CN1044937A

CN1044937A - 生产对苯二甲酸二甲酯中间产物及其纯产品和对苯二甲酸的中纯或纯产品的方法

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Publication number: CN1044937A
Application number: CN90100733A
Authority: CN
Inventors: 赫姆-约斯·科特; 安敦·米列蒂克; 汉斯·U·诺伊特茨勒; 安敦·舍恩根; 约翰·海因; 里希·施罗德; 拉尔夫·弗格斯
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Anton Schoengen
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1990-08-29
Anticipated expiration: 2005-02-15
Also published as: JP2793038B2; WO1990009367A1; JPH04503358A; CN1040424C; ES2063344T3; EP0464046B1; CZ283609B6; CZ39290A3; SK39290A3; KR0152059B1; PL165179B1; BG94933A; CN1129695A; CA2046920A1; CN1035994C; ZA901154B; US5286896A; RO112277B1; CN1031189C; PT93164B

Abstract

生产DMT中间产物和用它制成纤维级DMT或制成中纯或纯对苯二甲酸的方法。DMT中间产物的制法是，用含氧气体把对二甲苯和对甲基苯甲酸甲酯的混合物氧化生成主要含对苯二甲酸的混合物，接着用甲醇将其酯化再用分馏法分为三种馏份：馏份I主要含p-TE将其返回重新氧化；馏份III为高沸点残渣；馏份II主要含DMT将它在甲醇中重结晶，使其中的羟甲基苯甲酸甲酯和对醛基苯甲酸甲酯的含量小于200ppm。此即为DMT中间产物将DMT中间产物或者在甲醇中重结晶制得纤维级DMT，或者用甲醇洗涤再经水解结晶水洗等步骤，制得对苯二甲酸。

Description

本发明涉及一种生产DMT中间产物的方法，以及用它制成纤维级对苯二甲酸二甲酯（DMT-P）和/或中等纯度或纯对苯二甲酸（MTA/PTA）的方法。

对苯二甲酸二甲酯（DMT）在许多大型工厂中用俗称的威顿DMT法进行生产（参见德国专利说明书1041945），然后DMT经与多元醇类反应制成聚酯。这种高分子化合物（也称之为饱和聚酯）主要用来制造成纤维、长丝、薄膜或膜塑制品。

按照威顿DMT法，对二甲苯（PX）和对甲基苯甲酸甲酯（PTE）的液相混合物用大气氧进行氧化，条件为无溶剂和卤化物存在，压力约为4-8巴，温度约为140-180℃，并有可溶性的重金属氧化催化剂，即钴和锰化合物的混合物存在，（参见德国专利说明书2010137）。

氧化反应后所得到的反应混合物中主要为对苯二甲酸单甲酯（MMT）、对甲基苯甲酸（PTA）和对苯二甲酸（TA），它们分别溶解或悬浮在对苯二甲酸甲酯（PT-酯）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）中，这些反应混合物经用甲醇在20-25巴压力和约250-280℃温度下酯化。从技术上讲可以用较高压力，但考虑成本原因没有采用。经酯化的产物通过蒸馏分离成PTE馏份，粗DMT馏份和一种高沸点焦油状残渣。PTE馏份返回进行氧化。高沸点焦油状残渣主要含催化剂体系的各种组成物，按照EP-B-O 053241，可以将这种残渣回收并返回进行氧化。

从蒸馏操作中得到的粗DMT一般纯度为97到99.9%，此外还含有约0.05～2%DMT的异构物（邻苯甲酸二甲酯（DMO）和间苯二甲酸二甲酯（DMI），粗DMT中还含有部分对醛基苯甲酸甲酯（TAE）、对苯二甲酸单甲酯（MMT）、对甲基苯甲酸（P-TA）和由所用对二甲苯（P-X）造成的杂质或由副反应生成的杂质。

为将粗DMT提纯成纤维级DMT（DMT-P），特别需要从中除去TAE和异构物，已知可用甲醇重结晶法来处理粗DMT（西德公开专利说明书2014012，生产烃的方法，1983年11月91页）。为使DMT达到能用于生产纤维的纯度（包括异构物DMO和DMI等杂质总量要少于100PPM），通常要进行两次重结晶，中间用甲醇洗涤，甲醇逆向流入。此外在使用低纯度的粗DMT时，还需要将DMT进行最后蒸馏。

在甲醇重结晶后经过滤留下的母液中除含异构物DMO和DMI外还含有大量DMT和其它有价值的产物（DMT制法中的中间产物），因此按通常惯例都是将滤液的大部分返回进行氧化。由于滤液返回，异构物的累积量可高达8到12%（重量）。因此，上述的反应容器，尤其是蒸馏和重结晶所用的容器必须有额外的处理能力。按现有技术的状态，为了得到足够的“中性产物”，滤液的返回是必须的，以便在氧化反应中调节溶点和酸值，以及使氧化产物能下流到酯化反应中。

从德国专利说明书3011858和2916197中已知，在DMT中间产物中所含的对醛基苯甲酸甲酯（TAE）应尽可能地少，特别是在用于制造纤维级对苯二甲酸PTA的DMT中间产物中更是如此。在德国专利说明书3011858中，提出过用一种特别昂贵的精馏塔，以减少在粗DMT中的TAE含量，在使用该塔后，所获的粗DMT中的TAE含量可降低到少于0.01%（重量）。

除了高成本外，上述方法中还往往掺杂大量的对醛基苯甲酸（TAS，4CBA），它是一种在TAE水解中形成的酸，这种酸可以存在于最终产物对苯二甲酸（TA）之中。因此如果粗DMT必须在制成对苯二甲酸（TA）之间贮存的话，在TA中的TAS残留量可能出现非常高的数值。

本发明的目的是改进所述用于生产DMT中间产物的方法，以使得在用DMT中间产物制成的纤维级DMT中，TAE的含量和在制成的PTA中TAS的含量进一步减少。具体讲，即使粗DMT经较长期贮存后再分别制成纯DMT或PTA，在最终产物中TAE或TAS将保持尽可能低的含量。

本发明的另一个目的是降低生产DMT和PTA的装置成本和能耗，提高产率，开发用一个装置同时生产DMT-P和PTA的可能性。

按照本发明方法的特征可以达到这一目的。

本发明的基本特征是使用有效的精馏操作和其后续的单一溶剂重结晶来改进和简化粗DMT的提纯过程。

按照本发明，除异构物外的绝大部分杂质皆是通过精馏来除去，因此最好使得精馏纯化后的粗DMT（馏份Ⅱ）中TAE和羟甲基苯甲酸甲酯（HM-BME）的总含量小于0.2%（重量）（2，000PPM）。按照德国专利说明书3011858所述的方法可使酯混合物的精馏操作得到简化，因为其中的高沸点残馏份Ⅲ有15到70%（重量），最好40到60%（重量）的高DMT含量。

此外，富P-TE馏份Ⅰ可能有高DMT含量，这最好为20到30%（重量）。

残馏份Ⅲ可以按德国专利说明书2427875所述方法的实例来制备。按照本发明较佳实施方案，无论怎样通过二步醇解来制取残馏份，具有DMT以及其它有价值的产物皆返送回进行氧化。从残馏份中回收并返回去氧化的全部DMT的量最好为所有液相氧化组分总和的3%至7%（重量）。

最好是将P-TE馏份Ⅰ以过剩量返送回进行氧化，以使得在氧化反应器生产的酸混合物中仍有约5%到30%（重量），较佳为20%到25%（重量）的P-TE。

调节后的P-TE过剩量以及再循环的DMT数量起着增加反应速率和流出氧化反应器产物的熔点调节作用。以酸值为200～300gKOH/kg，熔点为130到150℃的氧化反应产物较佳。

为了除去粗DMT中残量的TAE，HM-BME和其它杂质，将经精馏提纯的粗DMT（馏份Ⅱ）再进行单一溶剂重结晶，最好用甲醇为溶剂。同时，在重结晶过程中能除去异构物DMO和DMI。

按照本发明的最佳实施方案，将第一次由甲醇重结晶得到的母液中的甲醇蒸发掉而使母液浓缩。相当于溶剂平衡量的溶于母液中的DMT以及异构物和杂质，由于进一步冷却到约20至50℃，最好是冷却到约25℃而使其结晶出来，过滤出结晶，使其与甲醇混合后返送回进行第一次重结晶操作。仍溶解于母液中的物质，主要是DMO、DMI和残量DMT以及在精馏中没有除去的一些TAE和HM-BME，它们在经过蒸发残留的甲醇而被浓缩并作为残渣从流程中排放掉或者返送回进行氧化反应。

按照现有技术的现状，通常在所用的对二甲苯中异构物的含量在1，000到5，000PPM以上，根据本发明的较佳实施方案，删去了把沉积的残渣送回进行氧化反应的步骤。因为残渣全部排放掉在经济上并不受损失，这是由于在预先的精馏操作中，有价值的TAE和HM-BME几乎已全部从粗DMT中除去了。同时，与已知的方法不同，返送回的残渣也不需要起氧化反应器中的熔点和酸值的调节作用，因为用于实现这一目的而必须的中性产物量以P-TE-馏份Ⅰ和残馏份Ⅲ中的DMT部分被返送回氧化反应中。

如果所用的对二甲苯特别纯，其中所含的异构物低于100到500PPM话，则全部残渣也可任选被返送回进行氧化反应，因为在最终产物中可以允许存在一定量的异构物。在对二甲苯中有这么小量的异构物，这一点按照现有技术来说显然是达不到的，返送回的残渣量虽然相对较小，但相对于从精馏操作返送回进行氧化反应的DMT量来说仍约有3%到6%（重量）。

当然，根据所需最终产物的纯度和对二甲苯中异构物的含量，一部分残渣也可任选返送回进行氧化反应，相对于从精馏操作返送回氧化反应的DMT量而言，残渣中的DMT及其异构物量是比较小的。

本发明的再一个特征是在DMT的中间产物中，除了可以减少TAE之外，还可减少作为杂质的羟甲基苯甲酸甲酯（HM-BME）。

意外地表明，对于纤维级DMT中的TAE含量或在PTA中的TAS量来说，除了在粗DMT中的TAE之外，HM-BME的含量同样是一种决定因素。可以认为，在连接到DMT生产线的中间贮槽中或在其后续加工过程中的HM-BME与大气氧相反应形成了TAE，在密闭装置中由于在负压操作条件下蒸馏部分不可避免地出现微漏，因此这种大气氧是可能存在的。但至今这关系还不清楚。

按照本发明的方法生产DMT中间产物，结果有可能首次大大简化了后续的生产纤维级DMT和/或PTA的加工步骤，并且不会导致在极高纯DMT中的TAE含量或在PTA中的TAS含量出现较高的数值。同时在较长时间内贮存DMT中间产物也可确保在最终产物中的TAE或TAS量不会再增加，因此得到质量均匀的产物。

在本发明的DMT中间产物中的异构物、TAE和HM-BME的总含量为50到200PPM，这种中间产物可用甲醇二次重结晶的方法低成本地制成纤维级DMT，通常其纯度可高于99.995%（重量）。如有需要，可在最后重结晶前用另外的甲醇洗涤DMT中间产物，而使杂质含量可再减低到小于10PPM。

DMT中间产物制成对苯二甲酸的步骤最好是在一个简单反应器中进行水解，生成的甲醇与副产物二甲基醚（DME）一起被加入的汽提水蒸汽带走。制成的对苯二甲酸从反应器中排放出来，悬浮或溶解于水中，经多级重结晶后，离心并干燥。如果DMT中间产物没有另外加水而直接送去水解，则所获的中等纯度的对苯二甲酸（MTA）通常含500到1，000PPM的杂质。DMT中间产物经甲醇简单洗涤，接着进行离心，这样可使对苯二甲酸的纯度提高到只含100到150PPM（P-TA），其杂质主要为MMT。如有必要，可用水简单地洗涤PTA，这样甚至可使MMT含量进一步降低。因此，至今在大型工业生产装置中很难达到的包括MMT和P-TA等杂质总量少于50PPM纯度的对苯二甲酸（PTA-P）也能生产。

此外，采用本发明的方法可大大地节省能量。本发明的DMT中间产物的特殊价值是可以用来制成纤维级DMT（DMT-P）和中等纯度或纯对苯二甲酸（MTA或PTA），而且这种制法比之用德国专利说明书2916197和3011858所述的制造DMT中间产物的方法要大大地简化，因为按照本发明的方法所获的DMT中间产物仅有很少量残留的异构物。最后，按照本发明的方法，打开了生产极高纯度对苯二甲酸（PTA-P）的可能性，这种PTA-P要比普通的PTA杂质少，特别是对MMT和P-TA这两种杂质更是如此。

最后，本发明特殊优点是可以在设备和能耗两方面以较低的附加成本同时地生产出纯DMT和纤维级或极高纯度对苯二甲酸，并且DMT-P/PTA和PTA-P的比例可随要求而变。

下面通过解释性实例以及附图来说明本发明的方法。

这里显示的是装置的平面图：

图1为具有氧化反应装置、酯化反应塔和粗酯精馏塔的生产粗DMT的装置图。

图2为针对图1塔釜馏份“残渣A”的残渣处理装置图。

图3为用来提纯图1的粗DMT馏份以制成DMT中间产物和纤维级DMT的装置图。

图4为针对图3的“滤液A”的滤液处理装置图。

图5为以DMT中间产物水解制成PTA的装置图。

图6为同时生产PTA和PTA-P的装置图。

实例1

图1所示的是采用本发明的方法来生产粗DMT（馏份Ⅱ）的装置图，主要设备有氧化反应器1，酯化塔5，以及粗酯精馏塔7和11。对图1中从1.1至1.20所代表的物流所作分析的结果列于表1中。

在氧化反应器1中，由相应的DE-C3-2805915中已知，液相混合物主要包括对二甲苯（物流1.1）和P-TE（物流1.4），它们在约160℃温度和约7巴压力并在加入催化剂（物流1.3）的条件下与大气氧（物流1.2）进行氧化反应。

氧化反应产物P₁主要组份为对甲基苯甲酸（P-TA）约17%（重量），MMT约22%（重量），对甲基苯甲酸甲酯（P-TE）约24%（重量），DMT约14%（重量）和对苯二甲酸（TA）约10%（重量）。

此外，还生成副产物和杂质，具体讲是苯甲酸甲酯（BME），TAE，HM-BME，和高沸点物等。

在氧化反应中，消耗空气中的氧（物流1.2）直到剩余极少。留下的氮被在氧化反应器1中的物质而饱和，并与在氧化反应中形成的水以及高沸点裂解物（如Co，Co₂，甲酸和乙酸）一起作为氧化反应器的排放气（物流1.5）从氧化反应器中排出。

标明为对二甲苯（物流1.1）的二甲苯混合物包括含异构物6，000PPM的新加入的二甲苯以及分别从物流1.5，1.6和1.10回收的二甲苯馏份和有机馏份。

对甲基苯甲酸甲酯（P-TE）（物流1.4）从中间槽放出，图中未绘出中间槽。进入中间槽的P-TE主要为粗酯精馏塔11的初馏份（物流1.12）。在图1的实施例中，也把有机组分物流1.11，1.16，1.15和从残渣1.14中回收的产物加到P-TE中间槽中。

由于P-TE物流1.12是返送回氧化反应器1中，所以是一个密闭循环操作。

在氧化反应生成物中有部分高熔点物（如约180℃的P-TA，约227℃的MMT）或特别不易熔物质（对苯二甲酸）以及仅能在其它物质中有限度溶解的物质，因此，有出现结晶和因此而引起阻塞的危险。如果在循环中P-TE和DMT的量相对较多，这种危险就有可能得到防止。

使用过量P-TE以及在循环中流动的DMT量起着提高反应速率和调节流出氧化反应器物流P₁熔点的作用，最好使物流P₁的熔点在140℃左右。

流出氧化反应器的氧化产物的酸值保持在200到500g、KOH/kg氧化产物，酸值是高熔点酸和用于改善熔点和流动性的其它产物之间的平衡比值的一种有效量度。酸值太高，将可能发生流动性不好和不利的熔点问题。而如果酸值太低，则需要循环的产物量太大，粗酯精馏塔7和11中精馏成本太高。因此调节P-TE的过剩量以使氧化反应器中的氧化反应条件适中，即温度在150到180℃以及压力在5到8巴之间。已确定在最后氧化反应产物中，P-TE的浓度应为5%到30%（重量）。如果在流出氧化反应器的产物中，P-TE的浓度为24%，酸值维持在225g KOH/kg氧化反应产物，在此条件下对各物流的分析结果列于表1。

仍含有二甲苯的氧化反应产物在气提塔2中通过用水蒸气（物流1.7）将其中的二甲苯除掉，所得到的蒸气是一种如表1所示的组合物1.6。

氧化反应产物流P₁接着经高压泵3加压后，并与热甲醇（物流1.8）混合，经热交换器4加热到250℃后进入酯化反应器5中在250℃用甲醇（物流1.9）进行酯化反应。甲醇是从塔釜以蒸气状送入的。较多的甲醇与反应生成的水从塔5顶部排出（物流1.10）并被塔5顶部的其它化合物所饱和。经酯化的氧化反应产物（俗称粗酯）在中间槽6中降到常压并冷却到约200℃。甲醇仍通过蒸气管道以蒸气形态（物流1.11）排出并被在反应器中生成的组份而饱和。

粗酯的精馏

粗酯混合物除含有DMT（约58%重量）和P-TE（约33%重量）之外还含有如TAE，BME，高沸点物，HM-BME等副产物以及催化剂，用泵将混合物从中间槽6打入由塔7和11组成的精馏塔中。

装有蒸发器8和冷凝器9的高沸塔7将粗酯（物流1.14）中所含的高沸点物作为塔釜产物分离出来，然后将这种称为“残渣A”的塔釜产物送往残渣分离工段进行处理（图2）。

此外，“残渣A”中含有全部的催化剂以及约52%（重量）这样高比例的DMT。绝大部分的HM-BME也随残渣馏份排出。

如果在高沸塔7的塔釜物流1.14中有较高的DMT含量，则塔釜温度可维持在250℃和塔顶压力维持在0.2巴，而如果塔顶处于205℃左右，这样较高的温度下，就可使得装在高沸塔7顶部的冷凝器9高效和满意地以低压蒸气（3.5巴）回收冷凝热。高沸塔7顶部约0.2巴压力是通过一个真空装置（图上未绘出）来维持的，其中物流1.16排放掉。

从冷凝器9得到的冷凝初馏份流入装有蒸发器12和冷凝器13的高沸塔11中以便分离出P-TE馏份。塔顶温度约194℃，冷凝热可以用来生成3.5巴的低压蒸气。初馏物中的DMT含量约高达18%（重量），这样就可使得包括残渣A（物流1.14）中存在的DMT量在内达到了较高的DMT循环量，并因此可使氧化物中的酸值维持在225g KOH/kg氧化反应产物。在实施例中提出的关系是从表1（物流1.14和1.12）得到的。如果此关系适用于采用回流的方法及所用的回流量，则可达到如表1所示的在粗DMT中的TAE和HE-BME量分别为0.1%（重量）和0.05%（重量）。

采用了高沸点塔11的塔釜温度为250℃，塔顶190℃，塔顶压力0.3巴。塔顶压力靠在图上未绘出的一个真空装置抽出物流1.15而得到维持。

在塔11顶部得到的高含量P-TE确保了在氧化反应产物P₁中的P-TE剩余量为24%。对粗DMT质量起重要作用的HM-BME和TAE物质是P-TE氧化生成MMT的反应的两种中间产物，因此可将其返回氧化反应器中随同P-TE一起精馏，这样就可毫无困难地从残渣中回收有价值的物质。从塔7和11的回流比和蒸气量可以明显地看出，其精馏所需的能量要比DE-Cl-3011558的方法低。具体讲它的优点是高沸塔11的冷凝热可以低压蒸气（3.5巴）的形式加以利用。

重结晶

图1中经精馏提纯的粗DMT（馏份Ⅱ）再经过单一甲醇溶剂重结晶而进一步提纯（图3，物流分析3.1到3.5，见表Ⅲ）。此外，粗DMT（物流3.1，等于图1的物流1.13）与取自中间槽39的甲醇在混合槽28中混合。通过旋转泵30和冷凝器31释放压力使热溶液在结晶器29中得到冷却。用泵32将结晶物输送到离心机33，经离心分离成滤液A和结晶物。通过槽34和泵35将滤液A（物流3.4）送到异构物排放体系中（图4）。

结晶物与附着于其上的母液尽可能完全地分离对于成本较高的重结晶工序的提纯效果有决定意义，因为，母液中几乎含全部杂质。因此，在实施例中为提高重结晶的提纯效果将结晶物用甲醇进行洗涤。此外，在槽36中将结晶物与所蒸出的甲醇混合再通过泵37打到离心机38。得到的滤液仅含微量甲醇杂质，将它输送到熔化器41的顶部，同时结晶物则送到熔化器41。

在熔化器41中，残余的母液从结晶物中蒸发掉，而DMT则熔化。蒸发的甲醇在熔化器41顶部冷凝并与从离心机38中得到的滤液一起流入甲醇中间槽39中。

从熔化器41中通过泵42得到的DMT（物流3.5）就是达到所要求纯度的DMT中间产物。它有多种用途，可通过水解（图5和6）来生产对苯二甲酸或可再经第二次重结晶制成纤维级DMT（DMT-P），由于有这些可能性，因此，此方法具有显著的优点。DMT中间产物（物流3.5）中仍含有很少量的TAE和HM-BME杂质，最多为100PPM，在提出的解释性实例中仅17PPM（见表Ⅲ），同时含少量的异构物DMI和DMO，在所说明的例举实施例中异构物总共为67PPM。

滤液的加工

经泵35将从中间槽34（图3）取得的滤液（图3，物流3.4，等于图4的物流4.1）置于装有分离器60的蒸发器59中进行蒸发浓缩，以使得浓缩后的混合液达到含至多2/3的甲醇和1/3的溶解的物质（DMT和杂质）。蒸发压力为4巴，温度为100℃。余下的溶液以同样压力贮存于槽61中并用泵62打到装有冷凝器64的结晶器63中，在结晶器内经蒸发冷却将溶液冷却到约25℃。

通过泵65将相应的悬浮液打到离心机66中进行分离，将其分成滤液和结晶物。如图4所示，将结晶物经在搅拌槽67中与甲醇混合成悬浮液再通过泵68返送回第一次重结晶器（图4中的物流4.3，即为图3中的物流3.3）。

滤液输送到收集槽69中并用泵70打到蒸发器71中，在蒸发器内将甲醇全部蒸发掉（物流4.5表4）。留下的混合物主要含DMI（37%重量）和DMO（26%重量），同时含相对少量的有价值产物，具体讲是DMT（16%重量）、TAE（10%重量）以及P-TA、HM-BME各5%（重量），最后用泵72将它们（物流4.4）完全排放，具体讲将它们烧掉并无多大损失。

残渣的加工

将图1的“残渣A”（表1中的物流1.14，等于表2中的物流2.1）贮存在槽15中（图2）。残渣A中除DMT（约52%重量）外，主要含高沸点物质（37%重量）以及催化剂（约1%重量）。

仍留在残渣A中的酸在按图2的后来两步醇解中被酯化，部份高沸点物（具体讲是双环芳烃化合物）被裂解。有价值的产物〔DMT，HM-BME，甲氧基甲苯甲酸甲酯（MM-BME）和P-TE〕从留下的不需要的高沸点物质中分离出来。有价值的产物返送回进行氧化反应，而将不要的高沸点物排放掉。

在残渣A中存在的可蒸馏的高沸点物之中有些物质返回进行氧化反应会影响收率或对氧化反应有不利影响，因为它们影响催化剂的催化效率。而且这些物质在氧化反应处理期间可裂解生成如CH₃-DMT异构物，这些生成物对粗DMT的质量有不利影响，因为它们很难仅仅用蒸馏法从粗DMT中去除，如果要生产高纯聚酯用的粗DMT，TA，则必须在蒸馏步骤之后的结晶过程中耗费另外的提纯费用。所以必须避免将这些高沸点物返送回进行氧化反应。

在说明性的例举实施例中给出了下面的反应指南：

通过泵16将由粗酯精馏塔得到的残渣A从槽15输送到循环体系，该体系由泵18，热交换器17和反应器19组成。同时甲醇以蒸气形式（物流2.10）注入循环体系。由于存在甲醇，使得体系中所含的在酯化后剩下的高沸点酸被高含量的甲醇蒸气酯化到一定程度，使得它能以蒸气形式闪蒸到反应器19的蒸气空间。没有蒸发的液体留在反应器19的塔釜并再用甲醇蒸气处理同时再进行醇解。所生成的酯留在甲醇蒸气相中并与残渣中可蒸馏组份和闪蒸产物一起输送到蒸馏塔20中。在例举的实施例中反应器19的温度约为265到270℃，而塔20的温度约为250℃，这样可使得一部份的高沸点组份能从体系中分离出来留在塔20的塔釜中，高沸点副产物在蒸馏塔20的操作部位被浓缩并从体系中分离出来留在塔釜中。将一部分高沸点产物排放，而其余部分则与甲醇蒸气相混合并通过泵22和蒸发器21送回塔釜。

直到可蒸馏的高沸点物（如上所述它们并不代表有价值的产物）作为高沸点物离开塔20的塔釜后，将所有有价值产物与甲醇蒸气直接送到分凝器23并冷凝。一部分冷凝物用作回流液，其余排放（物流2.5）并与P-TE混合用于氧化反应。过量的甲醇（物流2.4）与在醇解和其后的酯化步骤中生成的水一起送到甲醇脱水塔（图上未绘出）。

从反应器19得到的一部分循环液从环路排出并在装有热交换器25，循环泵26和分凝器27的反应器24中进一步醇解。第二步醇解在高于275℃温度下进行，因此裂解出残渣A的更高分子量化合物。以气态离开反应器24的产物，除甲醇以外皆在分凝器27中全部冷凝，未冷凝的甲醇（物流2.7）与来自分凝器23的甲醇一起按通常方法排出再用。在分凝器27中冷凝的产物大部分与P-TE一起返送回进行氧化反应，留少部分返送回反应器24塔顶作回流液。没有蒸发掉的组份分离在反应器24的塔釜中，部分排出以回收其中的催化剂（物流2.3），其余通过泵26，蒸发器25送回反应器。此外，给反应器的循环反应中供给蒸气形式的甲醇。

实例2

如果对DMT中间产物的纯度要求不特别高（如用于生产中等纯度的对苯二甲酸（MTA）时），则可免去洗涤DMT结晶物的步骤。图3中，生产DMT中间产物的另一种供选择的方法以虚线表示。从熔化器得到的DMT中间产物（物流3.7）仍含有约150PPM的TAE和HM-BME以及580PPM的异构物DMI和DMO。

实例3

图3中对同时生产纤维级DMT（DMT-P）和用于生产对苯二甲酸的DMT中间产物作了进一步的说明。为了实现上述方案，把离心后所获的结晶分别输送到混合槽36和54中，使DMT结晶在混合槽54中与来自中间槽52的甲醇混合，然后通过泵55送到离心机56中。离心后的滤液输送到甲醇中间槽39，而使结晶在混合槽57中与纯甲醇混合，然后通过泵58和热交换器43达到中间槽44中。溶于甲醇的DMT在由结晶器45、热交换器47和泵46组成的第二次重结晶设备中被提纯。然后将晶体悬浮液通过泵48送到洗涤离心机49中分离成滤液和结晶两种物流。于是结晶在熔化器50中熔融并除尽残留的母液，而滤液通过熔化器50的冷凝顶部直接送到中间槽52，几乎除尽甲醇的滤液通过泵53返送回混合槽54（逆流）。所生产的DMT-P通过泵51送到熔化器50中。这种DMT-P（物流3.6）仅含小于10PPM的异构物和约2PPM的TAE和HM-BME。它显然是一种至今为止大型工业装置生产的纤维级DMT所未曾达到的纯度。

实例4

水解（PTA）

现在参考图5，对图3中的DMT中间产物（物流3.5）生成纤维级对苯二甲酸（PTA）的水解步骤作更详细说明。

来自第一次重结晶（图3）的DMT中间产物（物流5.1）在混合槽73中以1∶1的比例与来自汽提器74的水混合并进行部份水解。通过泵75将悬浮液打到水解反应器76中，然后用来自汽提器74的汽提水蒸气进行处理。在该方法中，在水解中生成的甲醇与水蒸气以及同时生成的二甲基醚一起从装有冷凝器78和热交换器79的水解塔77中分离出来。通过选择合适的回流比，在塔77釜中可得到无水的甲醇并能通过泵80返送回汽提器中。冷凝的初馏份（物流5.2）主要含二甲基醚（DME），甲醇和水，蒸馏分离掉DME后初馏份可供甲醇精馏操作使用（图上未绘出）。将二甲基醚烧掉而把甲醇返送回进行酯化反应（图1）。从反应器76生成的对苯二甲酸经三级膨胀结晶过程（结晶器81、82和83）结晶出来并通过泵84输送到离心机85。将晶体浆液送到干燥器86并干燥成纤维级纯对苯二甲酸（PTA，物流5.5）。从离心机85排出后流入收集槽87中的母液，一部分经除掉仍溶解在其中的异构物（ITA，OTA）和杂质之后作为废水（物流5.4）排放，所含杂质是例如由于机械运动部件（如阀环密封件等）磨损等原因所产生的。而大部分滤液则通过泵88打到装有热交换器89的汽提器中。水解所用的水和蒸馏物（物流5.2）中回收水以及废水（物流5.4）回收的水全用新鲜去离子水（物流5.3）来置换。

在说明性的例举实施例中，混合槽73和水解反应器76的温度为265℃左右。膨胀结晶过程温度至多为95℃。如从表Ⅴ所见，PTA（物流5.5）中除约含100PPM的MMT外，仅含约40PPM的其它杂质，因此它显然能作各种应用。

实例5

水解（PTA-P）

如欲获得至今尚未达到的MMT和P-TA含量低的对苯二甲酸（PTA-P），可将送去进行结晶过程的PTA用去离子水再洗涤一次。按照图6，使PTA和PTA-P联产的方案特别有利。73至89的装置布置及过程步骤大部分与图5相对应。仅在结晶器82中部分分离出的晶体浆液用泵90打到逆流清洗器91中（如DE-Al-3639958）用去离子水（物流6.3）进行逆流洗涤。洗涤在190℃温度下进行。洗涤后的晶体悬浮液排放到结晶器92并且再通过泵93将它打到离心机94中以便分离出母液。潮湿的PTA经在干燥器95中干燥后从设备中取出即为高纯PTA-P（物流6.6，表6），其杂质总含量（包括MMT和P-TA）小于50PPM。而从离心机94分离出的母液在槽96中与从离心机85中分离出的母液混合，然后用泵97打到汽提器74中。

泵88将来自返洗器91中的母液返送回汽提器74。

缩写词

DME-二甲基醚

DMI-间苯二甲酸二甲酯

DMO-邻苯二甲酸二甲酯

DMT-对苯二甲酸二甲酯

DMT-P-纯DMT（纤维级DMT）

HM-BME-羟基甲基苯甲酸甲酯

ITA-间苯二甲酸

MM-BME-甲氧基甲基苯甲酸甲酯

MMT-对苯二甲酸单甲酯

MTA-中等纯度对苯二甲酸

OTA-邻苯二甲酸

P-TA-对甲基苯甲酸

P-TE-对甲基苯甲酸甲酯

P-X-对二甲苯

PTA-纯对苯二甲酸（纤维级TA）

PTA-P-极高纯对苯二甲酸

（MMT和P-TA含量＜50PPM）

TA-对苯二甲酸

TAE-对醛基苯甲酸甲酯

TAS-对醛基苯甲酸（4-CBA）

说明：在说明书中，除非另有说明，所用的有关%和PPM均为重量计。

图例

1-氧化反应器 24-反应器

2-汽提器 25-热交换器

3-高压泵 26-循环泵

4-热交换器 27-分凝器

5-酯化反应塔 28-混合槽

6-中间槽 29-结晶器

7-粗酯精馏塔（高沸点塔） 30-循环泵

8-蒸发器 31-冷凝器

9-冷凝器 32-泵

10-泵 33-离心机

11-粗酯精馏塔（高沸点塔） 34-槽

12-蒸发器 35-泵

13-冷凝器 36-槽

14-泵 37-泵

15-槽 38-离心机

16-泵 39-甲醇中间槽

17-热交换器 40-泵

18-泵 41-熔化器

19-反应器 42-泵

20-蒸馏塔 43-热交换器

21-蒸发器 44-中间槽

22-泵 45-结晶器

23-分凝器 46-泵

47-热交换器 70-泵

48-泵 71-蒸发器

49-洗涤离心机 72-泵

50-熔化器 73-混合槽

51-槽 74-汽提器

52-中间槽 75-泵

53-泵 76-水解反应器

54-混合槽 77-水解塔

55-泵 78-冷凝器

56-离心机 79-热交换器

57-混合槽 80-泵

58-泵 81-结晶器

59-蒸发器 82-结晶器

60-分离器 83-结晶器

61-槽 84-泵

62-泵 85-离心机

63-结晶器 86-干燥器

64-冷凝器 87-收集槽

65-泵 88-泵

66-离心机 89-热交换器

67-搅拌槽 90-泵

68-泵 91-逆流洗涤器

69-收集槽 92-结晶器

93-泵

94-离心机

95-干燥器

96-槽

97-泵

Claims

1、用于生产DMT中间产物的方法，用该产物可制成纯对苯二甲酸二甲酯(DMT·P)和/或中等纯度或纯对苯二甲酸(TA)，DMT中间产物中含杂质总计小于1%(重量)，含对醛基苯甲酸甲酯(TAE)的量小于100ppm，该方法包括：

a.主要含对二甲苯(P-X)和对甲基苯甲酸甲酯(P-TE)的混合物与含氧气体在液相中进行氧化反应，

b.将在氧化反应a)中生成的酸用甲醇进行酯化反应，

c.将在酯化反应b)中生成的反应混合物经蒸馏或精馏分离成富P-TE的馏份I，含DMT大于99%(重量)和DMT异构物的馏份II和高沸点残渣馏份III，

d.将馏份I的P-TE返送回a)氧化反应，

其特征是残渣馏份III中含DMT的15%到70%(重量)和DMT馏份II经用单一溶剂重结晶提纯成DMT中间产物，纯化的程度应使DMT中间产物中含羟甲基苯甲酸甲酯(HM-BME)和对醛基苯甲酸甲酯(TAE)总量小于200ppm。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征是在DMT馏份Ⅱ中所含的HM-BME和TAE的总量小于0.2%（重量），最好为小于0.1%（重量），此外，在DMT中间产物中含HM-BME和TAE的量小于50ppm。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征是额外供给一定量的DMT与对二甲基和p-TE馏份Ⅰ一起参加氧化反应a），所说的额外DMT量相当于供给液相氧化反应a）全部组份总量的3%到7%（重量）。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征是额外供给参加氧化反应的DMT是从加工处理残渣馏份Ⅲ而得到的。

5、按照权利要求1到4中任一项权利要求所述的方法，其特征在于，为了精馏分离酯化产物，在第1台精馏塔中将酯混合物分离成初馏产物和含高沸点残渣馏份Ⅲ的塔釜产物，精馏塔的操作条件为塔釜压力0.15到0.5巴，塔顶压力为0.1到0.4巴，回流比为0.2到1之间，然后再将初馏产物在第2台精馏塔中分离出塔釜产物DMT馏份Ⅱ和初馏产物p-TE馏份Ⅰ，第2台精馏塔操作条件塔釜压力为0.2到0.7巴，塔顶压力为0.1到0.5巴，回流比为0.5到2.5之间。

6、按照权利要求1到5中任一项权利要求所述方法的应用，其特征是用于生产出DMT中间产物，再将其在甲醇溶剂中进行重结晶以生产纤维级DMT（DMT-p）。

7、按照权利要求1到5中任一项权利要求所述方法的应用，其特征是用于生产出DMT中间产物，之后再用它来生产中等纯度的对苯二甲酸（MTA），所用的方法是将DMT中间产物水解以生成对苯二甲酸，然后从主要含水和甲醇的水解母液中结晶分离出对苯二甲酸，再将对苯二甲酸（MTA）干燥。

8、按照权利要求1到5中任一项权利要求所述方法的应用，其特征是用于生产出DMT中间产物，之后再用它来生产纤维级对苯二甲酸（PTA），所用的方法是用甲醇洗涤DMT中间产物，再将DMT水解以生成对苯二甲酸，然后从主要含水和甲醇的水解母液中结晶分离出对苯二甲酸，最后将对苯二甲酸（PTA）干燥。

9、按照权利要求1到5中任一项权利要求所述方法的应用，其特征是用于生产出DMT中间产物，再用它来生产极高纯的对苯二甲酸（PTA-p），其中所含的对苯二甲酸单甲酯（MMT）和对甲基苯甲酸（p-TA）的总量小于50ppm，所用的方法是以甲醇洗涤DMT中间产物，再将DMT水解生成对苯二甲酸，然后从主要含水和甲醇的水解母液中结晶分离出对苯二甲酸，用去离子水洗涤结晶析出的对苯二甲酸，最后将对苯二甲酸（PTA）干燥。

10、按照权利要求1到5中任一项权利要求所述方法的应用，其特征是用于生产出DMT中间产物，之后再用它来同时生产纤维级对苯二甲酸和极高纯对苯二甲酸（PTA，PTA-p），所用的方法是用甲醇洗涤DMT中间产物，将其水解生成对苯二甲酸，将对苯二甲酸结晶析出，将其中的一部分对苯二甲酸，经干燥成纤维级对苯二甲酸（PTA），另一部分结晶析出的对苯二甲酸则用去离子水洗涤、干燥成极高纯对苯二甲酸（PTA-p），洗涤水送回水解反应循环使用，在所获的酸中包括MMT和p-TA在内的总杂质含量小于50ppm。