲酯为反应起始原料，依次按以下步骤进行：（ 1 ）将碱催化剂和草酸二甲酯溶解在沸点大于 100 ℃的高沸点溶剂中，加热至 30 ℃ ~80 ℃，然后逐滴滴加卤代乙酸烷基酯，反应 1~8 小时；（ 2 ）降温至 0 ℃ ~20 ℃，直接加入多聚甲醛，缓慢升温至 30 ℃ ~60 ℃，继续反应 0.5~5 小时；（ 3 ）抽滤，滤液中加入阻聚剂，进行减压蒸馏得粗产品，粗产品再进行精馏即得。本发明方法能够以高收率获得高纯度 2- 卤代丙烯酸烷基酯，且产生“三废”少，原料成本低，适于大规模工业化生产。

Description

一种2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，尤其是2-氟代丙烯酸甲酯的制备方法。

背景技术

氟丙烯酸甲酯作为一种重要的含氟有机中间体，在医药和新材料行业受到越来越多的重视。特别是在光纤领域，聚（2-氟丙烯酸甲酯）与传统的甲基丙烯酸甲酯聚合材料相比，具有较快的传输速度及较低的光损耗等诸多优点。然而，2-氟丙烯酸甲酯的生产受技术难度大、原料成本高等因素限制，其工业化还处于起步阶段。因此，对2-氟丙烯酸甲酯的合成工艺条件研究显得十分必要。

合成2-氟丙烯酸甲酯常用的方法是利用克莱森酯缩合反应，在强碱作用下生成烯醇式盐类中间体，然后加入多聚甲醛，制得2-氟丙烯酸甲酯粗品，再经过水洗、干燥、蒸精馏制得最终产品。

李莉等人首先在发表的α-氯丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯的合成[J]（合成化学，2004（06））介绍：依次加入氢化钠、草酸二甲酯、乙醚、少量氟乙酸甲酯和无水甲醇, 常温下回流，反应液的颜色逐渐变为淡黄，剩余氟乙酸甲酯缓慢加入反应液中，反应3h后，反应液冷至0℃~5℃，加入多聚甲醛，慢慢加热反应液至回流, 从而得到2-氟丙烯酸甲酯产品。

专利公开了一种α-氟代丙烯酸甲酯及其类似物的合成方法。该方法经过：步骤一，以氟乙酸甲酯和草酸二甲酯为原料，在碱催化剂作用下，缩合生成烯醇钠盐或烯醇钾盐中间体，步骤二，烯醇钠盐或烯醇钾盐中间体跟三聚甲醛或多聚甲醛在高沸点溶剂中反应生成a-氟代丙烯酸甲酯。该发明中间产物烯醇钠盐或烯醇钾盐不稳定，而且原料氟乙酸甲酯难以去除干净，第二步反应收率低。

专利公开了一种2-氟代丙烯酸烷基酯的制备方法。该方法是先将2-氟-3-羟基丙酸酯和醋酐置于容器内加热反应，然后降温加入阻聚剂，减压精馏得到最终产品。该发明虽然方法简单，但原料2-氟-3-羟基丙酸甲酯价格昂贵，不宜工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、制造简单、产率高、适于工业化生产的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，所述2-卤代丙烯酸烷基酯中，卤素为氟或氯，烷基为甲基或乙基；所述方法以相应的卤代乙酸烷基酯和草酸二甲酯为反应起始原料，所述制备方法依次按以下步骤进行：

（1）、将碱催化剂和草酸二甲酯溶解在沸点大于100℃的高沸点溶剂中，一起加热至30℃~80℃，然后逐滴滴加卤代乙酸烷基酯，反应1~8小时；

（2）、降温至0℃~20℃，直接加入多聚甲醛，缓慢升温至30℃~60℃，继续反应0.5~5小时；

（3）、抽滤，滤液中加入阻聚剂，进行减压蒸馏得粗产品，粗产品再进行精馏即得到所述2-卤代丙烯酸烷基酯。

根据本发明的进一步实施方案：

步骤（1）中，所述的碱催化剂可以为选自甲醇钾、乙醇钾、氢化钠、甲醇钠及乙醇钠中的一种或多种的组合。

所述的高沸点溶剂的沸点优选在120℃~300℃之间。优选地，高沸点溶剂为选自四乙二醇二甲醚（沸点275~276℃）、三乙二醇二甲醚（249℃）、二乙二醇二甲醚（159.8℃）、二丁醚（142.2℃）以及二正戊基醚（186.7℃）中的一种或多种的组合。

根据本发明，所述草酸二甲酯与卤代乙酸烷基酯的投料摩尔比可以为1.2~3:1，优选为1.2~2:1，更优选为1.2~1.5:1。碱催化剂与卤代乙酸烷基酯的投料摩尔比可以为1~1.5:1。高沸点溶剂的投加重量可以为卤代乙酸烷基酯的2~11倍。多聚甲醛与卤代乙酸烷基酯的投料摩尔比可以为1.2~3:1，优选为1.2~2:1，更优选为1.2~1.5:1。

根据本发明，所述的2-卤代丙烯酸烷基酯具体为2-氟代丙烯酸甲酯、2- 2-氟代丙烯酸乙酯、2-氯代丙烯酸甲酯或2-氯代丙烯酸乙酯，制备它们时所采用的卤代乙酸烷基酯对应分别为氟代乙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氯代乙酸甲酯和氯代乙酸乙酯。

根据本发明的一个具体方面，2-卤代丙烯酸烷基酯为2-氟丙烯酸甲酯，卤代乙酸烷基酯为氟代乙酸甲酯，步骤（1）中，碱催化剂为选自甲醇钾、乙醇钾、氢化钠、甲醇钠及乙醇钠中的一种或多种的组合，高沸点溶剂为选自四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚以及二正戊基醚中的一种或多种的组合；草酸二甲酯、碱催化剂、多聚甲醛以及氟代乙酸甲酯的投料摩尔比为1.2~3: 1~1.5: 1.2~3:1。所述高沸点溶剂的投加重量为氟代乙酸甲酯的2~11倍。优选地，草酸二甲酯、碱催化剂、多聚甲醛以及氟代乙酸甲酯的投料摩尔比为1.2~1.5: 1~1.5: 1.2~1.5:1。

根据本发明，所述的阻聚剂可以为本领域常用的那些，没有特别限制，但优选对苯二酚。阻聚剂的加入量一般为滤液重量的0.1%~2%。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明是对CN102211998A的改进，通过工艺过程的控制，本发明方法能够以高收率获得高纯度的2-卤代丙烯酸烷基酯产品，并且本发明产生“三废”少，原料成本低，适于大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例中所使用的原料在没有特别说明时均为标准化工品，可通过商购获得。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。

实施例1

将1.2mol草酸二甲酯和1.2mol甲醇钾加入500ml四乙二醇二甲醚中，在温度30℃条件下搅拌，逐滴加入1mol氟乙酸甲酯，反应3小时后，向其中加入1.5mol多聚甲醛，保持温度在30℃条件下继续反应1小时，反应结束后过滤，洗涤，滤液中加入阻聚剂对苯二酚，减压蒸馏得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再经减压精馏即得2-氟丙烯酸甲酯产品，产品收率为68.9%，纯度为98.2%。

实施例2

将1.2mol草酸二甲酯和1.2mol甲醇钠加入500ml二丁醚中，在温度30℃条件下搅拌，逐滴加入1mol氟乙酸甲酯，反应3小时后，向其中加入1.5mol多聚甲醛，保持温度在30℃条件下继续反应1小时，反应结束后过滤，洗涤，滤液中加入阻聚剂对苯二酚，减压蒸馏得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再经减压精馏即得2-氟丙烯酸甲酯产品，产品收率为50.8%，纯度为98.1%。

实施例3

将1.2mol草酸二甲酯和1.5mol甲醇钾加入500ml四乙二醇二甲醚中，在温度40℃条件下搅拌，逐滴加入1mol氟乙酸甲酯，反应2小时后，将温度降至30℃以下，向其中加入1.5mol多聚甲醛，缓慢升高温度，在40℃条件下继续反应1小时，反应结束后过滤，洗涤，滤液中加入阻聚剂对苯二酚，减压蒸馏得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再经减压精馏即得2-氟丙烯酸甲酯产品，产品收率为61.3%，纯度为98.3%。

实施例4

将1.5mol草酸二甲酯和1.5mol甲醇钾加入500ml四乙二醇二甲醚中，在温度40℃条件下搅拌，逐滴加入1mol氟乙酸甲酯，反应2小时后，将温度降至30℃以下，向其中加入1.5mol多聚甲醛，缓慢升高温度，在40℃条件下继续反应1小时，反应结束后过滤，洗涤，滤液中加入阻聚剂对苯二酚，减压蒸馏得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再经减压精馏即得2-氟丙烯酸甲酯产品，产品收率为61.0%，纯度为98.5%。

实施例5

将1mol草酸二甲酯和1mol甲醇钠加入500ml二戊醚中，在温度30℃条件下搅拌，逐滴加入1mol氟乙酸甲酯，反应3小时后，向其中加入1.5mol多聚甲醛，在30℃条件下继续反应1小时，反应结束后过滤，洗涤，滤液中加入阻聚剂对苯二酚，减压蒸馏得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再经减压精馏即得2-氟丙烯酸甲酯产品，产品收率为49.3%，纯度为98.0%。。

实施例6

将1.2mol草酸二甲酯和1.2mol乙醇钾加入500ml三乙二醇二甲醚中，在温度30℃条件下搅拌，逐滴加入1mol氟乙酸甲酯，反应3小时后，向其中加入1.5mol多聚甲醛，在30℃条件下继续反应1小时，反应结束后过滤，洗涤，滤液中加入阻聚剂对苯二酚，减压蒸馏得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再经减压精馏即得2-氟丙烯酸甲酯产品，产品收率为60.5%，纯度为98.6%。

实施例7

将1.2mol草酸二甲酯和1.2mol甲醇钾加入500ml四乙二醇二甲醚中，在温度30℃条件下搅拌，逐滴加入1mol氟乙酸乙酯，反应3小时后，向其中加入1.5mol多聚甲醛，保持温度在30℃条件下继续反应1小时，反应结束后过滤，洗涤，滤液中加入阻聚剂对苯二酚，减压蒸馏得到2-氟丙烯酸乙酯粗品，粗品再经减压精馏即得2-氟丙烯酸乙酯产品，产品收率为60.0%，纯度为98.2%。

实施例8

将1.2mol草酸二甲酯和1.2mol甲醇钾加入500ml四乙二醇二甲醚中，在温度30℃条件下搅拌，逐滴加入1mol氯乙酸甲酯，反应3小时后，向其中加入1.5mol多聚甲醛，保持温度在30℃条件下继续反应1小时，反应结束后过滤，洗涤，滤液中加入阻聚剂对苯二酚，减压蒸馏得到2-氯丙烯酸甲酯粗品，粗品再经减压精馏即得2-氯丙烯酸甲酯产品，产品收率为71.8%，纯度为98.5%。

实施例9

将1.2mol草酸二甲酯和1.2mol甲醇钾加入500ml四乙二醇二甲醚中，在温度30℃条件下搅拌，逐滴加入1mol氯乙酸乙酯，反应3小时后，向其中加入1.5mol多聚甲醛，保持温度在30℃条件下继续反应1小时，反应结束后过滤，洗涤，滤液中加入阻聚剂对苯二酚，减压蒸馏得到2-氯丙烯酸乙酯粗品，粗品再经减压精馏即得2-氯丙烯酸乙酯产品，产品收率为69.5%，纯度为98.1%。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，所述2-卤代丙烯酸烷基酯中，卤素为氟或氯，烷基为甲基或乙基；所述方法以相应的卤代乙酸烷基酯和草酸二甲酯为反应起始原料，其特征在于：所述制备方法依次按以下步骤进行：

（1）、将碱催化剂和草酸二甲酯溶解在沸点大于100℃的高沸点溶剂中，一起加热至30℃~80℃，然后逐滴滴加卤代乙酸烷基酯，反应1~8小时；

（2）、降温至0℃~20℃，直接加入多聚甲醛，缓慢升温至30℃~60℃，继续反应0.5~5小时；

（3）、抽滤，滤液中加入阻聚剂，进行减压蒸馏得粗产品，粗产品再进行精馏即得到所述2-卤代丙烯酸烷基酯。

2.根据权利要求1所述的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的碱催化剂为选自甲醇钾、乙醇钾、氢化钠、甲醇钠及乙醇钠中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，其特征在于：所述的高沸点溶剂的沸点在120℃~300℃之间。

4.根据权利要求3所述的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，其特征在于：所述的高沸点溶剂为选自四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚以及二正戊基醚中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述草酸二甲酯与卤代乙酸烷基酯的投料摩尔比为1.2~3:1。

6.根据权利要求1所述的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱催化剂与卤代乙酸烷基酯的投料摩尔比为1~1.5:1。

7.根据权利要求1所述的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂的投加重量为卤代乙酸烷基酯的2~11倍。

8.根据权利要求1所述的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，其特征在于：所述多聚甲醛与所述卤代乙酸烷基酯的投料摩尔比为1.2~3:1。

9.根据权利要求1所述的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，其特征在于：所述的2-卤代丙烯酸烷基酯为2-氟丙烯酸甲酯，所述的卤代乙酸烷基酯为氟代乙酸甲酯，步骤（1）中，所述的碱催化剂为选自甲醇钾、乙醇钾、氢化钠、甲醇钠及乙醇钠中的一种或多种的组合，所述的高沸点溶剂为选自四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚以及二正戊基醚中的一种或多种的组合；所述草酸二甲酯、碱催化剂、多聚甲醛以及氟代乙酸甲酯的投料摩尔比为1.2~3: 1~1.5: 1.2~3:1。

10.根据权利要求9所述的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂的投加重量为氟代乙酸甲酯的2~11倍。