CN1733687A - 一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法。在至少一种阻聚剂和共沸剂的存在下，以(甲基)丙烯酸和高级脂肪醇(十二碳醇以上)为原料，在酸性催化剂作用下，直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯。酯化反应结束后，反应产物经后处理，再减压蒸馏除去多余的共沸剂和水，产品纯度大于98％，酸度小于0.03％，色度小于100(APHA)。本发明提供的方法操作简单，收率高，产品质量好，可实现工业化生产。

Description

一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法，具体地说涉及一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的合成及提纯方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯，或称作(甲基)丙烯酸长链烷基酯，是一类重要的精细化工产品和高分子聚合单体，含有疏水性长链脂肪烃骨架，具有耐侯、耐水、低粘结性、柔性、硬性、抗冲击性的特点，在涂料、降凝剂、塑料、造纸及皮革、化工等领域都有着广泛的用途。(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯作为聚丙烯酸酯乳液的单体之一，可以改善乳液的耐水性；(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的共聚物(PAHE)或(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯与其它单体的共聚物是一类重要的原油降凝剂，能改善原油的低温流动性，主要在原油的管道集输、稠油的开采等领域使用，又可作为成品油流改剂；(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的均聚物或与苯乙烯、马来酸酐等单体的共聚物可用作塑料增塑剂，在造纸行业用作纸张涂层剂，皮革行业用作皮革鞣制剂，还可作为化妆品、日用品的助剂以及水处理阻垢剂等。
(甲基)丙烯酸低级脂肪醇酯如甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基己酯等，通常采用酯交换法或直接酯化法合成。但是，用酯交换法制备(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯时，原料低级酯大多使用(甲基)丙烯酸甲酯，由于其沸点低，反应只能在较低温度下进行，使反应时间加长；另外，(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的共聚或均聚，会使(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的产率降低，因此一般阻聚剂加入量较多，从成本和后处理两方面考虑，此方法不太合适。目前，国内几乎没有关于(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯合成方面的专利报道。
本发明提供了一种以(甲基)丙烯酸和高级脂肪醇为原料，通过直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的方法。本发明提供的方法操作简单，收率高，产品质量好，可实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率地制备(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的方法。本发明提供的(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法包括：
(1)在至少一种阻聚剂和共沸剂的存在下，以(甲基)丙烯酸和高级脂肪醇为原料，在酸性催化剂作用下，直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯。其中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸；高级脂肪醇是指碳原子数为十二及其以上的脂肪醇；阻聚剂为对苯二酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、醋酸铜、硫酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜中的任一种或它们混合物，优选对苯二酚或硫酸铜或醋酸铜，其用量为反应物总量的0.1～5.0wt％，优选0.2～2.0wt％；酸性催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂中的任一种或它们混合物，优选甲磺酸或对甲苯磺酸，其用量为反应物总量的0.1～5.0wt％，优选0.5～2.0wt％；反应过程中需加入共沸剂将反应生成的水移出反应体系，共沸剂为苯、甲苯、环己烷、四氯化碳、氯仿、正戊烷、正己烷中的任一种或它们混合物，优选甲苯或环己烷，其用量为反应物总量的1～60wt％，优选20～40wt％；(甲基)丙烯酸与高级脂肪醇的摩尔比为0.5～5.0，优选1.0～2.0；酯化反应温度为80～150℃，优选100～135℃；酯化反应时间为1～20h，优选5～10h。
(2)酯化反应结束后，反应产物在不低于60℃的条件下先用氢氧化钠溶液处理，再用纯水处理至中性，然后减压精馏。其中，氢氧化钠溶液浓度为1～20wt％，优选5～10wt％；减压精馏温度为35～70℃，优选40～60℃；真空度为5～100kPa，优选30～50kPa。
具体实施方式
下面将用具体的实施例来对本发明内容作进一步的说明，但本发明的范围不只局限于实施例。
以下实施例中反应收率以醇为基准。
实施例1～5
在带有分水器的反应釜中加入高级脂肪醇，在75℃下熔融后加入丙烯酸、共沸剂环己烷、催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂醋酸铜，丙烯酸/高级脂肪醇的摩尔比为1.2∶1，环己烷用量为反应物总量的30wt％，对甲苯磺酸用量为反应物总量的1.2wt％，醋酸铜用量为反应物总量的0.5wt％。搅拌下加热升温，搅拌速度为300r/min、反应温度为115℃，反应6.5h后以醇为基准的反应收率结果见表1。
                   表1  不同高级脂肪醇为原料的反应收率
  实施例   1   2   3   4   5
  脂肪醇反应收率，％   十二醇95.9   十四醇95.0   十六醇94.8   十八醇93.8   二十醇90.9
实施例6～8
以十八醇为原料合成丙烯酸十八酯，反应条件同实施例1，改变阻聚剂种类的反应结果见表2。
                 表2  阻聚剂种类对丙烯酸十八酯反应收率的影响
  实施例   4   6   7   8
  阻聚剂反应收率，％   醋酸铜93.8   硫酸铜97.3   对苯二酚91.2   吩噻嗪78.3
实施例9～12
原料及反应条件同实施例6，改变阻聚剂用量的反应结果见表3。
                表3  阻聚剂用量对丙烯酸十八酯反应收率的影响
  实施例   6   9   10   11   12
  阻聚剂用量，wt％反应收率，％   0.597.3   0.295.2   0.796.8   1.095.8   2.093.6
实施例13～16
原料及反应条件同实施例6，改变催化剂用量的反应结果见表4。
               表4  催化剂用量对丙烯酸十八酯反应收率的影响
  实施例   6   13   14   15   16
  催化剂用量，wt％反应收率，％   1.297.3   0.388.0   0.895.9   1.597.4   2.096.8
实施例17～20
原料及反应条件同实施例6，改变丙烯酸与十八醇的摩尔比，结果见表5。
            表5原料配比对丙烯酸十八酯反应收率的影响
  实施例   6   17   18   19   20
  丙烯酸/十八醇摩尔比反应收率，％   1.297.3   1.092.1   1.195.7   1.597.6   2.097.8
实施例21～24
原料及反应条件同实施例6，改变共沸剂种类的反应结果见表6。
             表6共沸剂种类对丙烯酸十八酯反应收率的影响
  实施例   6   21   22   23   24
  共沸剂反应收率，％   环己烷97.3   甲苯95.1   四氯化碳88.7   正己烷90.6   苯91.8
实施例25～28
原料及反应条件同实施例6，改变共沸剂用量的反应结果见表7。
               表7共沸剂用量对丙烯酸十八酯反应收率的影响
  实施例   6   25   26   27   28
  共沸剂用量，wt％反应收率，％   3097.3   1090.7   2095.3   4097.8   5096.9
实施例29～31
原料及反应条件同实施例6，改变反应温度，反应结果如表8所示。
          表8反应温度对丙烯酸十八酯反应收率的影响
  实施例   6   29   30   31
  反应温度，℃反应收率，％   11597.3   10593.9   13095.8   15094.2
实施例32～36
原料及反应条件同实施例6。反应得到的粗产物在60℃下用氢氧化钠溶液中和，再用水洗至水相呈中性；然后在温度50℃、真空度30kPa下减压蒸馏除去残余的环己烷和水，得到丙烯酸十八醇酯产品。最终产品的各项指标见表9。
                         表9后处理对最终产品各项指标的影响
  实施例   32   33   34   35   36
  氢氧化钠浓度，wt％最终产物总收率，％最终产物纯度，％酸度(％，以丙烯酸计)色度(APHA)   4.091.4.098.00.026大于200   6.092.698.20.025100   8.093.898.60.025小于100   10.092.898.60.025小于100   15.082.998.80.024小于100
实施例37
在带有分水器的反应釜中加入十八醇，在75℃下熔融后加入甲基丙烯酸、环己烷、对甲苯磺酸和阻聚剂，甲基丙烯酸/十八醇的摩尔比为1.3，共沸剂环己烷用量为反应物总量的40wt％，催化剂对甲苯磺酸用量为反应物总量的1.2wt％，阻聚剂硫酸铜用量为反应物总量的0.5wt％。搅拌下加热升温，控制搅拌速度为300r/min、反应温度为120℃，反应8.0h后停止反应，反应收率为95.2％。反应粗产物在70℃下用8wt％的碱液中和，再用水洗至水相呈中性；然后在温度为60℃，真空度为30kPa条件下减压蒸馏除去残余的环己烷和水，得到甲基丙烯酸十八醇酯产品。最终产品的收率为92.6％，纯度为98.3％，酸度(以甲基丙烯酸计)为0.028％，色度小于100。

Claims (9)

1、一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法，其特征在于以(甲基)丙烯酸和碳原子数大于十二的高级脂肪醇为原料，在至少一种阻聚剂和共沸剂的存在下，在酸性催化剂的作用下，直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯；酯化反应产物经后处理，再减压蒸馏除去共沸剂和水，可得纯度大于98％、酸度小于0.03％和色度APHA小于100的产品。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于阻聚剂为对苯二酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、醋酸铜、硫酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜中的任一种或它们混合物，共沸剂为苯、甲苯、环己烷、四氯化碳、氯仿、正戊烷、正己烷中的任一种或它们的混合物，酸性催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磺酸型阳离子交换树脂中的任一种或它们的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于阻聚剂为对苯二酚或硫酸铜或醋酸铜，共沸剂为甲苯或环己烷，催化剂为甲磺酸或对甲苯磺酸。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于阻聚剂用量为反应物总量的0.1～5.0wt％；共沸剂用量为反应物总量的1～60wt％，催化剂用量为反应物总量的0.1～5.0wt％。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于阻聚剂用量为反应物总量的0.2～2.0wt％，共沸剂用量为反应物总量的20～40wt％，催化剂用量为反应物总量的0.5～2.0wt％。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸与高级脂肪醇的摩尔比为0.5～5.0∶1，酯化反应温度为80～150℃，酯化反应时间为1～20h。
7、根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸与高级脂肪醇的摩尔比为1.0～2.0∶1，酯化反应温度为100～135℃，酯化反应时间为5～10h。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于后处理是在温度60℃-70℃的条件下，用浓度为1～20wt％的氢氧化钠溶液处理，再用纯水处理至中性，然后在温度35～70℃和真空度5～100kPa下进行减压蒸馏。
9、根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于氢氧化钠溶液浓度为5～10wt％，减压蒸馏温度为40～60℃和真空度为30～50kPa。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102146035A (zh) * 2010-11-24 2011-08-10 天津市天骄辐射固化材料有限公司 甲基丙烯酸十二酯的制备方法
CN102229529A (zh) * 2011-05-11 2011-11-02 华诺森（武汉）生物医药技术有限公司 一种(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的制备方法
CN102633633A (zh) * 2012-03-31 2012-08-15 江苏利田科技股份有限公司 月桂醇丙烯酸酯、棕榈醇丙烯酸酯或硬脂醇丙烯酸酯的清洁生产方法
CN103642469A (zh) * 2013-12-12 2014-03-19 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 钻井液用低凝固点润滑剂的制备方法
CN104557539A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 安徽助成信息科技有限公司 一种丙烯酸甲酯（ma）与丙酸甲酯（mp）的分离方法
CN104710560A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国石油天然气集团公司 一种双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂
CN108821968A (zh) * 2018-06-28 2018-11-16 西北大学 原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法
CN109608332A (zh) * 2019-01-18 2019-04-12 西安优耐特容器制造有限公司 利用微波-微反应器催化连续合成丙烯酸十四酯的方法
CN109678717A (zh) * 2019-01-18 2019-04-26 西安优耐特容器制造有限公司 一种利用微通道反应设备合成丙烯酸高碳酯的方法
CN109912411A (zh) * 2019-01-17 2019-06-21 克拉玛依市正诚有限公司 十八醇甲基丙酸酯及其制备方法、水溶性增稠剂及其制备方法
CN112608248A (zh) * 2020-12-16 2021-04-06 无锡海特圣大光电材料科技有限公司 一种利用脱羧反应合成n,n-二甲胺基丙基丙烯酰胺的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0680033B2 (ja) * 1985-01-30 1994-10-12 日本油脂株式会社 アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法
CN1025201C (zh) * 1991-08-15 1994-06-29 中国石油天然气总公司胜利设计院 含蜡原油降凝剂的制备方法
CN1087732C (zh) * 1997-08-13 2002-07-17 中国石化齐鲁石油化工公司 一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备方法
JPH1180082A (ja) * 1997-09-10 1999-03-23 Kao Corp （メタ）アクリル酸高級アルキルエステルの製造法
WO2002055472A1 (de) * 2000-12-18 2002-07-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von höheren (meth)acrylsäureestern

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102146035A (zh) * 2010-11-24 2011-08-10 天津市天骄辐射固化材料有限公司 甲基丙烯酸十二酯的制备方法
CN102229529A (zh) * 2011-05-11 2011-11-02 华诺森（武汉）生物医药技术有限公司 一种(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的制备方法
CN102229529B (zh) * 2011-05-11 2013-12-04 华诺森（武汉）生物医药技术有限公司 一种(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的制备方法
CN102633633A (zh) * 2012-03-31 2012-08-15 江苏利田科技股份有限公司 月桂醇丙烯酸酯、棕榈醇丙烯酸酯或硬脂醇丙烯酸酯的清洁生产方法
CN102633633B (zh) * 2012-03-31 2014-05-14 江苏利田科技股份有限公司 月桂醇丙烯酸酯、棕榈醇丙烯酸酯或硬脂醇丙烯酸酯的清洁生产方法
CN103642469A (zh) * 2013-12-12 2014-03-19 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 钻井液用低凝固点润滑剂的制备方法
CN104710560A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国石油天然气集团公司 一种双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂
CN104557539A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 安徽助成信息科技有限公司 一种丙烯酸甲酯（ma）与丙酸甲酯（mp）的分离方法
CN108821968A (zh) * 2018-06-28 2018-11-16 西北大学 原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法
CN109912411A (zh) * 2019-01-17 2019-06-21 克拉玛依市正诚有限公司 十八醇甲基丙酸酯及其制备方法、水溶性增稠剂及其制备方法
CN109608332A (zh) * 2019-01-18 2019-04-12 西安优耐特容器制造有限公司 利用微波-微反应器催化连续合成丙烯酸十四酯的方法
CN109678717A (zh) * 2019-01-18 2019-04-26 西安优耐特容器制造有限公司 一种利用微通道反应设备合成丙烯酸高碳酯的方法
CN112608248A (zh) * 2020-12-16 2021-04-06 无锡海特圣大光电材料科技有限公司 一种利用脱羧反应合成n,n-二甲胺基丙基丙烯酰胺的方法

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