CZ39290A3

CZ39290A3 - Způsob výroby meziproduktu dimethyltereftalátu určité čistoty, jeho další zpracování na co nejčistší dimethyltereftalát a/nebo středně nebo vysoce čistou kyselinu tereftalovou

Info

Publication number: CZ39290A3
Application number: CS90392A
Authority: CZ
Inventors: Hermann-Josef Dr. Ing. Korte; Anton Ing. Miletic; Hans U. Ing. Neutzler; Anton Ing. Schoengen; Johann H. Dr. Schroeder; Ralf Ing. Wirges
Original assignee: HÜLS Aktiengesellschaft
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1998-01-14
Also published as: DD297804A5; KR920701118A; CN1031189C; BR9007126A; CN1040424C; CN1129695A; PL165176B1; BG60618B1; CN1100713A; WO1990009367A1; PL165179B1; SK280211B6; US5286896A; CN1035994C; SK39290A3; JPH04503358A; US5338882A; ES2063344T3; EP0464046A1; ZA901154B

Description

Vynález se týká znůsobu výroby meziieroduktu dimethyltereftalátu, jeho dalšího zpracování na středně nebo vysoce čistý dimethyltereftalát /DMT/ a/nebo středně nebo vsoce čistou kyselinu tere ftálovou /TA/.

Dosavadní stav techniky

DimethyItereftalát /DMT/ se vyrábí v četných velkoprovozr.ích zařízeních oodle tak zvané V/ittendimethyltereftálové methody / srovn. D3-P 10 41 945/. Reekcí vícefunkčních alkoholů s dimethyltereftalátem se získají polyestery, Tyto -označované také jako nasycené polyestery - vysokomolekulární sloučeniny se zoracovávají mimo jiné na vlákna,filmy nebo tvarové částice.

Podle 7/itten-dimethyl tereftálové metody se směs , sestávající z p-xylenu /p-X/ a methylesteru p-toluvlové kyselipy /p-TE/ oxiduje v kapalné fázi v nepřítomnosti rozpouštědel a sloučenin halogenů 4^ 5

Ό'Ι tlaku asi 4/až 0 .10 Pa a při teplotě asi 140 až 180 °C vzdušným kyslíkem^ Dřítomnosti rozouštěných oxidačních katalyzátoru těžkých kovů, například v přítomnosti směsi sloučenin kobaltu a manga-2nu / srovn. DS-P 20 10 137/.

V návaznosti na oxidační stuoeň se získaná reakční směs, která sestává převážně z monomethyltereftalátu /MET/ kyseleny p-toluylcvé /p-TA/ a kyseliny ter -ftálové /TA/ ,rozpuštěné pppřípaao suspendova· né v methylesteru kyseliny o-toluylové /pT-esteru/ a 5

DMT,esterifikuje methanolem p^i tlaku 20 až 25.10 Pa a tenlotě asi 250 až 280 °c. Vyšší tlaky jsou technicky možné,avšak z důvodů nákladů se nepoužívájí.Esterifikační nrodukt se rozdělí destilací na frakci me* 1 thylesteru kyseliny p-toluylové /p-TE-frakci/,frakci surového dimethyltereftalátu /DMT/ a vysokovroucí zbytek. Frakce methylesteru kyseliny p-toluylové se vrací do oxidace. Vysokovroucí térovitý destilační zbytek obsahuje mimo jiné všechny součásti systému katalyzátoru, které se podle EP 0 053 241 získávají zpět a mohou se vrátit do oxidace.

Surový dimethyltereftalát, pocházející z deštila ce, s tvořenou Čistotou 97 až 99,9 % hmotn., obsahuje vedle asi 0,05 až 2 % isomerů dimethyltereftalátu/dimethyl-orto- a dimethylisoftalátu / DM0,DMI/ ještě zčásti rušící množství methylesteru aldehydu kyseliny tersfftálové /TAE/, monomethyltereftalátu /MNT/, kyseliny ^-toluvlové / n-TA/ a jiných nečistot pocházejících z použitého p-xylenu nebo vedlejších reakcí.

Pro Čištění surového dimethyltereftalátu za účelem získání vláknově Čistého nejčistšího dimethyltereftalátu /DMT-p/,při kterém se musí odstranit zejmén^TAE a isomery, je známo, že se surový dimethyltereftalát zpracovává rekrystalizací z methanolu

-3/DS-OS 20 14 012, hydrocarbon Processing, list. 1983, str. 91/. Pro dosažení Čistoty dimethyltereftalátu, postačující pro výrobu vláken / suma nečistot včetně isomerů DM0 a DMT menší než 100 ppm/, bylo zčásti obvyklé orovádět rekrystalizací s methanolem

Y dvakrát, přičemž bylo vmeziv^azeno praní,p*ičemž methanol se vedl v protiproudu .Dodatečně bylo nutná u surového dimethyltereftalátu nízké čistoty provádět ještČ navazující destilaci dimethyltereftalátu.

~ Filtrační zbytek, získaný o*i rekrystalizací methanolem z matečných louhů obsahuje vedle isomerů DM0 a DMI ještě velké množství dimethyltereftalátu DtíT a jiných cenných produktů / meziprodukty oři výrobě dimethylt?reftalátu /, takže filtrační zbytek se dosud v zásadě z větší části vracel zpět do oxidace. Tímto vracením zbytku filtrátu ZDět se obohacují isomery až na hodnotu 8 až 12 % hmotn., takže oředřazené reaktory a především destilace' z rekry st :tlizace musí mít dodatečné kapacity.Vracení filtračního zbytku zpět tylo podle stavu techniky nezbytné i proto, aby se získalo dostatečné množství neutrálních produktů” prc nastavení teploty tání a čísla kyselosti p*i oxidaci, jakož, i zaručila viskozita oxidačního produktu při esterifikaci.

Z DE-P 30 11 858 a DE-P 29 16 197 je známo,že se p®díl methylesteru aldehydu kyseliny tereftálová /TAE/ v meziproduktu dimethyltereftalátu musí udržovat co možná nejnižší, zejména při delším zpracování na kyselinu tereftálovou vysoké čistoty /PTA/ V DE-P 30 11 858 se pro snížení obsahu TAE v surovém dimethyltereftalátu navrhuje vlastní,velmi nákladná

-4rektifikační kolona, přičemž s? obsah TAE v surovém dimethy 1 tereftal· átu můře snížit až na hodnotu menší než 0,01 % hmotn.

Přes tento vysoký náklad se ukázalo při tomto zoůsobu,že za nepříznivých podmínek se můře nacházet v konečném produktu kyseliny tereftálové /TA/ ještě vřdy rušící vysoký podíl aldehydu kyseliny tereftálové / TAS,4-CRA/ z kyseliny vytvořené z TAE při hydrolýze. Zbytkový obsah TAS v kyselině tereftálové mohl dosáhnout zejména potom nevysvětlitelně vysokých hodnot, kdyř se surový dimethyltereftalát musel před dalším zoracováním na kyselinu tereftšlovou meziskladovat.

Úlohou předloženého vynálezu je zlepšit druhově stejný způsob výroby meziproduktu dimethyltereftalátu do té míry, aby se při dalším zpracování meziproduktu dimethylformamidu na co nejčistší dimethyltereftalát a při dalším zpracování na PTA obsah TAS dále snížil. Zejména i při delším meziskladcvéní surového dimethylformamidu a následujíc'? dalším zpracováním na co nejšistší dimethyltereftalát popřípadě PTA se má obsah TAE popřípadě TAS v konečném produktu držet co možná nejnižší.

Dalším požadavkem vynálezu je snížení nákladu na aparaturu a na energii při výrobě dimethyltereftalátu a kyseliny tereftálové ,zvýšení výtěžku a vytvoření možnosti vyrábět v jediném zařízení současně DMT-p a PTA.

Pods tata_vy_nálezu

Způsob výroby meziproduktu dimethyltereftalátu určité čistoty, jakož, i jeho další zpracování na c;

středně čistý nebo nejčistší dimethyltereftalát a/nebo středně nebo vysoce čistou kyselinu tereftálovou, s celkovým podílem nečistot menším než 1 % hmotn. a obsahem methylesteru aldehydu kyseliny tereftálové menším než 100 ppm, saolečnou oxidací směsi obsahující převážně p-xylen a methylester p-toluylové kyseliny , v kapalné fázi plynem obsahujícím kyslík, následující esterifikací vznikajících kyselin methanolem, destilačním nebo rektifikačním rozdělením zesterifikovaných produktů na frakci bohatou na methylester kyseliny ptoluylové, frakci obsahující více než 99 % hmotn, dimethyl tereftalátu a jeho isomerů a zbytkovou frakci těžkovroucích látek, vracením orvní frakce metyhlesteru kyseliny o-toiuylové do oxidace , spočívá podle vynalezu v tom, že zbytková frakce ,obsahující těžkovroucí látky má obsah dimethyltereftalátu 15 až 70 % hmotn, a tato druhá dimethyltereftalová frakce se čistí jednoduchou rekrystalizaci z rozpouštědla tak dlouhqóokud oodíly methylesteru hydroxymethylbenzoové kyseliny spolu s methylesterem kyseliny tereftalové nejsou menší než 200 pnm v meziproduktu dimethyltereftalátu.

Podstatným znakem vynálezu tedy je, že se zlepší čištění surového dimethyltereftalátu a zjednoduší se s ohledem na náklady příznivou rektifikací a za ní zahojenou jednoduchou rekrystalizaci z rozpouštědla.

Největší část nečistot - s výjimkou isomerů- se odstraní rektifikací podle vynálezu, takže takto vyčištěný surový dimethyltereftalát /frakce II/ bude obsahovat s výhodou množství TAE a methylesteru hydroxymethylbenzoové kyseliny /HM-BMS/ dohromady menší než 0,2 % hmotn. / 2.000 ppm /. Rektifikace směsi esterů se může _6_

Droto zjednodušit v porovnání se způsobem podle DEP 30 11 858, protože těžkovroucí frakce zbytku ITI má vysoký obsah DMT 15 až 70 % hmotn., s výhodou 40 až 60 % hmotn.

Právě tak může frakce T, bohatá na ρ-Te mít vysoký obsah podílu DMI, s výhodou se pohybuje okolo 20 až 30 % hmotn.

Frakce III zbytku se může uoravit naoMklad způsobem Dodle DE-P 24 27 875, Podle jednoho výhodného provedení vynálezu se frakce zbytku ale zpracuje dvou^tunňovou methanolýzou, přičemž se DET jakož i další cenné produkty vrací zpět do oxidace.Vcelku z-s je podíl dimethyltereftalátu , který se opět získal z frakce zbytku a vrací se zpět do oxidace, s výhodou 3 až 7 % hmotn., vztaženo na sumu všech složek přivedených v kapalné fázi do oxidace.

S výhodou se p-TE-frakce v n*ebvtku vrací zpět V do oxidace, takže ve vzniklé směsi kyselirjje ještě obsaženo asi 5 až 30 % hmotn. p-TS, zejména pak 20 až 25 % hmotn.

Nastavený přebytek p-TE, jakož i okruhem procházející množství dimethyltereftalátu slouží ke zvýšení reakce a pro nastavení teploty tání proudu produktu opouštějícího oxidátor. Výhodné jsou teploty tání I30 až 150 °C p*i čísle kyselosti 200 až 30C g KOH/kg oxidačního produktu.

Surový dimethyltereftalát / frakce II/ ,vyčištěný rektifikaci , se potom podrobí jednoduché rekeystalizaci z rozpouštědla, s výhodou methanolu, aby se odstranila zbytková množství TAE,lIM-BME s ji, . γ A nych nečistot,Současně se v tomto stupni mohou od A

-Ίstraniti isomery DMO a DMI.

Podle jednoho výhodného provedení vynálezu se r matečný louh^nocházející z prvního methanolického překrystalování, nejdříve zahustí odpařením methanolu. Rozpuštěná množství dimethyltereftalátu s isomery a nečistotami, v množstvích odDovídajících rovnováze roztoku seipotom nechají vykrvstalovat ochlazením asi na 20 až 50 C, a s výhodou asi na 25 °C, odfiltrují se a po Dromíchání s methanolem se vrací před /orvní / rekrystalizací. Rozouštěné látky,zbývající ještě v matečném louhu, převážně DM0 a DMI a zbytky dimethyltereftalátu jakož i množství TAE a RM-3ME neodstraněné v rektifikaci se nakoncentrují odpařením zbylého methanolu a vyloučí se z procesu nebo se vrací zoět do oxidace.

Pokud, jak je to aodle stavu techniky obvyklé , má použitý p-xylen oodíl isomerů převyšující 1000 až 5000 ppm, pomine se úolnř podle výhodného provedení vynálezu zpětné vracení zde vyloučených zbytků do oxidace. Naprosté vyhození zbytku není jen oroto zatížey no neekonomickými ztrátami,protože p^i předcházejíX cí rektifikaci se cenné produkty TAE a HM-3ME již téměř dokonale odstraní ze surového dimethyltereftalátu. Současné se zpětné vracení zbytku- v protikladu ke známým způsobům- nepoužije pro nastavení teploty bází a čísla kyselosti, neboí, se k tomuto nezbytné množství neutrálních produktů přivádějí jako podíly DMT p-TE-frakce Ia zbytkové frakce III do oxidace.

le

U^p-xylenu obvzláště -orr.erů ood 100 až 500 chudého na isomery, s podíppm, se může popříoadě sze-8škerý zbytek vrátit zpět bo oxidace, pokud lze odoovídající rodil isomerů v konečném produktu tolerovat. U tcchto malých podílů isomerů v p-xylenu, který ale podle stávajícího štvu techniky není k disrozici v dostatečném množství, je vrácené množství zbytku ale poměrně malé, je asi 3 až 6 % hmotn množství DMT přivedeného z rektifikace zpět do oxidace.

Podle požadované čistoty konečného produktu a podílu isomerů v D-xylenu se může pop^íradě vracet znět do oxidace i Část filtračního zbytku,p~ičemž podíl DMT takto vrácený do oxidace a jeho isomerů je v poměru k množstvím DMT, která se přivádí z rektifikace zrět do oxidace ,malý.

Dalším podstatným znakem vynálezu je to, že </ se vedle TAE snižuje i podíl nečistot,'methylesteru hydroxybenzoové kyseliny, v meziproduktu dime thylteref talátu.

v

S překvapením se ukázalo, že podíl HM-BME v surovém dimethylterčftalátu je vedle podílu TAE rozhodující pro obsah TAE v nejčistším dimethyltereftalátu popřípadě pro podíl TAS v PTA. Je nutné se domnívat, že HM-BME v meziskladovací nádrži navazující na výrobu dimethyltereftalátu popřípadě v následujících sturních způsobu oxiduje na TAE vzdušným kyslíkem,'přičemž se vzdušný kyslík může Λ dostat do uzavřeného zařízení mikroštčrbinami v destilační části ^kterým·* nelze zabránit,^přičemž ρi destilaci se orroti atmosferickému tlaku pracu je s podtlakem. Tato souvislost netryla až do okamžiku vynálezu známa.

-9Způsobem výroby meziproduktu dimethyltereftalátu podle vynálezu je poprvé umožněno oodstatnč zjednodušit následující kroky způsobu dalšího zpracování na co nejčistší dimethyltereftalát a/nebo kyselinu teref táhlovou /PTA/, aniž by obsah TAE v nejčistším dimethyltereftalátu popříoadě obsah TAS v PTA měl vyšší hodrotu. I oři dalším meziskladování meziproduktu dimethyltereftalátu lze spolehlivě zaručit, že podíl TAS popřípadě TAS v konečném produktu se dále nebude zvyšovat , takže se dosáhne stálé kvality.

Meziprodukt dimethyltereftalátu podle vynálezu s typickým obsahem isomerů, TAE a RM-3ME celekm 50 až. 200 ^om se může druhou rekrystalizací z methanolu p*i nízkém nákladu na aparaturu dále zpracovávat na nejčistší DMT s typickou čistotou větší než 99,995 % hmotn. Přídavným nrooíráním meziproduktu se obsah nečistot v případě potřeby dá snížit na hodnotu větší než 10 ppm.

Další žpracování meziproduktu dimethyltereftalátu na kyselinu tereftálovou se provádí s výhodou hydrolýzou v jednoduchém reaktoru,přičemž vznikající methanol se odstraní spolu s dimethyletherem /DME/ , který se vylučuje jako meziprodukt, zaváděním stripovací páry .^Vytvořená kyselina tereftálová se odstraní z reaktoru suspendovaná popřípadě rozpuštěná v vodě a nechá se víc stupňové vykrystalovat ,odstředí se a usuší. Pokud se meziprodukt dimethyltereftalátu přivádí přímo bez přídavného promytí do hydrolyzy^obsahuje vytvořená středně čistá kyselina tereftálová /MTA/ typicky 500 až 1000 ppm nečistot. Jednoduchým promytím meziproduktu dimethyltereftalátu v methanolu a následujícím odstředěním se nechá čistota kyseliny tereftálové zvýšit na 100 až 150 pom /PTA/ ,

-10D^ičem? nečistoty tvo^í hlavně MKT . Jednoduchým oromytím PTA ve vodě- se dá i obsah MMT, pokud je to nutné , ještě dále snížit, takže kyselina tereftalová se může vyrobit i v čistotě, kterou bylo sotva možné až dosud velkoprovozně připravit , se sumou všech nečistot včetně MLÍT menší než. 50 npm /PTA-p/.

Dále se způsobem podle vynálezu může dosáhnout oodstatná úsoory energie .]ÓbvzI áště cenná je konečně i možnost zpracovávat dále meziprodukt dimothyltereftalátu, podle vynálezu, jak na nejčisší DMT /DMT-p/ tak i na středně s vysoce čistou kyselinou tereftálovou /MTA popříoadě PTA/, o^ičemž je toto další znracování například ve srovnání s meziproduktem DMI podle DE-P 29 16 197 a DE-P 30 11 858, podstatně zjednodušší, nebol meziprodukt DMT podle vynálezu má jen nízké zbytková obsahy isomerů. Konečně otevírá znásob podle vynálezu možnost vyrobit kyselinu tereftálovou nejvyťší čistoty /PTA-p/ se zmenšenými podíly nečistot oproti obvyklé PTA, zejména bez nečistot MMT a p-TA.

Obvzláštní přednost tvoří konečně možnost vyrobit pomocí malého dodatečného nákladu na aparaturu a energii, současně nejčistší DMT a středně nebo vysoce čistou kyselinu tereftálovou,^přičemž všechny produkované podíly množství DMT-p/PTA a ^TA-p se mohou libovolně měnit.

Znůsob podle vynálezu je dále vysvětlen pomocí příkladů provedení jakož i výkresů.

Přehled obrázků na výkrese

-11Výkresy znázorňují oři tom schémata zařízení obr. 1 zařízení pro výrobu surového dimethyltereftalátu s oxidátorem, esterifikační kolonou a rektifikací surového esteru, obr. 2 zařízení pro zpracování zbytku těžké fáze zbytek A DOdle obr. 1, obr. 3 zařízení pro čištění surové frakce dimethyl tereftalátu z obr. 1 za účelem získání meziproduktu DMT a nejčistšího dimethyltereftalátu, obr. 4 zařízení pro zpracování filtrátu filtrátu A” ,podle obr. 3, obr. 5 zařízení pro hydrolýzu meziproduktu DMT za vzniku PTA, obr. 6 zařízení nro současnou výrobu PTA a PTA-p. Příklady_provedění vynálezu_

Příklad 1

Na obr. 1 je znázorněno zařízení pro výrobu surového dimethyltereftalátu / frakce II/ způsobem podle vynálezu s hlavními součástmi : oxidátor.em 1 , esterifikační kolonou 5 a rektifikačními zařízeními 7 a 11 surového esteru. Anaj.aza dále definovaných a na obr. 1 znázorněných proudů látek l_tl až l_t20 je uvedena v tabulce 1.

V o sobě známém oxidátoru 1 , například odpovídajícím DE-C3-28 05 915 se oxiduje kapalná směs, sestávající hlavně z p-xylenu / proud látky 1_£1 / a p-TE /proud látky 1.4 / za přídavku katalyzátoru /proud látky 1.3 / vzdušným kyslíkem / proud látky 1.2 / p^xi teplotě asi 160 °C a tlaku asi 7.10^ Pa.

-12Vznikající oxidát obsahuje jako hlavní složky kyselinu p-tolu/1ovou /p-Tá/ / asi 17 % hmotn./ , MMT /asi 22 % hmotn./,methylester kyseliny p-toluylové /p-TE/ / asi 24 % hmotn./, DUT / asi 14 % hmotn./ a kyselinu tereftálovou /TA/ / rai 10 % hmotn./.

Vedle se nachází vedlejší produkty a nečistoty, zejména methvlester kyseliny benzoová / ΒΜΕ/,ΤΑΕ , HM-31',’Ξ, těžkovroucí látky aj.

?*i oxidaci se kyslík, obsažený ve vzduchu /oroud látky 1.2/ spotřebuje až na zbytkový obsah .lÓs ta tni /A zbývající dusík se nasytí v oxidátoru 1 se nacházejícími látkami a opouští oxidátor 1 jako odpadní plyn /oroud látky 1_.5/ spolu s reakční vodou vylučující se o^i oxidaci , jakož i snadno vroucími krakovacími produkty, jako C0,]c0_o, kyselinou mravenčí a kyselinou

Λ <octovou.

Xylenová směs, označená jako p-xylen / proud látky 1.1 / sestává z čerstvě použitého xylenu s obsahem isomerů 6000 pum , jakož i s xylenovými popřípadě organickými frakcemi získanými zpět z proudů láte¹- 1.5__r_1.6_a_l._10.

Methylester kyseliny p-toluylové /p-TE/ / proud látky l_r4 / se odebírá z neznázorněné mezinádrže , která je napájena převážně z produktu hlavy rektifikační kolony 11 pro rektifikaci surového esteru / proud látky 1,.12 /. V příkladu provedení podle obr.

se organické podíly proudů 1»11._1_I1€₁_1»15 , jakož i produktů získaných zpět ze zbytku 1.14 rovněž napájí do mezinádrže pro p-TE.

V podstatě se tedy proud 1.12 p-TE vrací zpět do oxidátoru 1 , takže vzniká uzavřený okruh.

-13Reakční produkty, vznikající p*i oxidaci mají například zčásti vysoká teploty tání- p-TA asi 180 °C, . o

MMT asi 227 C - popioadě qsou orakticky netafeitelné / kyselina tereftálová / a pouze omezeně v jiných látkách roznustné, takže vzniká nebezpečí vykrystalování a tím ucpání. Toto nebezpečí může být omezeno relativně vysokým podílem o-TE a DMT procházejícími okruhem.

Nastavený přebytek o-TE jakož i množství DMT procházející okruhem slouží ke zvýs?ní reaktmvnosti a nastavení teploty tání proudu produktu opuštějícího oxidátor 1 . tom _se usiluje o tgoloty tání v oblasti 140 °C.

Na míru vyváženého poměru mezi vy sokota j íc ími kyselinami a teplotou tání a tekutost zlepšujícíh jiných oroduktů slouží číslo kyselosti, které se udržuje na výstupu oxidátoru 1 okolo 200 až 300 g KOH/kg oxidátu.

U velmi vysokých čísel kyselosti lze očekávat ěnatnou tekutost a nevýhodné teploty tání, při ρ^%ίϋ§ nízkých číslech kyselosti^ to je ρ*ί příliš velkých množstvích produktů v okruhu , lze očekávat rrOiš vysoký náklad na destilaci u destilačních kolon 7 a 11 pro surový ester*. Přebytek p-TE se nastaví tak, aby podmínky oxidace v oxidátoru 1 zůstaly mírné, to je, aby se r o ¹ teplota pohybovala maži 150 až 180 C a tlaku mezi 5/až .10 Pa . Osvědčilo se udržovat v hotovém oxidátu koncentrace p-TE 5 až 30 % hmotn. Množství oroudů ,znázorněná v tabulce 1 uvádějí přlnadě , kdy přebytek p-TE se udržuje na 24 % a číslo kyselosti na výstuDU oxidátoru 1 225 KOH/kg oxidátu.

Hotový oxidát se zbaví ve striperu 2 ^Trodní párou / proud látky_l_.7/ ještě obsaženého xylenu ^Brydy,které

-14vznikají mají složení 1.6 oodle tabulky 1.

Proud oxidátu p, se potom po zvýšení tlaku vysokotlakým čerpadlemspojí pomocí horkého methanolu /1..8/ a po ohřevu ve výměníku 4 teola na 250 °C ae esterifikuje methanolem / proud látky 1.9 / v esterifikačním kolonovém reaktoru 5 při 250 °C . Methanol se nřidává ve formě páry na patě kolony . Relativně velký přebytek methanolu opouští s reakční vodou hlavu kolony 5 /proud látky K10/a je nasycen jinými sloučeninami přítomnými v hlavě kolony 5 . Zesterifikovaný oxidát ,tak zvaný surový ester,έθ v mezinádrži 6 uvolní na normální tlak a při +om se ochladí na teploty okolo 200 °C. Ještě pří tomný methanol unikne ve formě páry / proud látky 1.11/ ořeš vedení brýdy a je nasycen složkami obsaženými v reaktoru.

Z mezinádrže 6 se Čerpá směs surového esteru,která obsahuje vedle DMT / asi 58 % hmotn./ a p-TE /asi 33 % hmotn./ ještě vedlejší produkty jako 3ME, vysokovroucí látky, HM-3ME jakož i katalyzátor, do rektifikačního sestávajícího ze dvou kolen 7.11.

Kolona 7 těžká fáze s odpařqvačem 8 a kondenzátorem 9 slouží k oddestilovávéhiTTežko vroucích látek, obsažených v surovém esteru jak% těžká fáze / proud látky 1.14 /,která se může dále zpracovávat jako zbytek A při oddělená úpravě zbytku /obr. 2/.

Kromě toho obsahuje zbytek A” veškerý katalyzátor, jakož i vysoký podíl asi 52 % hmotn. DMT.fepoř\ lu s frakcí zbytku se rovněž vyloučí největší část HM3ME.

V důsledku předvídaného vysokého podílu DMT v ?^L°tdu těžké fáze 3.14 kolony 7 těžké fáze se může teplota fáze udržovat na 250 °C, a tlak v hlavě na

C γ

0,2.10 ?a,/přičemž se v hlavě kolony 7 těžké fáze ”” o nastaví vysoká hladina teploty asi 205 C, která umožní energeticky výhodné zpětné získání kondenzačního tenla / kondenzátor 9 / ve formě nízkotlaké oáry / 3,5.10^ Pa /, Tlak v hlavě kolony 7 těžká 5 fáze , který je asi 0,2 .10 Pa se udržuje pomocí neznázorněného vakuového zařízení,přičemž se proud látky 1.16 odsává.

Zkondenzovaný produkt hlavy teče z kondenzá— toru 9 k oddestilování o-T3-frakce do kolony 11 lehké fáze & odpařcvačenrýa kondenzátorem 13 . Při teolotách asi 194 °C na hlavě se kondenzační teplo odvádí výrobou nízkotlaké páry o tlaku 3,5.10 Pa. Obsah DMT v produktu hlavy se s 16 % hmotn. udržuje tak vysoko,aby se včetně množství DMT obsaženého ve zbytku A / oroud látky 1.14 /dosáhl-.velkého množství DMT v okruhu a tím oožadovaného čísla kyselosti 225 g/KOH/kg oxidátu. Poměry znázorněné v příkladu orovedení vyplývají z tabulky 1 /proud látky 1.14 a 1.12 /. Jestliže se nastaví tyto poměry, které jsou příznivé pro oroces,volbou zpětných toků a množstvíj/Lze rovněž dosáhnout podíly TAB a ΗΜ-ΞΜΕ v surovém DMT uvedené v tabulce 1 a to Θ,Ι % hmotn. pro TAE popřípadě 0,05 % hmotn. pro ΗΜ-ΒΜΞ.

V koloně 11 lehké fáze se nastaví teplota těžké fáze 250 °C, teplota hlavy 194 °C a tlak 0,3.10-jPa. Tlak hlavy se udržuje oomocí odsávání oroudu látky 1.15 neznázorněným vakuovým zařízením.

-15Podíl pŮTE obsažený v hlavě zaručuje rr-i předvídaná produkci DMT zbytkový obsah n-TE v oxidátu

%. Látky HM-3ME a TAE, důležitá pro kvalitu surového DMT představují mezi produkty oxidace o§TE na MMT a mohou být proto bez jakéhokoliv problému vedeny zpět soolu s destilátem p-TS ponřínadě s cennými produkty získanými ze zbytku, vedeny znět do oxidátoru . 2 ooněru znčtného toku popřípadě množství b-ýd u kolon 7^11 je zřejmé, že energie nutná pro destilaci jsou relativně nízké ve srovnání se způsobem oodle DE-C2 30 11 558. Zejména je výhodné,,že se

A;

kondenzační teolo kolony 11 lehké fáze může odvést ve formě nízkotlaké páry /3,5.10jPa/.

Rekrystalizace

Surový DMT vyčištěný podle obr. 1 .rektifikací /frakce II/ se podle vynálezu dále čistí jednoduchým nřekrystalováním z metanolického rozoouštědla na

DMT-meziprodukt / obr. 3, analýzy proudů látek 3^.1 až 3.5 viz tabulku III/. Za ť£m účelem se §urcvý — — — f H 4 ,4 i

DMT /proud látky 3_±1 , odpovíd^úíčdŽ^^prbudTrúrátky oodle obr. 1 / smíchá ve směšovací nádrži 28 s methanolem^; mezinádrže 39 . Horký roztok se ochladí v krystalizátoru 29 s oběhovým čerpadlem 30 a kondenzátorem 31 za uvolnění tlaku. Čerpadlo 32 dopravuje krystalickou kaši k odstředivce 33 , kde se rozdělí na filtrát A a krystalizát. Filtrát A se vede přes nádrž_§4 / proud látky 3^4 / k vyloučení isomerů / obr. 4./.

Rozhodující význam pro účinek č hatění aparativní nákladnou rekrystalizaci je co možná dokonalé dělení překrystalizovaného produktu a uloívajícího matečného

Λ

-1/louhu, nebol tento matečný louh obsahuje téměř ny nečistoty. Pro zvyšováni účinku čištěni p*i ořekrystalování se proto ve znázorněném příkladu provedení krvstalizát propírá mothanolem. Za tím účelem se krvstalizát v nádrži 36 směšuje s Čerstvě de stilovaným methanolem a přečerpává čerpadlem 37 na odstředivku 38 . Vznikající filtrát - pouze nepatrně znečištěný methanol-...se přivede do hlavy tavícího zařízení 4I.

V tavícím zařízení 41 se oddělí destilací zbytky matečného louhu od krystalizátu a DMT se roztaví. Odpařený methanol se kondenzuje v hlavě tavícího zařízení 41 a spolu s filtrátem z odstředivky 38 se phivádT~do mezinadrže 39 methanolu.

DMT, odebraný pomoc¹' čerpadla 42 z tavícího zařízení 41 / proud látky 3.5 / představuje meziprodukt DMT požadované čistoty.Tento se může zpracovat volitelně hydrolýzou / obr. 5 a 6/ na kyselinu tereftalovou n^bo opakovaným překrystalováním na vláknitě Čistý DMT /DLIT-p/, přičemž překvapující výhody poskytuje zejména kombinace těchto možností.

Ρθ . .

Meziprodukt DMT / proud látky 3_Λ5 / obsahuje 31Ž jen velmi malé množství nečistot TAS a FM-BMS max. 100 ppm, ve znázorněném příkladu provedení pouze 17 ppm / viz tab. III/, jakož i malá množství isomerů DMI a DMO, ve znázorněném příkladu provedení dohromady 67 porn.

příp_rava filtrátu

Filtrát / proud látky 3.4, obr. 3 - proud látky všech. ,-¥Τ4.1 , o^vr. 4 / ,odebraný pomocí čerpadla 35 z mezinádrže 34 / obr. 3/ se nejdříve zahustí v odpařovači 59 s odlučovačem 60 , takže zahuštěná směs sestává ze 2/3 z methanolu a 1/3 z rozouštěné látky / DMT + nečistoty /. Odpalovací tlak se pohybuje okolo 4.10^I’a a teplota okolo 100 °C.Zbylý roztok se p*i tomto tlaku meziskladuje v nádrži 61 a černá se čerpadlem 62 do krystalizátoru 63 s kondenzátoreitíípkde se roztok ochladí chlazením za uvolňování tlaku asi na 25 °C. a

Příslušná suspense se přečerpá čeroadlem_65 na odstředivce 66 a rozdělí se na krystalizát a filtrát. Krystalizát se může, jak je to znázorněno na y

obr. 4, vástjzpět jako suspense smíchaná v míchací nádrži 67 s methanolem pomocí čerpadla 68 čo první překrystalizace ./ proud látky 4.3 na obr. 4,'fproud — — — Λ látky 3_X3 na obr. 3/.

Filtrát se vede do sběrná nádrže 69 a odtamtud se přečerpává čerpadlem 70 do odpařovače 71 , ve kterém se dokonale odpaří methanol / proud látky 4_±5 , tabulka 4 /.

Zbylá směs sestává z velká části z DMI /37 % hmotn./ a DM0 / 26 % hmotn./ a obsahuje jen poměrně malé podíly cenných produktů, zejména DMT /16 % hmotn./, TAE / 10 % hmotn./, jakož i 5 % hmotn. p-Tfi a HM-BME, takže se může bez velkých ztrát vynést přes čerpadlo 72 zcela / proud látky 4.4 /, a zejména SDálit.

Úprava zbytku

Zbytek A podle obr. 1 / proud látky 1^14, tabulka 1 = proud látky 2.1 , tabulka II / se mezi/ °)

-18skladuje v tanku 15 / obr. 2/. Zbytek A obsahuje vedle DMT / asi 52 % hmotn. / převážně těžkou fázi /37 % hmotn./, jako? i katalyzátor / asi 1 % hmotn./ v

P*i dvoustupňové raethanolyse,podle obr. 2 ,se dodatečně zesterifikují kyseliny přítomné ještě ve zbytku A, část vysokovroucích, zejména aromatických sloučenin se dvěma jádry, se odštěpí a cenné produkty /DMT,HM-3M3,methylester kyseliny methylbenzoové /MMBME/ a p-TE se oddělí od zbylé nežádoucí těžké fáze. Cenné produkty se vrací znět do oxidace, zatím co nežádoucí těžké fáze se z procesu vyloučí .

Mezi těžko destilovatelnými látkami těžké fáze se ve zbytku A nachází látky,které pokud se vrací znět do oxidace ovlivňují nepříznivě účinnost systému katalyzátorů. Dále se mohou během zkracování oxidací tvořit takové látky štěoných produktů, nap*, isomery CH^-DMT, které působí nepříznivě na kvalitu surováho DMT, dají se jen obtížně oddělit destilací ze surového esteru a vyžadují proto další náklad na čištění při následující krystalizací v o*íoadě,že se mají vyrobit vysoce čisté oolyesterové suroviny. Proto je nutné zabránit vracení těchto látek těžké fáze zpct do oxidace.

Ve znázorněném příkladu provedení probíhá reakce následovně :

Z tanku 15 se zbytek A z destilace surového esteru přečerpává čerpadlem 16 do cirkulačního systému, který sestává z čerpadla 18 ,výměníku 17 tepla a reaktoru^! . Současně se do okruhu černá methanol v plyn né fázi / proud látky 2.10 /. V důsledku přítomnosti methanolu zesterifiku;ií dodatečně ještě zbylá zbytková

-14množství n:zesterifikovaných těžkovroucich kyselin a vzhledem k velkému přebytku par methanolu jsou zčásti vyjmuty a v parách přejdou do brýdového prostoru re aktoru 19 . Neodpařená část kapaliny zůstaně v těžké fázi reaktoru 15 a ooakovaně se zpracují nárou methanolu a dále se methanol!cky štěpí. Vznikající estery přejdou do mezhanolické parní fáze a vedou se společně s destilovatelnými podíly zbytku a produktu mžikové destilace do destilační kolony 20 . Teplota v reaktoru 19 volená v příkladu provedení Činila 265 až 270 °C, zatím co teplota v koloně 20 se pohybovale asi okolo 250 °C, takže Část těžkovroucího podílu se může odtáhnout jako těžká fáze kolony 20 . V ochuzova cí části destilační kolony 20 ee nadto ještě obohatí vysokovroucími vedlejšími produkty a odtáhnou se na patě kolony 20 . Část vysokovroucich produktů těžké fáze se vyhodí, zatím co zbytek, smíchaný s párou methanolu se přečernává znět čerpadlem 22 a přes odpahovač 21 na patu kolony 20 . Až na destilovatelná vysokovroucí podíly, nepředstavují Žádné cenné pro dukty a proto, jak je výše uvedeno,opouští jako vysokovroucí l.átky patu kolony 20 vedou se všechny cenné produkty s plynným methanolem k deflegmátoru 23 a kondenzují. Část kondenzátu se používá jako zpětný tok, zatím co zbytek se vyhazuje / proud lát_t Y ky 2.5/ a přimíchává se k p-TE proudu k oxidaci.přebytek methanolu / proud látky 2.4/ se soolečně s vodou vylučujíc·’' se při methanolýze a dodatečném ze steriflkování se vede na kolonu pro odvodňování methanolu / neznázorněno /.

Část recirkulujícího proudu z reaktoru 19 se z okruhu vyhodí a podrobí se v reaktoru 24 p výmě-20níkem 25 tenla dalšímu stunni metharelysy. Tento druhý stupeň methanolýzy se provádí o*i tenlotě větší než 275 °C, takže se štěpí další vysokomolekulární sloučeniny ztytku A . Plynné produkty popouštějící reaktor 24 zkondenzují v deflegmátoru 17, s výjimkoví methanolu , zatím co methanol / proud látky 2.7 / snolu s methanolem z deflegmátoru 23 se pro další použití vylouč¹' z celého procesu. Produkty, které zkondenzují v defleg^átoru 27 se z vetší části vedou zpět společně s proudem p-TE do oxidace , zatím co menší se vrací znět jako zpětný tok na hlavu kolony reaktoru 24 . Z paty reaktoru 24 se odtahují neodna-ená podíly a částečně se pro znětná získání katalyzátoru / proud látky '2.3 / vyhazují, zatím co zbytek se přečerpává čerpadlem 26 p^r'es odpařovač 25 do reaktoru. Dodateč ně se do okruhu reaktoru vnáší plynný methanol.

Ρ’-íklad 2

Pokud se na čistotu neziproduktu DMI nekladou obvzláště vysoké oožadavky, například pro výrobu středně čisté kyseliny tereftalové /MTA/ není nutné pop~'íoadě provádět promývání krystalizátu DMT. Na obr. 3 je tato alternativa znázorněna čárkovaně. MezinroduktjpMT odebraný z tavícího zařízení / nroud látky 3.7/ obsahuje ještě asi 150 ppm TAE a ΗΜ-ΒΜΞ, jakož i 580 ppm isomerů DMI a DM0.

Příklad 3

Na obr. 3 je dále znázorněna současná výroba vláknitě čistého DMT-p a meziproduktu DMT pro -výrobu kyseliny tereftálové. Za tím ičelem se proud krystalizátu z odstředivky 33 rozdělí na směšova-21cí nádrže 36 a 54. Ve směšovací nádrži 54 se krystalizát DMT smísí s methanolem z mezinádrže 52 a ořečeroá se čerpadlem 5Sř na odstředivku 56 _fVznikající filtrát se přivádí do mezinádrže 35 oro methanol , zaVm co krystalizát se ve směšovací nádrži 57 směšuje s čistým methanolem a ořečerpává se čerpadlem 58 přes výměník 43 teola do mezinádrže 44.3/ následující druhé p^ekrystalizaci , sestávající z krystalizátoru 45 , výměníku teola a čerpadla 46 se ještě jednou čistí DMT rozpuštěný v methanolu.Krystalická suspense se potom přečeroává čerpadlem 48 na oromývací odstředivku 49, kde se rozdělí na proud krystalizátu a filtrátu. Krystalizát se Dotom roztaví v tavícím zařízení 50 a zbaví se zbytků matečného louhu, zatím co filtrát se vede přes kondenzační hlavu tavícího zařízení 50 do mezinádrže ^2 . Filtrát, sestávající téměř výlučně z methanolu se přečeroává čerpadlem 53 do směšovací nádrže 54 / protioroud/. Vyrobený DMT-o se odebírá čerpadlem 51 a tavícího zařízení 50 . Obsahuje méně než 10 ppm isomerů a pouze asi 2 porn TAE a HE-SME / orouó látky 3..6 / a představuje tím vláknově čistý DMT - pro velkoorovozní způsob- až. dosud nedosažitelná čistoty.

Příklad 4

Hydrolýza /PTA/

Hydrolýza meziproduktu DMT Dodle obr. 3 / proud látky 3.5/ na vláknově čistou tereftálovou kyselinu /PTA/ je blíže vysvětlena pomocí obr. 5.

Ve s šovací nádrži 73 se mezi orodukt

DMT

— τ/ -22cházející z úrvní p*ekrystalizace /obr. 3/ /nroud látky 5.1 / míchá s vodou ze stripovacího vyvíječe 74 páry v poměru 1:1a zčásti hydrolyzuje^Susoense se čerpá čerpadlem 75 do hydralizačního reaktoru 76, ve kterém se směs zpracovává párou ve stripovacího vyvíječe 74 aáry. Tím se vypudí methanol uvolňující se rvi hydrolýzejsoolu s vodní Dárou a vzniklým dimethyletherem do hydrolyzační kolony 77 s kondenzátorem 78 a výměníkem £9 79 tepla, '/hodnou volbou poměrů zpětného toku se dosáhne toho, Že se z paty 77 odčeroá pomocí čeroadla 80 voda orostá methanolu a může se zavést zoět do strioovacího vyvíječe 74 páry. Zkondenzovaný produkt hlavy / proud látky 5..2 / sestává hlavně z dimethyl etheru/DME/ methanolu a vody a může se, po oddeá· stilováýání DME,vrátit zoět / do neznazorněného/ zařízení pro rektifikaci methanolu. Dimethylether se spálí , zatím co methanol se vrací zoět do esterifikace / obr. 1 /. Vznikající kyselina tereftS^-lová z reaktoru 76 se nechá vykrystalovat ve trojstupňové krystalizaci s uvolněním tlaku /krystalyzátory §l_L82_a_83/ a dopravuje se čerpadlem 84 na odstředivku 85. Vlhká krystalická kaše se přivádí do sušičky 86 a tam se usuší na vláknově čistou kyselinu tereftálovou /PTA/ / proud látky 5.5 /.^Matečný louh odtékající z odstředivky 85 do sběrné nádrže 87 se pro odstranění ještě rozpuštěných isomerů /ITA,CTA/ a cizích j&átek, které vznikají naořfklad otěrem z mechanicky s_e pohybujících částí jako nao^íklad kluzných kroužkových těsnění atd.,

ΊΡι -2Ρ>se vyloučí zčásti jako odpadní voda / oroud látky 5_λ4 /. Největší část filtrátu se ale vrací zoět čerpadlem 88 do stripovst-ího vyvíječe páry s výměníkem 89 teola. Voda spotřebovaná p*i hydrolýze a v destilátu / proudu látky 5..2 /, jako? i odtažená jako odpadní voda / proud látky /5..4/ se nahradí demineralizovanou vodou / proud látky 5..3/.

Teolota ve směšovací nádrži 73 o v hydrolyzačním reaktoru 76 byla v uvedeném příkladu provedení asi 265 °C. Krystalizace s uvolňováním tlaku byla prováděna až do teoloty 35 °C. Jak lze seznat ž tabulky V / oroud látky 5_t5 / má PTA vedle asi 100 ppm Ι.Ί1ΛΤ ještě jen asi 40 ppm dalších nečistot a hodí se tak pro všechny účely použití.

Příklad 5

Hydrolýza /PTA-p/

Jestliže se požaduje kysel^;na tereftálová s dosud nedosažitelně malým obsahem Mi.iT / PTA-o/ , může se PTA po vykrystalování poo^ípadě ještě promýt demineralizovanou vodou. Obvzláště výhodná je kombinovaný výroba PTA a PTA-o podle obr. 6 .Zařízení 73 až 89 a zoůsob výroby odpovídá p*i tom co nejvíce obr. 5. Pouze v krystalizátoru 82 se Část krystalické kaše odtahuje čerpadlem 90 a čeroá se do protiproudové promývačky 91, například podle DE-A1-36 39 958 , kde se promývá v protiproudu demineralizovanou vodou / proud látky 6.3 / Promývání se provádí n*i teplotě 190 °C.Promytá krystalická susoense se v krystalizátoru 92 uvolní

-24z tlaku a odtud seuTopravuje pro oddělení matečného louhu na odstředivku^| . Vlhká PTA se usuší v sušičce 95 a ooouští zařízení jako vysoce čistá PTA-p s celkovým obsahem nečistit včetnč MMT méně než 50 onm /nroud látky 6^6 /, tabulka 6/, zatím co matečný louh, odtékající od odstředivky 94 se v nádrži 96 soojí s matečným louhem odtékajícím z odstředivky 85 a černá se čerpadlem 97 do stripovacího vyvíječe 74 náry.

Čerpadlo 88 dontavuje matečný louh z protiprodové pračky 91 znět do stripovacího vyvíječe 74 páry.

lC

-29Zkratky

Ρ?ΚΕ dimethylether

DMI dimethvlisoítalát v

PMO dimethyl-o-ftalát

PMT dimethyltereítalát

DMT-p neýčisteí dimethyltereítalát

EM-BME methylester hydroxymethylbensoová kyseliaa IIA kyselina isoftálová 'Bí-BME methylester methoxymethylbenzoové kyseliny τη •ono me t h vit er ef t al át

MTA středně čistá kyselina tereftálová

OTA o-ftá'ová kyselina p-TA kyselina p-toluylová p-TE methylester kyseliny p-toluylové /pr-ester/ p-X p-xylen vysoké

PTA kyselina tereftálová ss^xyšžx čistoty

PTA-p kyselina tereftálová nejvyšší čistoty / obsah BET a p-TA dohromady ^-50 ppm /

TA kvselina tereftálová v

TAE methvlester aldehvdu kvselíny tereftálové

TAS aldehyd tereftálové kyseliny / 4-CEA/

Definice není

j í,pokud ?°Ο t tTp^tCX_z) V'e( ^/VfZC^-L r\

CL c

✓ oxidátor stripovací zařízení vysokotlaké čerpadlo výměník tepla esterifikační kolona mezinádrž

rektifiksce surového epteru /kolona těžké fáze/ odpařovač / kondenzátor čerpadlo rektifikace surového esteru / kolona lehké fáze/

faktor 'destilační kolona odpařovač čerpadlo de-í lermátor reaktor

-3i25 várněnik terla cirkulační čerpadlo deflermítor

23	směšovací nádrž	/ / /
22	krystal i zetor
30	cirkulační čerpadlo /
31 32 33	kondensátor čerpadlo odstředivka /	/ / / / f /
34	,. - / r.e.orz
35	čerpadlo
36	nádrž /
37	čerpadlo,-'
3S	odstředivka
39	/ uezinedrž pro methanol
40	čerpadlo
41	tavící zařízení / / čerpadlo
42
43 /výměník tepla
44/ / /	meziráčrž krystalizátor
Á6	čerpadlo
47	výměník tepla
43	čerpadlo
42	promývací odstře	dívka
50	c 1 Z Z v z Z tavíri z ar j zeni

-df-

^r I	čerpadlo
52	mezinádrž
53	čerpadlo
54	směšovací nádrž
cq	čerpadlo
	odstředivka
57	směšovací nácrž, /
53	/ čerpadlo
59	odpařovsč
60	odlučovač /
61	nádrž /
62	čerpadlp
63	>rystaiizátor
64	kerderzátor
65	čer.úadlo
66	odstředivka
67	/ jéíchací nádrž / ! čerpadlo
68
69/	skěrr.á nádrž
7/	čerpadlo
/¹	oopařovač
72	čerpadlo
73	směšovací nádrž
74	stripovací vyví
75	čerpadlo

réry

Ivdrolvzační reaktor hydrolyže ční kolona

8 koř d en ?. á tor /' /

výměník tepla čerpadlo krystalizstor / kry stali zátop83 kry stálí z á. tór čerpadlo / odstředivka sušička s^věpná nádrž 88 čerpadlo výměník tepla 90 / čerpadlo 9V protiproude pračka $2 krystalizátor /

/93 čerpadlo odstředivka sušička nádrž ^c7 černadlo ' Μ

-34Tabulka I

1 £. analýz	xylen ze k oxidaci	1.1 separace	1.2 provozní vzduch	1.3 katalyzátor pro oxidaci
slo žky	kg/h	hmotfc$	kg/h	hmotií . /-	kg/h \|	hrnotw. >
těžko vroucí látky					/	„ J
DMT+M+DMO	191,8	/ 0,58	/ ^f 1 i f - 1	I
KM-EKE			/ i / ι · 1	/
:e:t			—r“—;		/
Et-BHE	f				/
TA	f		i		/
TAE	15,8	0,05			/
p-TE	5189,0	15,63			/
TAS	-	«V			I
p-TA	102,9	0,31			/
EKE	2239/	i 6,75		/ I	/
kyselina benzoo vá				I 1 I I	/	/ J
p-X	; 25318,5	76,29		1 ► / /	/	1 I
( kyselina octová;			ι 1 I j	1	: I
kobalt					32,QQ	J 6,91
mangan					7,76	1,68
kyselina wravení- V X 1 ⁰¹ . .._L_____			i		1 rf· W·..· II·

-/5-

ΊΑ

-36>Tabulka I

ň. analýz	1.4 p_TE ester k oxidaci	1.5 odpadní plyn z oxidace
složky	kg/h	hmot./	-_r kg/h	hmottó·fy
těžko vroucí látky	-	-	-	«
DMT+DMI+DMO	11244,6	22,48	113,7	0,12
ICÍ-BME	379,2	0,76	/
MMT	516,1	1,03	/
Sé-BME	499,1	0,99	/
TA	-	-	/
TAE	1144,2	2,29	15,3	0,02
p-TE	32473,3	64,92	2137,1	2,21
TAS	-	-	-	-
p-TA	-	-	102,9	0,11
BME	3556,6	7,11	1266,4	1,31
kyselina benzoová			-	<»
p-X			5960,1	6,17
kyselina octová			441,8	0,46
kobalt			-	-
mangan			-	-
kyše’, ina mravenčí			220,9	0,23
déoxid iěitý			1350,8	1,92

0½

-37Tabulka I

č. analýz	1. p-TE ester	4 k oxidaci	1.5 odpadní plyn z oxidace
slo žky	kg/h	hmoite. ýo	kg/h	hmotic-
methanol	136,9	0,27	474,9	0,49
kyslík	/		2732,3	2,83
dusík	/		71902,1	74,51
wnoxid uhelnatý	/		462,7	0,48
voda	69,0	0,15	7915,2	8,20
snadno vboucí látky	-	-	900,3	0,94
součet	50019	100,00	96502	100,00

-38Tabulka I

č. analýz *	1.6 brýdy ze stripovacího zařízení	-Γ 1.7 pára vedená ke stripovacímu	^F1, oxidét před stripovacím zařízením
	zařízení
složky	kg/h	hmottf.	kg/h	hmotíí .	kg/h	amoti!·^
těžko vroucí látky				1	2062,5	2,51 .
LlíT+DMI+DMO				/	11101,4	13,51
MK-BKE				/	-	-
EXT			1	/	13466,4	22,47
kX-BEE			í	/	164,3	0,20
IA			1	/	8307,8	10,11
TAE			í	/	394,4	0,48
p-TE	616,2	9,34	í	/	19722,3	24,00
TAS			1	/	714,9	0,87
P-TA			í	/	14330,8	1?,44
BITE	308,1	4,67	í	/	4839,9	5,89
kys. benzoová	-	-	/	/	82,2	0,10 -
p-X	1232,4	13,68	1	/	1232,6	1,5
kys. octová	164,3	2,49	í	/	164,3	0,20
kobalt	-	-	í	/	10,7	0,013
mangan	-	-		1	2,5	0,003

^!~

-331 a t u 1 k a I τ

ί

č. analýz	1.6 i hrýdy ze stripovacího zařízení	1.7 pára vedená ke stripovacímu zařízení	ll oxidét před stripovacím zařízení
složky	r kg/h	hmot# a/o	kg/h	^mottí . i	io i kg/h	£mottfv >
kys. mravenčí	82,0	1,25			/ 82,2	0,10
d-ioxid uhličitý
methanol			/
kyslík			/
dusík					/
senoxid uhelnatý			/
voda	4193,8	63,57	1 3921	100	,00 493,(	i 0,6
snadno vroucí létl	-y	-	I i i		1	-
součet	6597 :	.00,00	3921	100	,0q 82172 i	100,00
			ί

A

-4C-

Tabulka I

.....— — .....— ------/ č. analýz	1.11 brýdy surového esteru po uvolnění tlaku		hmotn 5»
šlo žky	kg/h	hmotki */	kg/h
těžko vroucí látky	-	-
DMT+DMI+DMO	1602,3	7,50
lěM-BMB	-	-
ΐ’Ί.-’Ρ	516,1	2,42
Eě-BKS	98,0	0,46
TA	-	-
TAB	47,6	0,22
p-TB	10853,7	50,83
TAS	-	-
p-TA	-	-
BME	1539,4	7,21
kys. ber.zzová
p-X				-
kys, octová				•
kobalt
mangan
kys. mravenčí

Tabulka I

Ho

č. analýz	1.11 brýdy surového esteru po uvolnění tlaku
složky	kg/h	hrcot^ $	kg/h	hmotft 4°
áioxid uhličitý
methanol	6501,4	30,45
kyslík		/
dusík		/
«epoxid uhelnatý		/
voda	194,5	0,91
snadno vroucí látky	-	-
£součet	21353	100,00

hé

• 41

-45Tabulka I

-46Tabulka I

č. analýz 1.15 1,16 vakuum kolony suro- vakuum kolony surového váho DMT esteru

-ΛTabulka I

ϊ slaxky č. analý z	1.15		1.16
	vakuum kolony surového	vakujm kolony surového
	DMT		esteru
složky	kg/h	hmotni . /	kg/h	hmotid-ýS
-3-ioxid uhličitý
methanol	41,1	1,89	290,2	14,33
kyslík	-	-	-	-
dusík	56,0	2,58	56,0	2,77
-epoxid uhelnatý			-	-
voda	6,9	0,32	26,3	1,29
snadno vroucí látky	-		-	-
'součet	2174,0	j.00,00	2025,0	100,00
ί I

s

I 'Ρ

t' 11 -- — _v. L	7	.17	_ · 2.	c
	-- Ui. _ο ~ i- -*-	i\C·.. ,>.:.y z.. z ; ..._	“_- ' --V	d _\J ... '· ů. (.··.«í. o “*
	β £· C £ LC V		7-7.0 OSO	GlU
	κ/ς /h		A
		______	_____ „
'cr ''z nol	' · '1	\j · χ	......__-'-'id _	Λ Λ7 ____
-----------	1	-
	I	2 ____	- 9 “
é	h-, o	- - - ?	“ i ,	___ _

-5Ό-

Hý

-51tabulka I

č. analýz

1.19 destilát z kolony surovéo esteru

1.20 zpětný tok kolony surového esteru

40407,0 100,00 c ct j. 3. &

Hí

OM

d

Γ’

Tabulka II

č. analý z	2 · 6 zpětný to dodatečné fikace	k kolony esteri-	2.7 brýdy kolony pro i destilaci brýd .?	2.3 estilát kolony ro destilaci rýd
složky	kg/h	hmotn ./	kg/h	kmotři ·/	kg/h b	iEOt/1 >
těžko vroucí látky						—
Όκτ+κσι+υκο	2322,5	96,93	204,3	3,15	834,6	53,95
MB-BME	-	-	34	0,52	345,1	22,31
BET	-	«	-	-	-	-
EM-BME	33,7	1,41	38,6	0,60	313,6	20,27
TA	-	-	-	-	-	-
TAE	-	-	-	-	-	-
p-TE	, 13	0,05	50,1	0,77	26,2	1,69
TAS	\| /
p-TA	/					i
EEE	/					/
kys. benzoová	/					/
p-x	/					/
kys. octová	/					/
kobalt	/					/
kys- mravenčí	/					/
4ioxid uhličitý	/					/

SS

-57t a b v. 1 k a II

ř č. analýz	2.6 2.7	2.8 destilát kolony pro destilaci trýd
zpětný tok kolony dodatečné esteri- dikace	brýdy kolony pro destilaci brýd
složky	kg/h	hmotivý	kg/h	hmotiA ý>	kg/h	hmotn >
metkanol	38,1	1,59	6142,0	94,73	’ 27,5	1,78
kyslík	-	-	-	-	/
dusík	-	-	-		/
wenoxid uhelnatý	-	-	1 í	i	/
voda	0,4	0,02	i 1 15,0	\ 0,23	/
snafíro vroucí látky			i 1 í	i.	/
součet	2356,C	10C ,00	í 6404,0 i	^:100,00	-547,0	100,00

-žěTabulka II

Tabulka II

-60Tabulka II

I

č. snalýz	2.16 zbytek z esterifi-, i kaění kolony
složky	kg/h	hmoty; $
těžko vroucí látky	142,5	95,00
EKT+DKI+DMO	7,5	5,00
MM-EME
MMT
EIí-BKE
TA
TAE	/
p-IE	f 1
TAS
p-TA
ΕΜΕ
kys.benzoová
p-X
kys. octová
kobalt	I / • 1 i 1	f I f
mangan	i i..... ...... i f	í /
kys. mravenčí		1 / ^r 1 f

2.10	2.11	2.12	2.13	2.14
kg/h	kg/h	kg/h	kg/h	kg/h
1530	4530	795	4743	1590

methanůické brýdy viz analýzu 2.2

-61Tabulka III

ř I č. analýz	3.1	3.2 čist?' methanol k překrystalizaci
surový DM? překrysta?	: k pr ;.r.í .izaci
s? o žkv v	kg/h	hmot *3 ýá	Ϊ kg/h	limo tfc. >ó
TMI	25463,4	S‘S,2
DMI	104,0	0,35
DMO	74,3	0,25
EM-BME	14,8	0,05
TAE	29,7	0,10
p-TA	14,8	0,05
methanol	-	-	55873	100,00
/ součet	29701,0	100,00	55373	100,00

-52Tabulka III

č. analýz	í 3.1 surový DMT k první překrystalizaci	3.2 čistý methanol k překrystalizaci
složky	kg/h	hmotii ý>	kg/h	hmo t h-%
DMT	1172,9	35,16	1219,4	2,05
DMI	21,95	0,66	125,07	0,21
DM0	15,55	0,47	39,22	0,15
EM-BME	3,15	·' 0,09	17,73	0,03
ΪΑΕ	6,3(	' 0,19	35,75	0,06
p-TA	-3,15	0,09	17,73	0,03
methanol	2113 ,0	63,34	57936,0	97,47
součet	3336,0	100.00	59491,0	100,00

to

-63Tabulka lil

1 č. analý z	t 3.5 meziprodukt pro hydrolýzu	3.6 DMT-p z tavícího zařízení	3.7 meziprodukt k hydrolýze
složky	t kg/h	kmot*v />	kg/h	hmot V?	kg/h	imot/i- -/0
DMT	21917,0	oc GQl	7499,9	99,399	21902,14	99,92
DMI	0,85	39 Ppm	C,03	4,3 ppm	7,38	337 ppm
-MO	0,61	28 ppm	0,02	3,1 ppm	5,27	240 ppm
:~M· “5 7IV	0,15	7 ppm	stopy	0,7 ppm	1,05	48 ppm
1AB	0,24	11 ppm	stopy	1,2 ppm	2,11	96 ppm
; - TA	0,15	7 ppm	stopy	0,7 ppm	1,05	48 ppm
ethanol	-		-	-	-	-
					jen pro	zýrobu
					MTA
j součet Τ'*	21919,0	100,00	7500,0	100,00

Tabulka IV

č. analýz	4.1 filtrát překryst	A z 1. ,alizace	4.2 metkanolické kryly z odpaření	4.3 krystalická
kaše k p stalizac	iřekry- !Í
filtrátu	A
složky	kg/h	hmotfc -5»	kg/h 3	ur-ot».. /	kg/h :	uaoth· °j°
LMT	1215,4	2,05			1172,9	35,16 '
d:íi	125,07	0,21			21,95	0,66
10Ί0	89,22	0,15			15,55	0,47
K-BOS	17,78	0,03			3,15	0,09
_AE	35,75	0,06			6,30	0,19
p-TA'	17,78	0,03			3,15	0,09
uethanci	7936,0	27,47	54337,0	100,00	2113,0	63,34
£ součet	9491,0	100,00	54387,0	100,00	3336,0	.00.00

-65Tabulka IV

č. analýz	4.4 isomery ke spálení	4.5 methanolické brýdy 2 isomerů	odpaření
složky	kg/h	hmot	kg/h	hmotki jo
DKT	46,5	16,49		t
DMI	103,12	36,57		/
DM0	73,67	26,12		/
EM-BKE	14,63	£ 1C;		/
TAE	29,45	10,44		/
p-TA	14,63	5,19		/
methanol	-	-	1436,0	100,00
ý* součet	232,0	100,00	1436,0	100,00 1 ’

-&ι-

Tabulka VI tr

-68č. analý z

6.1	6.2	6.3
meziprodukt LkT	destilát z	demineralizovaná
pro hydrolyzu	hydro-methanol. 'destilace	voda

složky	..........1 1 kg/h	hmo t p· f	kg/h	j hmo t / ./ !	1 :g/h íhmoth·/
DMT	! 21917,0	99,991		/1	/ /
Dul	í j 0,85	39 pp®		i /	/ ’ / I i / / - /
EDO	ί θ,61	23 ppm		/	/ ! Z 1 ! /
Hk-EES	! 0,15	6 ppm		; /	/ i /
TAE	i 0,24	11 ppm	/	/	f . z / í / / « z
p-TA	i j 0,15	6 ppm		/	I ¹ « / í / I ’ Z
methanol	i j		/ 6927,0	51,84	Z · / / * z I * Z
ITA / / / / > Z / z z - ,- ,1 / i · *	/ i / I ! Z 7 L Z
l / / / / OTA J / / / /	/ i /
! / / / / ta i / / / /
TAS / / / /
voda	1 / 1 Z í /		: 5995,0	i 44,67	17000,0	100,00
DME	* / i Z		439,0	í 3,29	-	-
MYT			-	-	-	1
£ součet	21919,0	_; 100,00	. 13361,0	100,00	-1 —-— 17000,0	100,00

6C

-69~

Tabulka VI

č. analýz	6.4 odpadní voda	6.5 1IA
složky	kg/h	hmot/t	kg/h	hmot í) /b
DMT
DMI				/
JMO				/
εμ-β:έ	-~ / / /	/ /	' / / ___L_________
	7
TAE	/	/ /		/
p-TA	0128	18 ppm	0,03	2 ppm
methanol	-	i
ITA	0,59	f i 87 ppm	0,14	10 ppm
OTA	0,38	í 46 ppm	0,07	5 Pim
TA	1,8	\| 264 ppm	14048,14	99,98
TAS	-	i i !	0,22	16 ppm
voda	6795,21	1 ~ —1 ] 99,87	-	-
DME	-	r - -	-	“ 1
KMT	5,9	• 867 ppm	1,4	— 100 ppm
součet	6808,0	;100,00 1	14050,0	100,00

Tabulka VI

-7Ό-

č. analý z	6.6 ETA-p
složky	kg/h	hmoth.$
DMT
DMI			-
DMO
HM-EME
TAE
p-TA	< 0,01	0,4 ppm
methanol	-	-
ITA	4 o,oi	2,4 ppm
OTA	<0,01	1,4 ppm
TA	r699,O	99,996
TAS	0,07	16 ppm
voda	-	-
DME	-	-
MMT	0,11	25 ppm
P součet	4700,0	100,00

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby mezioroduktu dimethyltereftalátu určité čistoty,jakož i jeho další zpracování na co nejčistší dimethyltereftalát a/nebo středně nebo vysoce čistou kyselinu tereftálovou s celkovým oodílem nečistot menším než 1 / hmotn. a obsahem methylesteru aldehydu kyseliny tereftálovs^menším než 100 ppm, společnou oxidací směsi obsahující převážně p-xylen a methylester p-toluylové kyseliny, v kapalné fázi plynem obsahujícím kyslík, následující esterif-'kácí vznikajících kyselin methanolem, destilačním nebo rektifikačním oddělením zesterifikovaných eroduktů na frakci bohatou na methylester kyseliny o-toluylové, frakci obsahující více než 99 % hmota, dimethyltereftalátu a jeho isomerů a zbytkovou frakci těžkovroucích látek, vracením první frakce methylesteru kyseliny p-toluylcvé do oxidace, vyznačující se tím, že zbytková frakce ,obsahující těžkovroucí látky, má obsah dimethyltereftalátu 15 až 70 % hmotn. a tato druhá dimethyltereftálová frakce se čistí jednoduchou rekrystalizací z rozpouštědla tak dlouho,dokud podíly methylesteru hydroxyme thylbenzoové, kyseliny spolu s methylesterem kyseliny tereftáloveh nejsou menší než 200 ppm v meziproduktu dimethyltereftalátu.

2. Zoůsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že podíly methylesteru hydroxymethyl- benzoové kyseliny a methylesteru aldehydu kyseliny tereftálové ve druhé frakci dimethyltereftalátu činí dohromady méně než 0,1 $ hmotn. a podíly methylesteru hydroxymethylbenzoové kyseliny a methylesteru aldehydu kyseliny tereftálové v meziproduktu dimethyltereftalátu činí méně než 50 ppm.

3. Zoůsob aodle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se t í m , že se soolu s p-xylenem a frakcí methylesteru p-toluylové kyyeliny přivádí do oxidace dodatečně 3 a? 7 % hmotn. dimethyltereftalátu, vztaženo na sumu '/šech složek přivedených do oxidace v kapalné fázi.

4. Zoůsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že množství dimethyltereftalátu přiváděné dodatečně do oxidace se získá zpracováním frakce zbytků těžkovroucích látek.

5. Zoůsob podle jednoho z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se pro rektifikační rozdělení esterifikovaných produktů smés esterů rozdělí v první esterifikační koloně n^produkt těžké fáze,tvořící zbytkovou frakci těžkovroucích látek a na produkt hlavy ,přičemž tlak v rektifikační koloně na patě je 0,15 .10⁵ až 0,5 .10⁵Pa a na hlavě 0,1.10⁵ až 0,4.10⁵ Pa a poměr zpětného toku je mezi 0,2 až 1 a produkt hlavy se ve druhé rektifikační koloně rozštěpí na frakci dimethyltereftalátu jako těžkou fázi a na methylester kyseliny p-toluylové, jako produkt hlavy kolony,přičemž tlak ve druhé koloně na její patě je 0,2.10⁵ až 0,7 .10⁵Pa a na hlavě 0,1.10⁵ až O,5.1O⁵Pa a poměr zpětnéVO

- -3ho toku je mezi 0,5 až 2,5.

6. Znůsob nodle jednoho z nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, Že se mezi produkt DMT pro výrobu co nejčistšího dimethyltereftalátu oodrohí druhé rekrystalizaci z roztoku methanolu.

7. Způsob nodle jednoho z nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se meziprodukt dimethyltereftalátu pro výrobu středně čii sté kyseliny tergftalátové zoracuje hydrolýzou na ky šalinu tereftálovou, která se oddčlí od matečného louhu z hydroiýzy ,obsahujícího převážně vodu a methaňol vykrystatováním a usušením kyseliny tereftšlovi.

8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5 , vyznačující se t í m , že meziprodukt

DMI pro výrobu vysoce čisté kyseliny tereftálové se zDracuje praním meziproduktu dimethyltereftalátu v methanolu, hydrolýzou dimethyltereftalátu v metA cope L-cx/fiU hanolu,. Vj dd ř 1 e n i mky š é]. i ny tereftálové od matečného louhuj hydroiýzy,obsahujícího převážně vodu a methanolJvykrystatováním a usušením kyseliny tereftálové.

). Způsob Dodle jednoho z nároků 1 až 5 , vyznačující se t í m , že mezipro dukt dimethyltereftalátu pro výrobu kyseliny tereftálové nejvyšší čistoty s obsahem monomethyltereftalátu a kyseliny p-toluylové dohromady menším než u

50 ppm zpracuje praním v methanolu,následující hydrolýzou na kyselinu tereftalovou a oddělením kyseliny tereftálové od matečného louhu z hydroiýzy, obsahujícího převážně vodu a methanol vykrystalováMM

-Λ-ním kyseliny tereftálové pomocí demineralizované vody a jejich sušením.

10. Zoůsob podle jednoho z nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se mezi produkt dimethyltereftalátu pro současnou výrobu kyselin tereftSlových vysoké a nejvyšší čistoty znracuje praním v methanolu, následující hydrolýzou na kyselinu tereftálovou , jej'ch vykrystalováním, usušením části kyseliny tereftálové ^oddělením jako kyseliny s vysokou čistotou,vypráním další vykrystalované ereftšlové kyseliny demine ralizovanou vodou a usušením za získání kyseliny tereftŠlové nejvyšší čistoty s celkovým obsahem nečistot včetně monomethyltereftalátu a kyseliny o-toluylové menším než 50 ppm, jakož i vracením promývací vody do hydrolýzy.