PT93164B

PT93164B - Processo para a preparacao de tereftalato de dimetilo (dmt) com um determinado grau de pureza, usado como produto intermediario, assim como o seu processamentopara a obtencao de dmt muito puro e/ou de acido tereftalico de pureza media ou elevada

Info

Publication number: PT93164B
Application number: PT93164A
Authority: PT
Inventors: Herm-Jos Korte; Anton Miletic; Hans U Neutzler; Anton Schoengen; Johann Heinrich Schroeder; Ralf Wirges
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1995-12-29
Also published as: JP2793038B2; WO1990009367A1; JPH04503358A; CN1040424C; CN1044937A; ES2063344T3; EP0464046B1; CZ283609B6; CZ39290A3; SK39290A3; KR0152059B1; PL165179B1; BG94933A; CN1129695A; CA2046920A1; CN1035994C; ZA901154B; US5286896A; RO112277B1; CN1031189C

Description

Campo Técnico

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de tereftalato de dimetilo (DMT) utilizado como produto intermediário de acordo com o preâmbulo da reivindicação 1, assim como ao seu processamento ulterior para a obtenção de tereftalato de dimetilo (DMT) de pureza média ou elevada e/ou de ácido tereftálico de pureza média ou elevada (TA).

tereftalato de dimetilo (DMT) é preparado em numerosas instalações técnicas de grande capacidade, de acordo com o denominado processo de DMT de Witten (ver memória descritiva da patente de invenção alemã DE-PS 10 41 945). Por reacção de álcoois polifuncionais com DMT obtêm-se poliésteres. Esses compostos de elevado peso molecular - mas também designados como poliésteres saturados - sao processados para a obtenção de fibras, fios, películas ou peças moldadas, entre outras aplicações.

-2Estado Actual da Técnica

De acordo com o processo de DMT de Witten, oxida-se uma mistura de para-xileno (p-X) e de éster metílico do ácido para-toluico (p-TE) em fase líquida e na ausência de dissolventes e de compostos halogenados, a uma pressão de cerca de 4 até 8 bar e a uma temperatura compreendida entre cerca de 140 e 180°C, com oxigénio do ar, na presença de catalisadores de oxidação de metais pesados dissolvidos, por exemplo, na presença de uma mistura de compostos de cobalto e de manganês (veja-se a memória descritiva da patente de invenção alemã DE-PS 20 10 137).

A seguir à operação de oxidação, a mistura reaccional obtida, que consiste principalmente em tereftalato de monometilo (MMT), ãcido p-toluico (p-TA) e ácido tereftálico (TA) é dissolvida ou suspensa em para-toluato de metilo (p-T-éster) e DMT e é esterificada com metanol a uma pressão de 20 a 25 bar e a uma temperatura de cerca de 250 a 280°C. São possíveis tecnicamente pressões mais elevadas,mas não sao utilizadas por razões de custo.

produto de esterificação é separado por destilação de modo a obter-se uma fracçao de p-TE, uma fracção de DMT bruto e um resíduo do tipo de alcatrao de elevado ponto de ebulição. A fracção p-TE é reciclada para oxidaçao. 0 resíduo da destilação é constituído por alcatrão de elevado ponto de ebulição e contém, entre outros, todos os componentes do sistema catalítico, de acordo com a memória descritiva da patente de invenção alemã

-3EP-PS Ο 053 241, que podem ser recuperados e reciclados para oxidação.

O DMT bruto proveniente da destilação com um grau de pureza típico compreendido entre 97 e 99,9% em peso contém ainda, além de cerca de 0,05 a 2% de isómeros de DMT (ortoftalato de dimetilo e isoftalato de dimetilo - DMO e DMI), quantidades prejudiciais de éster metílico de ácido dialdeído-tereftálico (TAE), tereftalato de monometilo (MMT), ãcido para-toluico (p-TA) e outras impurezas provenientes do para-xileno empregado ou de reacções secundárias.

Para a purificação do DMT bruto para se obter DMT mais puro (DMT-p) com a pureza necessária para a obtenção de fibras, em que especialmente se tem de eliminar o TAE e os isómeros, sabe-se que se pode tratar o DMT bruto por recristalização metanólica (memória descritiva aberta à inspecçao pública da patente de invenção alema DE-OS 20 14 012, Hydrocarbon Processing, Novembro de 1983, página 91).

Para a obtenção de DMT com pureza suficiente para a preparaçao de fibras (soma das impurezas incluindo os isómeros DMO e DMI menor do que 100 ppm), foi usual, por exemplo, realizar a recristalizaçao duas vezes com lavagem intermédia com metanol, em que o metanol era feito passar em contracorrente. Adicionalmente, até agora, no caso de DMT bruto de pequena pureza, era ainda necessário fazer a destilação subsequente do DMT.

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Ο resíduo do filtrado obtido por filtração da lixívia-mãe na recristalização metanólica contém, juntamente cornos isómeros DMO e DMI, ainda grandes quantidades de DMT e outros produtos valiosos (produtos intermediários na preparação do DMT), de modo que o resíduo da filtração até agora foi fundamentalmente reciclado em grande parte para oxidação. Por meio desta recicla gem do resíduo da filtração, enriquecem-se os isómeros até ao valor de 8 a 12^ em peso, de modo que os reactores previamente instalados e, sobretudo, a destilação e a recristalização têm de possuir capacidades adicionais. A reciclagem do resíduo da filtração era,por consequência, também necessária no processo conhecido da técnica anterior para se obterem produtos neutros para a regulação do ponto de fusão e do índice de acidez na oxidaçao, assim como a fluidez do produto da oxidação necessária para garantir a esterificação.

A partir das memórias descritivas das patentes de inven ção alemas DE-PS 30 11 858 e DE-PS 29 16 197, sabe-se que a proporção de éster metílico do ácido aldeído-tereftálico (TAE) no DMT utilizado como produto intermediário, especialmente no processamento ulterior de maneira a obter-se ácidos tereftálicos de elevada pureza (PTA) têm de estar contidos na proporção mínima.

Na memória descritiva da patente de invenção alema DE-PS 30 11 858, para a diminuição do teor de TAE no DMT bruto, prevê-se uma coluna de rectificação própria, muito dispendiosa, em que o teor de TAE no DMT bruto pode ser reduzido até um valor <0,0Π em peso.

/ -5Não obstante este elevado esforço, verificou-se neste processo que, em condições desfavoráveis, no ácido tereftálico (TA) obtido como produto final, pode existir sempre uma elevada proporção prejudicial de ácido aldeído-tereftálico (TAS, 4-CBA) do ácido formado pela hidrólise de TAE. 0 teor residual de TAS no ácido tereftálico pode originar então valores especialmente elevados, mas explicáveis, se o DMT bruto tivesse de ser armazenado intermediamente antes do processamento ulterior para a obtenção do ãcido tereftálico.

Objectivo da Invenção objectivo da presente invenção é proporcinar um processo de acordo com o tipo mencionado antes para a preparação do produto intermediário DMT aperfeiçoado, de tal modo que o processamento ulterior do produto intermediário de DMT originas^ se o DMT de elevada pureza e diminuísse o teor de TAE e no processamento ulterior para a obtenção de PTA o teor de TAS. Especialmente, mesmo depois de longos intervalos de armazenagem intermédia do DMT bruto e subsequente tratamento com obtenção de DMT de grau de pureza mais elevado ou de PTA, é necessário que se obtenham teores o mais baixo possível no produto final de TAE ou de TAS.

Outros objectivos da presente invenção são a diminuição dos gastos de equipamento e de energia na preparação do DMT e de PTA, o aumento dos rendimentos e a obtenção de uma possibi lidade de se preparar na mesma instalação simultaneamente DMT-p

e PTA.

Sumário da Invengão

Este objectivo é atingido de acordo com a presente invenção por meio de um processo cujas caracteristicas específi cas são referidas na reivindicação 1.

A característica essencial da presente invenção baseia -se no facto de se melhorar a purificação do DMT bruto por meio da rectificação favorável sob o ponto de vista de custos e subsequente recristalização com um dissolvente simples que permite melhorar e simplificar o processo.

A maior parte das impurezas - com a excepção dos isóm£ ros - é eliminada de acordo com a presente invenção por rectifi cação, de modo que o DMT bruto assim purificado (fracção II) possui, de preferência, um teor em TAE e hidroximetil-benzoato de metilo (HM-BME) conjuntamente menor do que 0,2% em peso (2.000 ppm). A rectificação da mistura de éster pode verificar-se de maneira especial, por consequência em comparação com o processo de acordo com a memória descritiva da patente de inven çao alema DE-PS 30 11 858, porque a fracção residual III de ele vado ponto de ebulição possui um elevado teor em DMT compreendi, do entre 15 e 70% em peso, de preferência entre 40 e 60% em peso.

Igualmente, a fracção I, rica em p-TE, pode possuir uma elevada proporção de DMT, de preferência compreendida entre 20 e 30% em peso.

A fracção residual III pode, por exemplo, processar-se com a utilização de um processo de acordo com a memória descritiva da patente de invenção alemã DE-PS 24 27 875. De acordo com uma forma de realizaçao preferida da presente invenção, a fracção residual no entanto é processada por metanólise em dois andares, em que o DMT, assim como os outros produtos valiosos são reciclados para a oxidaçao. No total, a parte de DMT que é recuperada a partir da fracção residual e é reciclada para a oxidação, de preferência, é igual a 3 a 7% em peso em relação ã soma de todos os componentes alimentados sob a forma de fase líquida à oxidação.

De preferência, a fracção I contendo p-TE é reciclada para a oxidação em excesso de modo que a mistura de ácidos obtida ainda contém cerca de 5 a 30% em peso de p-TE, em especial 20 a 25% em peso.

excesso de p-TE empregado, assim como as quantidades de DMT recicladas servem para aumentar a extensão da reacçao e para regular o ponto de fusão da corrente de produto que sai da oxidação. Preferem-se pontos de fusão de 130 a 150°C e um índice de ácido de 200 a 300 gramas de KOH/Kg de produto oxidado.

DTM bruto purificado por rectificação (fracção II) é seguidamente submetido a uma simples recristalização em dissolvente, de preferência em metanol, para eliminar as quantidades restantes de TAE, HM-BME e outras impurezas. Simultaneamente, podem eliminar-se nesta operação os isómeros DMO e DMI.

De acordo com uma forma de realização preferida da pre sente invenção, a lixívia-mãe proveniente da recristalização em metanol (primeira) é primeiramente espessada por evaporação do metanol. As quantidades de DMT dissolvidas com as quantidades correspondentes de codissolvente de isómeros e de impurezas são em seguida recristalizadas por arrefecimento ulterior a cerca de 20 a 50°C, de preferência a cerca de 25°C, separadas por fi_l tração e, após mistura com metanol, são recicladas antes da (primeira) recristalização. As substâncias ainda dissolvidas na lixívia-mãe que se obtém como resíduo, principalmente DMO, DMI e restos de DMT, assim como as quantidades de TAE e de HM-BME são concentradas por evaporação do metanol restante e são separa das por centrifugação como resíduo do processo ou recicladas para a oxidação.

Sempre que, como é usual de acordo com o estado actual da técnica, o p-xileno empregado possuir uma proporção de isóme ros superior a 1.000 até 5.000 ppm, de acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, renuncia-se completa mente à reciclagem do resíduo assim obtido para a oxidação.

A separação completa do resíduo não estã associada, portanto, a perdas anti-económicas porque, na rectificação ante riormente feita, os produtos valiosos TAE e HM-BME já foram quase completamente eliminados do DMT bruto. Simultaneamente, já não é necessária a reciclagem do resíduo - ao contrário dos processos conhecidos - para a regulação do ponto de fusão e do índice de acidez para o dispositivo de oxidação porque as quantidades de produtos neutros necessárias para esse efeito como componentes de DMT da fracção I contendo p-TE e a fracção residual III são introduzidas na oxidação.

No caso de p-xileno especialmente pobre em outros isómeros, com proporções de isómeros inferiores a 100 até 500 ppm, pode eventualmente também reciclar-se todo o resíduo para a oxi. dação, desde que se possa tolerar uma proporção correspondente de isómeros no produto final. Nestas pequenas proporções de isó meros no p-xileno, que, de acordo com o estado actual da técnica, não está à disposição sobretudo em quantidades suficientes, a quantidade de resíduo a reciclar é, no entanto, comparativamente pequena; ela é igual a cerca de 3 a 6X em peso da quantidade de DMT a reciclar para a oxidação a partir da rectificação

De acordo com a pureza do produto final pretendida e a proporção de isómeros presentes no p-xileno, pode também eventu almente reciclar-se uma parte do resíduo de filtração para a oxidação, sendo pequena a proporção de DMT e dos seus isómeros reciclada dessa forma para a oxidação, em comparação com as quantidades de DMT que são recicladas para a oxidação a partir

-10da rectificação.

Uma outra característica específica essencial da presente invenção reside no facto de, juntamente com o TAE, se minimizar também a proporção de impurezas constituídas por hidroximetil-benzoato de metilo (HM-BME) existente no produto intermediário DMT.

Surpreendentemente, verificou-se que a proporção de HM-BME no DMT bruto juntamente com a proporção de TAE é determi. nante para o teor de TAE em DMT muito puro ou para a proporção de TAS em PTA. Supoe-se que o HM-BME em si na preparação de DMT ou nos recipientes subsequentes de armazenagem intermediária ou nas fases subsequentes do processo reage com o oxigénio do ar com formação de TAE, em que o oxigénio do ar, por meio de micr£ fissuras inevitáveis na instalaçao de destilação, é introduzido peia subpressao por acção da pressão atmosférica, pode atingir as instalações fechadas. Esta dependência foi desconhecida até ao momento da invenção.

Pelo processo de acordo com a presente invenção para a preparaçao do produto intermediário de DMT é possível, pela pri meira vez, simplificar essencialmente as operações subsequentes do processo para o processamento para a obtenção de DMT com a máxima pureza e/ou PTA, sem que o teor de TAE no DMT muito puro ou o teor de TAS no PTA assuma valores elevados. Também no caso da armazenagem intermédia durante mais tempo do produto interme diário DMT, pode garantir-se com segurança que a proporção de

TAE ou de TAS no produto final nao aumenta mais, de modo que se conserve uma qualidade uniforme.

produto intermediário DMT de acordo com a presente invenção com um teor típico de isómeros TAE e HM-BME no total de 50 a 200 ppm pode ser processado mediante uma segunda recris^ talizaçao em metanol com menores custos de aparelhagem com obtenção de DMT muito puro com uma pureza típica >99,9952! em peso. Por uma lavagem adicional do produto intermediário DMT antes de terminar a recristalização, pode diminuir-se o teor de impurezas ainda mais para valores <10 ppm, caso seja necessário .

processamento ulterior do produto intermediário DMT com obtenção de ácido tereftálico realiza-se, de preferência, por hidrólise num reactor simples, em que o metanol obtido com o éter dimetilico (DME) que se prepara como subproduto é eliminado por introdução de vapor de ãgua para arrastamento. 0 ácido tereftálico formado é suspenso ou dissolvido em água, retirado do reactor e recristalizado várias vezes, centrifugado e seco.

Na medida em que o produto intermediário DMT é introdu zido directamente na hidrólise sem lavagem adicional, o ácido tereftálico (MTA) de pureza média assim formado tem, tipicamente, 500 a 1.000 ppm de impurezas. Com a simples lavagem do produto intermediário DMT em metanol e centrifugação subsequente, pode aumentar-se a pureza do ácido tereftálico para 100 a 150 ppm (PTA), consistindo as impurezas, principalmente, em MMT.

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Por simples lavagem do PTA em água, pode também reduzir-se ainda mais o teor de MMT, sempre que seja necessário, de modo que se pode preparar um ácido tereftálico até agora dificilmente obtido em grandes produções com uma soma de todas as impurezas, inclusive MMT, atingindo um teor <.50 ppm (PTA-p).

Ainda de acordo com o processo da presente invenção consegue-se uma economia essencial de energia. É de importância especial, finalmente, a possibilidade de o produto intermediário DMT de acordo com a presente invenção poder ser processado posteriormente para a obtenção de DMT muito puro (DMP-p), mas também com obtenção de ácido tereftálico com pureza média ou elevada pureza (MTA ou PTA) em que este processamento posterior é essencialmente simplificado em relaçao ao processo de acordo com a patente de invenção alemã DE-PS 29 16 197 e DE-PS 30 11 858, porque o produto intermediário DMT de acordo com a presente invenção possui apenas teores residuais de isómeros muito pequenas .

Finalmente, o processo de acordo com a presente invenção abre a possibilidade de se preparar ácido tereftálico com a pureza máxima (PTA-p) com proporçoes ainda mais diminutas de impurezas em comparaçao com o PTA usual, especialmente também no caso de MMT e p-TA.

É finalmente de especial vantagem a possibilidade de se preparar, com uma utilização adicional pequena de mais apare^ lhagem e,com um consumo pequeno de energia, simultaneamente DMT muito puro e ácido tereftálico de média pureza ou de elevada

pureza ou de pureza muito elevada em que as proporções em quantidades produzidas de DMT-p/PTA e de PTA-p se podem alterar ã vontade.

Breve Descrição dos Desenhos processo de acordo com a presente invenção é seguidamente esclarecido por meio de exemplos de realização assim como dos desenhos anexos.

Nos desenhos esquemáticos, a Figura 1 representa uma instalação para a preparação de DMT bruto com um dispositivo de oxidação, coluna de esterificação e rectificação do éster bruto;

a Figura 2 representa uma instalação para o processamento residual da fracção do fundo do resíduo A, de acordo com a Figura 1;

a Figura 3 representa uma instalação para a purificação da fracçao de DMT bruto da Figura 1, com obtenção do produto intermediário DMT e de DMT da máxima pureza;

a Figura 4 representa uma instalação para o processamento do filtrado de filtrado A de acordo com a Figura 3;

f a Figura 5 representa uma instalação para a hidrólise do produto intermediário DMT com obtenção de PTA; e a Figura 6 representa uma instalação para a preparação simultânea de PTA e de PTA-p.

Formas de realização da invenção

Exemplo 1

Na Figura 1, estã representada uma instalação para a preparação de DMT bruto (fracção II) de acordo com o processo da presente invenção, com o dispositivo de oxidação dos componentes principais 1, coluna de esterificação 5 e rectificação do éster bruto 7 e 11. Uma análise das correntes de substâncias seguidamente definidas e representadas na Figura 1, 1.1 até 1.20, está indicada no Quadro I.

No dispositivo de oxidação 1 em si conhecido, por exemplo, correspondente ao referido na memória descritiva da patente de invenção alemã DE-C3-28 05 915, oxida-se uma mistura líquida, principalmente constituída por p-xileno (corrente de substância 1.1) e p-TE (corrente de substância 1.4), com adição de um catalisador (corrente de substância 1.3), com oxigénio do ar (corrente de substância 1.2), a uma temperatura de cerca de 160°C e a uma pressão igual a cerca de 7 bar.

produto oxidado assim obtido, Pp contém, como componentes principais, ácido p-toluílico (p-TA) (cerca de 17Z em

15peso), ΜΜΤ (cerca de 22% em peso), éster metílico do ácido p-toluílico (p-TE) (cerca de 24% em peso), DMT (cerca de 14% em peso) e ãcido tereftálico (TA) (cerca de 10% em peso).

Além disso, encontram-se presentes produtos secundários e impurezas, especialmente benzoato de metilo (BME), TAE,

HM-BME, impurezas de elevado ponto de ebulição, etc..

Na oxidação, consome-se o oxigénio contido no ar (corrente de substância 1.2) até teores residuais. 0 azoto que usualmente se obtém fica saturado com as substâncias que se encontram no dispositivo de oxidação 1 e sai como gás de saída do dispositivo de oxidação (corrente de substâncias 1.5) do reactor de oxidação 1, conjuntamente com a água de reacção que se forma durante a oxidação, assim como produtos de craqueamento de baixo ponto de ebulição, como CO, COg, ácido fórmico e ácido acético.

A mistura xilólica designada como p-xileno (corrente de substâncias 1.1) consiste num xileno recentemente introduzido com um teor de isómeros igual a 6.000 ppm, assim como as fracçoes xilólicas e orgânicas recuperadas a partir das correntes de substâncias 1.5, 1.6 e 1.10.

éster metílico do ácido para-toluílico (p-TE) (corrente de substâncias 1.4) é retirado de um recipiente intermédio, não representado, que é alimentado principalmente pelo pro duto da cabeça da coluna de rectificação do éster bruto 11 (corrente de substâncias 1.12). Na forma de realização de acordo

J?

s

-16com a Figura 1, os componentes orgânicos das correntes 1.11, 1.16, 1.15, assim como os produtos recuperados a partir do res^ duo 1.14 são recuperados e alimentados ao recipiente intermédio p-TE.

Essencialmente para esse efeito, recicla-se a corrente de p-TE (1.12) novamente para o dispositivo de oxidação 1, de modo que se obtém um circuito fechado.

Os produtos da reacção obtidos na oxidação possuem, em parte, elevados pontos de fusão - p-TA igual a cerca de 180°C, MMT igual a cerca de 227°C - ou são praticamente não fusíveis (ácido tereftálico) ou apenas são limitadamente solúveis nas outras substâncias, de modo que existe o perigo de cristalização e, por consequência, de entupimento. Mediante uma proporção relativamente elevada de p-TE e de DMT alimentados em circulação pode limitar-se este perigo.

excesso de p-TE empregado, assim como as quantidades de DMT transportadas em circulação servem para o aumento da reacção e para a regulação do ponto de fusão da corrente de pro duto que sai do dispositivo de oxidação. Neste caso, aspira-se obter pontos de fusão compreendidos dentro do intervalo de cerca de 140°C.

Como medida para se obter uma proporção entre ácidos de elevado ponto de fusão e o ponto de fusão e melhorar a capacidade de escoamento de outros produtos, utiliza-se um número

-17de acidez que se obtém no produto oxidado ã saída da instalação de oxidação igual a 200 a 300 gramas de KOH/Kg de produto oxidado .

No caso de índices de ãcido elevados, devem-se esperar escoabilidades piores e pontos de fusão inconvenientes; no caso de índices de acidez demasiadamente pequenos, isto é, no caso de quantidades demasiadamente grandes de produtos de recirculação, obtêm-se custos de destilação mais elevados nas colunas de destilação do éster bruto 7 e 11.

excesso de p-TE regula-se de modo que as condições de oxidação no dispositivo de oxidação se mantenham moderadas, isto é, com a temperatura compreendida entre 150 e 180°C à pre£ são de 5 até 8 bar. Verificou-se que se devem manter no produto oxidado pronto concentrações de 5 a 30% em peso de p-TE. Resultam as correntes de quantidades indicadas no Quadro I se se utilizar um excesso de p-TE igual a 24% e um índice de acidez na saída do dispositivo de oxidação igual a 225 g de KOH/Kg de produto oxidado .

produto oxidado pronto é isentado do oxileno ainda contido no destilador por arrastamento de vapor 2 com vapor de água (corrente de substâncias 1.7). A mistura que se obtém tem uma composição 1.6 de acordo com o Quadro I.

A corrente contendo o produto oxidado P^ é em seguida, depois de se aumentar a pressão por meio da bomba de alta pres-18-

são 3, purificada com metanol quente (corrente de substância 1.8) e, depois de se aquecer no permutador de calor 4 até 250°C, é esterificada no reactor de coluna de esterificação 5 a 250°C, com metanol (corrente de substância 1.9). 0 metanol é adicionado na parte inferior da coluna, sob a forma de vapor. 0 excesso relativamente elevado de metanol sai com a água de reac ção através da parte superior da coluna 5 (corrente de substância 1.10) e é saturado com os outros compostos existentes na parte superior da coluna 5.

O produto da oxidação esterifiçado, o denominado éster bruto, é expandido no recipiente intermediário 6 até à pressão normal e arrefecido a temperaturas de 200°C. O metanol ainda existente escapa-se sob a forma de vapor (corrente de substância 1.11) através da tubagem da mistura e está saturado com os componentes contidos no reactor.

Rectificação do Éster Bruto

A'partir do recipiente intermédio 6, a mistura de éstç res brutos que, juntamente com DMT (cerca de 58% em peso) e de p-TE (cerca de 33% em peso), que contém ainda produtos secundários, tais como TAE, BME, produtos de elevado ponto de ebulição, HM-BME, assim como o catalisador, é bombeada para a instalação de rectificação que consiste em duas colunas 7 e 11.

A coluna para os produtos dificilmente vaporizados 7 com o evaporador 8 e o condensador 9 serve para a separação dos ^¹⁹ < -·>

produtos dificilmente vaporizáveis contidos no éster bruto sob a forma de produto da cauda (corrente de material 1.14) que se pode tratar posteriormente como resíduo A numa instalação de tratamento do resíduo separada (Figura 2).

Além disso, o resíduo A contém todo o catalisador, assim como uma elevada proporção de cerca de 52% em peso de DMT. Juntamente com a fracção do resíduo, separa-se igualmente a maior parte do HM-BME.

Por meio da elevada proporção de DMT prevista na corrente de fluido 1.14 da coluna dos produtos de difícil vaporização, a temperatura da parte inferior pode ser mantida a 250°C e a pressão da cabeça ser igual a 0,2 bar, em que, na cabeça da coluna dos produtos difíceis de destilar 7, se obtém um elevado nível de temperatura de cerca de 205°C, que possibilita uma recuperação favorável de energia dos calores de condensação (condensador 9) sob a forma de vapor de baixa pressão (3,5 bar).

A pressão da cabeça é igual a cerca de 0,2 bar na coluna dos produtos de ebulição difícil 7 e é mantida por meio de uma instalação de vácuo, não representada, em que é absorvida a corren te de substâncias 1.16.

produto da cabeça condensado escorre do condensador 9 para a separação da fracção p-TE para a coluna dos produtos facilmente voláteis 11 com o vaporizador 12 e o condensador 13.

A temperaturas de cerca de 194°C na cabeça, pode retirar-se o calor de condensação por produção de vapor de baixa pressão de

-203,5 bar .

Ο teor de DMT no produto da cabeça é mantido de tal maneira elevado com cerca de 18% em peso que se mantêm inclusive no residuo A (corrente de substâncias 1.14) quantidades de DMT contidas uma elevada quantidade de DMT de recirculação e, por consequência, se origina um número de acidez de 225 g de KOH/Kg de produto oxidado pretendido. As proporçoes empregadas no exemplo de realização representado são indicadas no Quadro I (corrente de substância 1.14 e 1.12). Empregam-se estas últimas numa proporção favorável para o processo pela escolha da recirculação e das quantidades, podendo igualmente conseguir-se as proporções indicadas no Quadro I de TAE e de HM-BME no DMT bruto de 0,1% em peso para o TAE ou de 0,05% em peso para HM-BME.

Na coluna de produtos mais leves 11, emprega-se uma temperatura da parte inferior igual a 250°C, uma temperatura da cabeça de 194°C e uma pressão da cabeça igual a 0,3 bar. A pres_ sao da cabeça é mantida por aspiração da corrente 1.15 por meio de uma instalaçao de vácuo, não representada.

A percentagem de p-TE na cabeça garante, com a produção prevista de DMT, um teor residual de p-TE no produto da oxi daçao P-^ igual a 24%. As substâncias HB-BME e TAE importantes para a qualidade do DMT bruto constituem produtos intermediários da oxidação de p-TE para a obtenção de DMT e podem, portanto, ser recicladas sem quaisquer problemas com o destilado p-TE ou

com os produtos valiosos recuperados do resíduo para a instalação de oxidação.

A partir das proporções de refluxo ou das quantidades de mistura, é evidente na coluna (7,11) que a energia necessá ria para a destilação é relativamente pequena, em comparação com o processo de acordo com a memória descritiva da patente de invenção alemã DE-C2-30 11 558. É especialmente vantajoso que o calor de condensação da coluna de produtos de baixo ponto de ebulição 11 possa ser retirado sob a forma de vapor de baixa pressão (3,5 bar).

Recristalização

DMT bruto purificado por rectificação de acordo com a Figura 1 (fracção II) é mais purificado de acordo com a presente invenção por simples dissolução/recristalização em metanol, com obtenção do produto intermediário DMT (Figura 3, análises das correntes de substâncias 3.1 a 3.5, veja-se o Quadro III) .

Neste caso, o DMT bruto (corrente de substâncias 3.1, correspondendo à corrente de substâncias 1.13 de acordo com a Figura 1) é misturado com metanol proveniente do recipiente intermédio 39 num recipiente de mistura 28. A solução quente é arrefecida no cristalizador 29 com a bomba de recirculação 30 e o condensador 31, sob expansao. A bomba 32 transporta a suspensão de cristais para a centrífuga 33, em que se separa no fil-22trado A e no cristalizado. 0 filtrado A é alimentado através do recipiente 34 e da bomba 35 (corrente de substâncias 3.4) para a separação dos isómeros (Figura 4).

De importância enorme para a realização da purificação da recristalização com pequenos gastos e aparelhagem simples é a separação tao completa quanto possível do recristalizado e da lixívia-mãe ligada porque esta última está quase sempre ligada a todas as impurezas. Para aumentar a acção de purificação da recristalização, por consequência, no exemplo da forma de realí zação representada, realiza-se uma lavagem dos cristais com metanol. Para este efeito, o produto cristalizado no recipiente 36 é misturado com metanol recentemente destilado e alimentado à centrí fuga 38 por intermédio da bomba 37. 0 filtrado obtido - metanol apenas ligeiramente impuro - é adicionado â parte superior do dispositivo de fusão 41 enquanto o produto cristalizado é alimentado ao dispositivo de fusão 41.

No dispositivo de fusão 41, a lixívia-mae residual do cristalizado é separada e o DMT fundido. 0 metanol vaporizado é condensado na cabeça do dispositivo de fusão 41 e conjuntamente com o filtrado da centrífuga 38 é alimentado ao recipiente intermédio de metanol 39.

DMT retirado do dispositivo de fusão 41 por intermédio da bomba 42 (corrente de substância 3.5) constitui o produto intermediário DMT de pureza pretendida. Ele pode ser, conforme assim se escolha, processado por hidrólise (Figuras 5 e 6) com

-23obtenção de ácido tereftálico, ou por nova recristalização com obtenção de DMT com a pureza necessária para fibras (DMT-p), em que especialmente a combinação destas possibilidades constitui uma vantagem surpreendente. 0 produto intermédio DMT (corrente de substâncias 3.5) contém apenas quantidades muito pequenas de impurezas de TAE e HM-BME, no máximo iguais a 100 ppm, no exemplo de realização representado de apenas 17 ppm (veja-se o Quadro III), assim como pequenas quantidades dos isómeros DMI e DMO, que, no exemplo de realizaçao representado, representam conjuntamente apenas 67 ppm.

Preparação do Filtrado filtrado retirado do recipiente intermédio 34 (Figura 3) por meio da bomba 35 (corrente de substâncias 3.4, Figura 3 = corrente de substâncias 4.1, Figura 4) é espessado por vapo rização no vaporizador 59 como o separador 60, em primeiro lugar, de modo que a mistura espessada consiste em 2/3 de metanol e 1/3 de substância dissolvida (DMT + impurezas). A pressão do evaporador é igual a 4 bar e a temperatura é igual a 100°C.

A solução que se mantém é armazenada intermediamente sob esta pressão no recipiente 61 e é bombeada pela bomba 62 para o cris_ talizador 63 com o condensador 64, em que a solução é arrefecida até cerca de 25°C por arrefecimento por expansao.

A suspensão correspondente é alimentada à centrífuga 66 pela bomba 65 e, nesta, é separada para obtenção do filtrado e do cristalizado. 0 cristalizado pode, como está representado

-24na Figura 4, ser alimentado sob a forma de suspensão misturada com metanol ao recipiente de agitação 67 através da bomba 68 para a primeira recristalização (corrente de substâncias 4,3 na Figura 4; corrente de substâncias 3.3 na Figura 3).

filtrado é alimentado ao recipiente de acumulação 69 e, dal, introduzido, com a bomba 70, no vaporizador 71, no qual o metanol é completamente evaporado (corrente de substâncias 4.5, Quadro 4). A mistura que geralmente se obtém consiste prin cipalmente em DMI (37% em peso) e DMO (26% em peso) e contém apenas proporções comparativamente pequenas de produtos valiosos, especialmente DMT (16% em peso), TAE (10% em peso), assim como 5% em peso de cada um de p-TA e HM-BME, de maneira que pode ser conduzida completamente sem grandes perdas através da bomba 72 (corrente de substâncias 4.4), especialmente para a combustão.

Preparação do Resíduo resíduo A de acordo com a Figura 1 (corrente de sub_s tâncias 1.14, Quadro I = corrente de susbtâncias 2.1, Quadro II) é armazenado intermediamente no tanque 15 (Figura 2). 0 resíduo A contém, juntamente com DMT (cerca de 52% em peso), principalmente, produtos de elevado ponto de ebulição (37% em peso) assim como o catalisador (cerca de 1% em peso).

Na metanólise em dois andares de acordo com a Figura 2, esterificam-se os ácidos ainda existentes no resíduo A, separa-se \ -25/ ' /

-----S uma parte dos compostos aromáticos de elevado ponto de ebulição, especialmente os dois núcleos, e separam-se os produtos valiosos (DMT, HM-BME, metoximetil-benzoato de metilo [MM-BME] e p-TE) dos produtos de elevado ponto de ebulição que se mantêm indesejavelmente. Os produtos valiosos são reciclados para a oxidação, enquanto os produtos de elevado ponto de ebulição não desejados sao retirados do processo.

Entre os produtos de elevado ponto de ebulição destila veis existentes no resíduo A, encontram-se produtos que, se forem reciclados para a oxidaçao, influenciam inconvenientemente o rendimento ou a selectividade da oxidaçao porque influenci. am a actividade do sistema catalítico.

Além disso, durante o tratamento de oxidaçao, esses produtos podem formar produtos de decomposição, por exemplo, isómeros de CH^-DMT, que sao inconvenientes para a qualidade do DMT bruto, e podem ser eliminados por destilação apenas muito dificilmente dos ésteres brutos e, adicionalmente, necessitam elevadas despesas de purificação na cristalização subsequente se se tiverem de preparar substâncias brutas de poliéster muito puras. A recirculaçao dessas substâncias de elevado ponto de ebulição para a oxidaçao deve, portanto, ser evitada.

No exemplo de realização representado, realiza-se o seguinte processo reaccional.

-26A partir do tanque 15, alimenta-se o resíduo A da destilação do éster bruto com a bomba 16 para um sistema em circui. to fechado que consiste na bomba 18, permutador de calor 17 e reactor 19.

Simultaneamente, bombeia-se metanol sob a forma de vapor (corrente de substâncias 2.10) para a reciclagem. Pela presença de metanol, esterificam-se quantidades residuais ainda existentes de ácidos de elevado ponto de ebulição ainda não esterifiçados e retira-se do excesso de vapor de metanol parcialmente por vaporização para o espaço do vapor de escape do reactor 19. A proporção do líquido não vaporizado permanece na parte inferior do reactor 19 e é novamente tratada com vapor de metanol e de novo separada metanoliticamente.

Os ésteres obtidos passam para a fase de vapor metano lico e são conduzidos com os componentes destiláveis do resíduo e do produto do flash ã coluna de destilação 20.

A temperatura escolhida no exemplo de realização para o reactor 19 está compreendida entre 265 e 270°C, enquanto a temperatura da coluna 20 é igual a cerca de 250°C, de modo que uma parte dos componentes de ebulição difícil pode ser retirada para a parte inferior da coluna 20. Na parte de funcionamento da coluna de destilação 20, enriquecem-se desta forma os produtos secundários de ponto de ebulição elevado e sao retirados através da parte inferior da coluna. Uma parte do produto da parte inferior da coluna de produtos de ponto de ebulição elevado é retirada, enquanto a parte restante é misturada com o vapor de metanol e reciclada através da bomba 22 e do vaporizador 21 para a parte inferior da coluna. Até ao vaporizador de produtos de elevado ponto de ebulição destiláveis que nao constituem produtos valiosos e, por consequência, como se menciona acima, são deixados como fracção pesada na parte inferior da coluna 20, todos os produtos valiosos são transportados com o vapor de metanol para o deflegmador 23 e condensados.

Uma parte do condensado é utilizada como refluxo, enquanto o resto é rejeitado (corrente de substâncias 2.5) e é misturado com a corrente de p-TE para a oxidaçao. O excesso de metanol (corrente de substâncias 2.4) é alimentado juntamente com a ãgua que se separa na metanólise e na esterificação ulterior a uma coluna de metanol-desidrataçao (não representada).

Uma parte da corrente de recirculaçao do reactor 19 é retirada do ciclo fechado e submetida a um outro andar de metanólise no reactor 24 com permutador de calor 25, bomba de recir culação 26 e deflegmador 27.

Este segundo andar de metanólise realiza-se a uma temperatura .b> 275^OC, de modo que se separam outros compostos de peso molecular elevado do resíduo A. Os produtos que saem sob forma gasosa do reactor 24 sao completamente condensados no deflegmador 27, com excepção do metanol, enquanto o metanol (corrente de substâncias 2.7) conjuntamente com o metanol proveniente do deflegmador 27 é retirado para utilização no processo total.

-28/ ,

Os produtos condensados no deflagmador 27 são, na sua maior parte, reciclados com a corrente de p-TE para a oxidação, enquanto uma pequena parte é reciclada como reciclagem para a cabeça do reactor 24. Na parte inferior do reactor 24, retiram-se os componentes não evaporados e enviam-se parcialmente para a recuperação do catalisador (corrente de substâncias 2.3), enquanto o resto é reciclado para o reactor pela bomba 26 através do vaporizador 25. Além disso, introduz-se na reciclagem para o reactor metanol fresco sob a forma de vapor.

Exemplo 2

Na medida em que a pureza do produto intermediário DMT não é alvo de elevadas exigências, por exemplo, para a preparaçao de ácido tereftálico (MTA) de pureza média, pode eventualmente renunciar-se ã lavagem do cristalizado de DMT. Na Figura 3, está representada esta alternativa para a preparação do produto intermediário DMT a tracejado. 0 produto intermediário DMT retirado do dispositivo de fusão (corrente de substâncias 3.7) contêm ainda cerca de 150 ppm de TAE e de HM-BME, assim como 580 ppm de isómeros DMI e DMO.

Exemplo 3

Na Figura 3, está representado o processo para a prepa raçao simultânea de DMT-p com pureza necessária para fibras e

-29de produto intermediário DMT para a produção de ácido tereftálico.

Neste caso, a corrente de cristalizado proveniente da centrífuga 33 divide-se nos recipientes de mistura 36 e 54. No recipiente de mistura 54 mistura-se o cristalizado de DMT com metanol proveniente do recipiente intermediário 52 e adiciona-se ã centrífuga 56 através da bomba 55. 0 filtrado assim obtido é alimentado ao recipiente intermediário de metanol 39, enquanto o produto cristalino é misturado no recipiente de mistura 57 com metanol puro e é adicionado ao recipiente intermédio 44 através da bomba 58 e do permutador de calor 43.

Na segunda cristalização subsequente, que consiste no cristalizador 45, permutador de calor 47 e bomba 46, purifica-se mais uma vez o DMT dissolvido em metanol. A suspensão de cristais é em seguida adicionada à centrífuga de lavagem 49 por intermédio da bomba 48, na qual se separa numa corrente de filtrado e numa corrente, de produto cristalizado. 0 produto cristã lizado é em seguida fundido no dispositivo de fusão 50 e isenta do da lixívia-mãe restante, enquanto o filtrado é alimentado ao recipiente intermédio 52,passando por cima da cabeça de condensação do dispositivo de fusão 50. 0 filtrado, que consiste quase exclusivamente em metanol, é reciclado para o recipiente de mistura 54 por intermédio da bomba 53 (contracorrente). 0 DMT-p produzido é retirado do dispositivo de fusão 50 por meio da bomba 51.

-30Ele contém menos de 10 ppm de isómeros e apenas cerca de 2 ppm de TAE e de HM-BME (corrente de substâncias 3.6) e constitui, por consequência, um DMT com o grau de pureza necessário para fibras,ou seja, com um grau de pureza nunca até hoje atingido nos processos de grandes produções técnicas.

Exemplo 4

Hidrólise (PTA)

A hidrólise do produto intermediário DMT de acordo com a Figura 3 (corrente de substâncias 3.5) para a obtenção de ácido tereftálico (PTA) com a pureza necessária para fibras é mais completamente esclarecida com base na Figura 5.

Num recipiente de mistura 73, mistura-se o produto intermediário DMT que provém da primeira recristalização (Figura 3) (corrente de substâncias 5.1) com água proveniente de um produtor de vapor de água de arrastamento 74, na proporção 1 : 1 e hidrolisa-se parcialmente. Com a bomba 75, bombeia-se a suspensão para o reactor de hidrólise 76, no quai a mistura é tratada com vapor de arrastamento proveniente da instalaçao de pro duçao de vapor de arrastamento 74. Desta forma, o metanol liber tado na hidrólise, juntamente com o vapor de água e o éter dimetílico formado, é tratado na coluna de hidrólise 77 com o condensador 78 e o permutador de calor 79.

/ ί¹

V7

Por escolha apropriada das proporções de reciclagem, consegue-se que, na parte inferior da coluna 77, se separe água metanólica com o auxílio da bomba 80 e se possa reciclar para o produtor de vapor de arrastamento. 0 produto da cabeça condensa do (corrente de substâncias 5.2) consiste principalmente em éter dimetílico (DME), metanol e água e pode, depois da separação do DME por destilação, ser alimentado a uma coluna de recti. ficação do metanol (nao representada) . 0 éter dimetílico é quei_ mado, enquanto o metanol é reciclado para a esterificação (Figura 1).

Do reactor 76, recristaliza-se numa cristalização com expansão em três andares (cristalizadores 81, 82 e 83) o ácido tereftálico assim obtido e é alimentado com a bomba 84 ã centrífuga 85. A suspensão de cristais ainda húmida é alimentada a um secador 86 e seca de maneira a obter-se ãcido tereftálico com a pureza necessária para fibras (PTA) (corrente de substâncias 5.5). A lixívia-mae retirada da centrífuga 85 para o recipiente de acumulação 87 é retirada para eliminação de isómeros ainda dissolvidos (ITA, OTA) e de substâncias estranhas que, por exem pio, se obtêm a partir das partes mecânicas que se movem como, por exemplo, vedações de deslizantes, etc., parcialmente como água de esgoto (corrente de substâncias 5.4). A maior parte do filtrado é, no entanto, reciclada com a bomba 88 para o produtor de vapor de água de arrastamento com o permutador de calor 89.

A água consumida na hidrólise e retirada no destilado (corrente de substâncias 5.2), assim como na água de esgoto (corrente de substâncias 5.4) é substituída por água fresca desmineralizada

(corrente de substâncias 5.3).

A temperatura no recipiente de mistura 73 e no reactor de hidrólise 76, no exemplo de realização representado, era igual a cerca de 265°C. A cristalização com expansão realizou-se ã temperatura de 95°C.

Como se vê no Quadro V (corrente de substâncias 5.5), o PTA possui, juntamente com cerca de 100 ppm de MMT, apenas cerca de 40 ppm de outras impurezas e é apropriado, por consequência, para quase todas as finalidades de utilização.

Exemplo 5

Hidrólise (PTA-p)

Se se pretender um ácido tereftálico com um teor de MMT (PTA-p) pequeno, nunca até agora atingido, pode lavar-se o PTA em seguida â recristalização com água desmineralizada. É especialmente vantajosa a preparaçao combinada de PTAe de PTA-p, de acordo com a Figura 6.

Os dispositivos 73 a 89 e a maneira de proceder corres pondem completamente à Figura 5. Simplesmente, no cristalizador 82, retira-se uma parte da suspensão de cristais com a bomba 90 e bombeia-se para o lavador em contracorrente 91, por exemplo, de acordo com as indicações da patente de invenção alemã

-33DE-A1-36 39 958, em que se lava com água desmineralizada em contracorrente (corrente de substâncias 6.3).

A lavagem efectua-se à temperatura de 190°C. A suspensão de cristais lavada é expandida no cristalizador 92 e, daí, é alimentada com a bomba 93 à centrífuga 94 para a separação da lixívia-mãe. 0 PTA húmido é seco no secador 95 e sai da instala ção sob a forma de PTA-pde pureza muito elevada, com um total de impurezas, incluindo MMT, £. 5 0 ppm (corrente de substâncias 6.6,

Quadro 6) enquanto alixívia-mae que sai da centrífuga 94 é reunida no secador 96 com a lixívia-mae proveniente da centrífuga 85 e é bombeada com a bomba 97 para a instalaçao de produção de vapor de água de arrastamento 74.

A bomba 88 conduz a lixívia-mae da lavagem em contracorrente 91,recirculando-a para o produtor de vapor de água de arrastamento 74.

-34ABREVIATURAS

DME

DMI

DMO

DMT

DMT-p

HM-BME

ITA

MM-BME

MMT

MTA

OTA p-TA p-TE p-X

PTA

PTA-p

TA

TAE

TAS

-Éter dimetílico

Isoftalato de dimetilo

Ortoftalato de dimetilo

Tereftalato de dimetilo

DMT muito puro

Hidroximetil-benzoato de metilo

Ácido isoftálico

Metoximetil-benzoato de metilo

Tereftalato de monometilo

Ácido tereftálico medianamente puro

Ácido ortoftálico

Ácido para-toluico

Éster metílico do ácido para-toluico (pT éster) Para-xiieno

Ácido tereftálico de elevada pureza

Ácido tereftálico da máxima pureza (teor global de MMT e de p-TA <T50 ppm)

Ácido tereftálico

Aldeído-tereftalato de metilo Ácido aldeído-tereftálico (4-CBA)

DEFINIÇÕES

As indicações das % e das ppm utilizadas na memória de£ critiva são sempre expressas em peso,a menos que se indique de outro modo.

-35LEGENDA

- Dispositivo de oxidação

- Vaporizador com arrastamento

- Bomba de alta pressão

- Permutador de calor

- Coluna de esterificação

- Reservatório intermédio

- Rectificação do éster bruto (Coluna dos produtos muito fixos)

- Vaporizador

- Condensador

- Bomba

- Rectificação do éster bruto (Coluna dos produtos voláteis)

- Vaporizador

- Condensador

- Bomba

- Tanque

- Bomba

- Permutador de calor

- Bomba

- Reactor

- Coluna de destilação

- Vaporizador

- Bomba

- Deflegmador

- Reactor ί

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25	- Permutador de calor
26 ·	- Bomba de recirculação
27	- Deflegmador
28 ·	- Reservatório de mistura
29 ·	- Cristalizador
30	- Bomba de recirculação
31	- Condensador
32 ·	- Bomba
33 · ί 34	- Centrífuga - Reservatório
35 ·	- Bomba
36 -	- Reservatório
37 ·	- Bomba
38 ·	- Centrífuga
39 -	- Reservatório intermédio de metanol
40 -	- Bomba
41 -	- Dispositivo de fusão
42 -	- Bomba
43	- Permutador de calor
44 -	- Reservatório intermédio
45 -	- Cristalizador
46 -	- Bomba
47 -	- Permutador de calor
48 -	- Bomba
49 -	- Centrífuga de lavagem
50 -	- Dispositivo de fusão
51 -	Bomba
52 -	Reservatório intermédio

- Bomba

- Reservatório de mistura

- Bomba

- Centrífuga

- Reservatório de mistura

- Bomba

- Vaporizador

- Separador

- Reservatório

- Bomba

- Cristalizador

- Condensador

- Bomba

- Centrífuga

- Reservatório com agitador

- Bomba

- Reservatório de acumulação

- Bomba

- Vaporizador

- Bomba

- Reservatório de mistura

- Dispositivo de produção de vapor de ãgua de arrastamento

- Bomba

- Reactor de hidrólise

- Coluna de hidrólise

- Condensador

- Permutador de calor

Bomba ,- -38-

- Cristalizador

- Bomba

Centrífuga

- Secador

Reservatório de acumulação

- Bomba

Permutador de calor

Bomba

Lavador em contracorrente

Cristalizador

Bomba

- Centrífuga

- Secador

Reservatório

Bomba

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QUADRO I

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QUADRO III

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Apenas para a pro- dução de MTA

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3.6 DMT-p DO DISPOSITIVO DE FUSÃO

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3.5 PRODUTO INTERMÉDIO PARA A HIDRÓLISE

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QUADRO VI

Claims

REIVINDICAgOES

1.- Processo para a preparação de um tereftalato de dimetilo (DMT), usado como produto intermediário para o processamento para a obtenção de tereftalato de dimetilo (DMT) de pureza média ou elevada e/ou de ácido tereftálico (TA) de pureza média ou elevada, com um teor total de impurezas inferior a 1% em peso e um teor em éster de metilo de ãcido aldeído-tereftãlico (TAE) inferior a

100 ppm por

a) oxidação comum de uma mistura que contém principalmente para-xileno (p-X) e éster de metilo do ácido para-toluilico (p-TE) em fase líquida com um gás que contém oxigénio,

b) esterificação dos ácidos assim obtidos com metanol,

-54c) separação por destilação ou rectificação dos produtos da esterificação com obtenção de

I - uma fracção rica em p-TE

II - uma fracção que contém mais de 99% em peso de DMT e dos seus isõmeros e

III - uma fracção residual de elevado ponto de ebulição, e

d) reciclagem da fracção de p-TE I para a oxidação a), caracterizado pelo facto de a fracção residual III possuir um teor de DMT compreendido entre 15 e 70% em peso e de se purificar a fracção II de DMT por recristalização simples em dissolvente de maneira que o DMT a usar como produto intermediário tenha um teor em hidroximetil-benzoato de metilo (HM-BME) e tereftalato de metilo (TAE) conjunto inferior a 200 ppm no DMT a usar como produto intermediário.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o teor conjunto de HM-BME e de TAE na fracção II de DMT ser menor do que 0,2% em peso, preferivelmente menor do que 0,1% em peso e de o teor de HM-BME e TAE no DMT a usar como produto intermediário ser menor do que 50 ppm.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de, conjuntamente com o para-xileno e a fracção de p-TE I, se empregar adicionalmente 3 a 7% em peso de DMT, em relação ã soma de todos os componentes da fase líquida alimen-55tada ã oxidação a), na oxidação a) .
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a quantidade de DMT alimentada adieionalmente â oxidação ser recuperada por processamento da fracção residual III.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de para a separação dos produtos da esterificação por rectificação, a mistura de ésteres ser separada numa primeira coluna de rectificação de maneira a obter-se um produto da cauda que forma a fracção residual III de difícil ebulição e um produto da cabeça, na qual a pressão na coluna de rectificação varia entre 0,15 e 0,5 bar na parte inferior e entre 0,1 e 0,4 bar na cabeça e a taxa de refluxo estã compreendida entre 0,2 e 1 e o produto da cabeça ser introduzido numa segunda coluna de rectificação em que a fracção de DMT II se separa como produto da cauda e a fracção de p-TE I como produto da cabeça, na qual a pressão da segunda coluna de rectificação varia entre 0,2 e 0,7 bar na parte inferior entre 0,1 e 0,5 bar na cabeça e a taxa de refluxo varia entre 0,5 e 2,5.
6. - Processo para a preparação de DMT (DMT-p) muito puro, caracterizado pelo facto de se submeter o produto intermediário DMT preparado de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 a uma segunda recristalização em dissolvente no seio de metanol.

-567. - Processo para a preparação de ãcido tereftálico de pureza média (MTA), caracterizado pelo facto de se submeter a uma hidrólise o produto intermediário DMT preparado de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 com obtenção de ãcido tereftálico e de se separar o ãcido tereftálico da lixívia mãe da hidrólise que contém principalmente ãgua e metanol mediante cristalização e secagem do ãcido tereftálico.
8. - Processo para a preparação de ácido tereftálico de elevada pureza (PTA), caracterizado pelo facto de se submeter o produto intermediário de DMT preparado de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 a uma lavagem em metanol, de se hidrolisar o DMT com obtenção de ácido tereftálico e de se separar o ãcido tereftálico da lixívia mãe da hidrólise que contém principalmente ãgua e metanol por cristalização e secagem do ácido tereftálico (PTA).
9. - Processo para a preparação de ãcido tereftálico da máxima pureza com um teor de tereftalato de monometilo (MMT) e de ácido para-toluílico (p-TA) no conjunto inferior a 50 ppm (PTA-p), caracterizado pelo facto de se submeter a uma operação de lavagem com o metanol o produto intermediário de DMT preparado pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, de se hidrolisar o DMT com obtenção de ãcido tereftálico, de se separar o ácido tereftálico da lixívia mãe resultante da hidrólise e que contém principalmente ãgua e metanol por cristalização e de se lavar

-57depois o ácido tereftálico separado por cristalização com água desmineralizada e de se secar o ãcido tereftálico.
10.- Processo para a preparação simultânea de ácidos tereftãlicos de elevada e muito elevada pureza (PTA, PTA-p), caracterizado pelo facto de se lavar com metanol o produto intermediário DMT preparado peio processo de acorde com uma das reivindicações 1 a 5, de se submeter depois o DMT a uma hidrólise com obtenção do ãcido tereftálico, de se separar o ácido tereftálico por cristalização, secagem de uma parte do ãcido tereftálico e obtenção do ãcido tereftálico de elevada pureza (PTA), e lavagem do outro ácido tereftálico cristalizado com ãgua desmineralizada e secagem com obtenção de acido tereftálico com muito elevado grau de pureza com um teor total de impurezas incluindo MMT e p-TA inferior a 50 ppm (PTA-p) e reciclagem da água de lavagem para a hidrólise .