RO112277B1

RO112277B1 - Procedeu de obtinere a dimetiltereftalatului (dmt) si a acidului tereftalic de puritate medie, inalta si foarte inalta, pornind de la acesta

Info

Publication number: RO112277B1
Application number: RO148222A
Authority: RO
Inventors: Hermann Joseph Korte; Anton Miletic; Hans U Neutzler; Anton Schoengen; Johann Heinrich Schroeder; Ralf Wirges
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1997-07-30
Also published as: PL165176B1; SK39290A3; BR9007126A; EP0464046B1; DE3904586A1; CN1031189C; KR920701118A; DE59005469D1; ES2063344T3; PL165179B1; JP2793038B2; US5338882A; CN1129695A; PT93164B; CA2046920A1; CZ283609B6; BG60618B1; TR25120A; PT93164A; CZ39290A3

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a dimetiltereftalatului (DMT), utilizat la fabricarea poliesterilor, și a acidului tereftalic de puritate medie, înaltă și foarte înaltă pornind de la acesta.

Dimetiltereftalatul [DMTJ se obține la instalații nenumărate la scara mare prin procedeul așa numit Witten-DMT (DE 1014945). Prin reacția alcoolilor multifuncționali cu DMT se obțin poliesteri. Astfel de poliesteri - denumiți și poliesteri saturați - compuși formați dintr-un număr mare de molecule, se prelucrează mai departe, între altele, pentru formarea de fibre, fire, filme sau piese formate.

Conform procedeului Witten-DMT se oxidează un amestec format din paraxilen (p-x) și ester metilic al acidului paratoluilic (p-TE) în faza fluidă, în absența solvenților și a compușilor halogenați, la o presiune de circa 4 până la 8 bar și la o temperatură de circa 140 până la 180°C, cu oxigenul din aer, în prezența catalizatorilor obținuți din oxidarea metalelor grele în soluție, de exemplu, în prezența unui amestec de compuși de cobalt și mangan (DE 2010137).

In continuarea treptei de oxidare, amestecul de reacție obținut, format în mod preponderent din monometiltereftalat (MMT), acid p-toluilic (p-Ta) și acid tereftalic (TA) dizolvat, respectiv suspendat în metilesterul acidului paratoluilic (pT-Ester) și DMT, se esterifică cu metanol la o presiune de 20 până la 25 bar și o temperatură de circa 250 până la 280°C. Sunt posibile și presiuni mai mari, dar nu se aplică din motive de cost. Produsul de esterificare se separă prin distilare într-o fracțiune p-TE, o fracțiune de DMT brut și într-un reziduu de tipul gudronului, cu punct de fierbere ridicat. Fracțiunea p-TE se recirculă la oxidare. Reziduul cu punct de fierbere ridicat, de tipul gudronului, de la distilare, conține, între altele, toate componentele sistemului de catalizator, care se pot recupera și recirculă în oxidare conform EP 0053241.

DMT brut, care provine din distilare, cu o puritate caracteristică de 97 până la 99,9% în greutate, conține, pe lângă circa 0,05 până la 2% izomeri ai DMT (dimetilorto- și dimetilizoftalat [DM0 și DMI]] și parțial cantități supărătoare de metilester al acidului tereftal-aldehidic (TAE), monometiltereftalat (MMT), acid paratoluilic (p-TA) și alte impurități care provin din para-xilenul introdus sau din reacții secundare.

Pentru purificarea DMT brut la DMT foarte pur pentru fibre (DMT-p), din care trebuie îndepărtați mai ales TAE și izomerii, este cunoscut, că DMT brut se prelucrează prin recirstalizare metanolică, conform brevetului DE 2014012, Hydrocarbon Processing, Noiembrie 1983, p. 91). Pentru obținerea unei purități suficiente a DMT utilizat la fabricarea de fibre (suma impurităților inclusiv a izomerilor DM0 și DMI mai mică decât 100 ppm) s-a realizat recristalizarea de 2 ori cu spălarea intermediară cu metanol, metanolul fiind introdus în contracurent. In plus, a fost necesar până nu de mult ca în cazul obținerii unui DMT cu puritate redusă să se facă încă o distilare finală a acestuia.

Reziduul de la filtrare obținut la recirstalizarea metanolică din leșia mumă și filtrare, conține, pe lângă izomerii DM0 și DMI și cantități mari de DMZ și alte produse valoroase (produse intermediare la obținerea DMT), astfel, încât reziduul de la filtrare a fost re.circulat până nu de mult, în principiu, în cea mai mare parte la oxidare. Prin această recirculare a reziduului de la filtrare, izomerii se îmbogățesc până la valori de 8 până la 12% în greutate, astfel, încât reactoarele montate înainte și mai ales distilarea i recristalizarea trebuie să prezinte capacități suplimentare. Recircularea reziduului de la filtrare a fost necesară în stadiul cunoscut al tehnicii și din motivul că trebuie să se asigure suficient produse neutre pentru reglarea punctului de topire și a cifrei de aciditate în oxidare, precum și o fluiditate a produsului de oxidare pentru esterificare.

RO 112277 Bl

Din brevetele DE 3011858 și DE 2916197 se cunoaște că, trebuie să se mențină cota parte demetilester al acidului tereftalaldehidic (TAE) în produsul DMT la un nivel cât mai redus, mai ales la prelucrarea mai departe la acid tereftalic de mare puritate (PTA). In DE 3011958 se propune, pentru micșorarea conținutului de TAE în DMT brut, o coloană de rectificare proprie, foarte costisitoare, astfel, încât conținutul de TAE în DMT brut putând să fie redus până la valori sub 0,01% în greutate.

In ciuda acestei cheltuieli ridicate, s-a constatat la acest procedeu că, în condiții nefavorabile, mai poate fi prezent în produsul finit acid tereftalic (TA) o cotă parte încă destul de mare, supărătoare de acid tereftalaldehidic (TAS, 4-CBA), carese formează la hidroliza din TAE. Conținutul rezidual de TAS în acid tereftalic ar putea ajunge la valori inexplicabil de mari mai ales atunci când DMT brut ar trebui să fie depozitat înainte de prelucrarea ulterioară la acid tereftalic.

Invenția de față dorește să perfecționeze procedeul de obținere a DMT precum și prelucrarea sa ulterioară la acid tereftalic de puritate medie, înaltă și foarte înaltă.

Procedeul de obținere a dimetiltereftalatului burt, conform invenției, care se desfășoară în următoarea succesiune de faze:

a) oxidarea unui amestec format în principal din para-xilen (p-x) și din parametilester al acidului toluilic (p-TE) în faza fluidă cu un gaz cu conținut de oxigen;

b) esterificarea acizilor cu metanol;

c) separarea prin distilare, respectiv prin rectificare, a produselor de esterificare a produselor de esterificare formate în:

I) o fracțiune bogată în p-TE;

II) o fracțiune conținând mai mult decât 99% în greutate DMT și izomerii acestuia și

III) o fracțiune de reziduu cu punct de fierbere ridicat și;

d) recircularea fracțiunii p-TE I la faza de oxidare a), înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea că, fracțiunea de reziduu III prezintă o cotă parte de DMT de 15 până la 70% în greutate și că fracțiunea DMT II se purifică într-o astfel de măsură, încât cotele părții de ester metilic al acidului hidroxi-metil-benzoic (HM-BME) și metilesterul acidului tereftalic (TAE) împreună reprezintă în DMT mai puțin de 200 ppm.

Pornind de la DMT, acidul tereftalic de puritate medie se obține prin aceea că se efectuează hidroliza DMT, după care, acidul tereftalic rezultat se separă din leșia mumă, care conține, în special, apă și metanol, prin cristalizare și apoi se usucă.

Pentru obținerea acidului tereftalic de înaltă puritate pornind de la DMT se efectuează într-o primă etapă spălarea DMT în metanol, după care DMT se supune hidrolizei rezultând acid tereftalic care se separă prin recristalizare din leșia mumă de la hidroliză care conține în principal apă și metanol și în final se usucă.

Acidul tereftalic de cea mai înaltă puritate (PTA-P) se obține prin spălarea DMT în metanol, apoi hidroliza DMT la acid tereftalic, separarea prin cristalizare a acidului tereftalic din leșia mumă de la hidroliză, leșie care conține în principal apă și metanol, spălarea acidului tereftalic cristalizat cu apă demineralizată și în final uscarea acestuia.

Caracteristica esențială a invenției este îmbunătățirea purificării DMT brut prin rectificarea accesibilă și recristalizarea simplă din solvent.

Cea mai mare parte din impurități, cu excepția izomerilor, se îndepărtează conform invenției, prin rectificare, astfel, încât DMT brut astfel purificat (fracțiunea II) să aibă de preferință un conținut total de TAE și metilester al acidului hidroximetil-benzoic (HM-BME) de mai puțin de 0,2% în greutate (2000 ppm). Rectificarea amestecului de esteri poate fi simplificată, conform procedeului descris în brevetul DE 3011858, deoarece fracțiunea de reziduu cu punct ridicat de fierbere II prezintă un conținut

RO 112277 Bl ridicat de DMT de 15 până la 70% în greutate, de preferință 40 până la 60% în greutate.

La fel, fracțiunea bogată în p-TE I poate prezenta o cotă parte ridicată în DMT, de preferință aceasta se află de la 20 până la 30% în greutate.

Fracțiunea de reziduu III poate să fie prelucrată, conform procedeului descris în brevetul DE 2427875. Conform invenției, fracțiunea de reziduu se prelucrează însă prin metanoliză în două trepte, DMT precum și alte produse valoroase fiind recirculate la oxidare. In total, cota parte de DMT, care este recuperată din fracțiunea de reziduu și este recirculată la oxidare este, de preferință, de 2 până la 7% în greutate față de suma tuturor componentelor alimentate în fază lichidă la oxidare.

De preferință, fracțiunea I p-TE se alimentează înapoi la oxidare în exces, astfel, încât în amestecul de acid format să se mai găsească circa 5 până la 30% în greutate p-TE, de preferință, 20 până la 25% în greutate.

Excesul de p-TE reglat precum și cantitățile de DMT vehiculate în circuit se folosesc pentru intensificarea reacției și pentru reglarea punctului de topire al curentului de produs care părăsește oxidatorul. Se preferă puncte de topire de 130 până la 150°C, la o cifră de acid de 200 până la 300 g KOH/kg oxidat.

DMT brut purificat prin rectificare (fracțiunea II] se supune apoi unei recristalizări simple din solvent, de preferință în metanol, pentru a îndepărta cantitățile reziduale de TAE, HM-BME și alte impurități. In conformitate cu procedeul conform invenției, soluția mumă provenind din (prima) recristalizare metanolică, se concentrează mai întâi prin evaporare de metanol. Cantitățile dizolvate de DMT, izomeri și impurități, se cristalizează apoi printr-o răcire la circa 20 până la 50°C, de preferință, la circa 25°C, se filtrează și după amestecare cu metanol se recirculă înainte de (prima) recristalizare. Substanțele încă dizolvate în leșia mumă rămasă, mai ales DM0, DMI și resturi de DMT precum și can6 tități neîndepărtate la rectificare de TAE și HM-BME se concentrează prin evaporarea metanolului rezidual și se evacuează ca reziduu din proces sau se recirculă în oxidare.

In măsura în care, p-xilenul introdus are o cotă parte în izomeri de peste 1000 până la 5000 ppm, se renunță la recircularea reziduului rezultat în acest caz. □ evacuare completă a reziduului este numai de aceea nelegată de pierderi neeconomice, deoarece în rectificarea anterioară produsele valoroase TAE și HM-BME se îndepărtează aproape complet din DMT brut. Spre deosebire de procedeele cunoscute - nu este în același timp necesară o recirculare a rezidului - nici pentru reglarea punctului de topire și a cifrei de acid, în oxidator, deoarece cantitățile necesare aici de produs neutru sunt alimentate sub formă de cote părți de DMT al fracțiunii I p-TE și a fracțiunii III de reziduu.

La un p-xilen deosebit de sărac în izomeri, cu cote părți de izomeri sub 100 până la 500 ppm, se poate recirculă eventual și toată cantitatea de reziduu la oxidare, în măsura în care se poate tolera în produsul finit o cotă parte corespunzătoare de izomeri. La aceste cantități reduse de izomeri în p-xilen, firește, în cantități suficiente, cantitatea de reziduu recirculat este totuși în cantitate relativ mică, ea este de circa 3 până la 6% în greutate față de cantitatea de DMT recirculată de la rectificare la oxidare.

In funcție de puritatea cerută a produsului final și a cotei părți de izomeri în p-xilen se poate recirculă la oxidare și o parte a rezidului de la filtrare, partea recirculată la oxidare în acest fel de DMT și izomerii respectivi fiind mică în raport cu cantitatea de DMT, Gare se recirculă de la rectificare la oxidare.

S-a constatat în mod surprinzător, că, cota parte de HM-BME în DMT brut, pe lângă cota parte de TAE, este hotărâtoare pentru conținutul de TAE în DMT foarte pur, respectiv pentru cota parte de TAS în PTA. Se presupune, că HMBMe din recipientele de depozitare,

RO 112277 Bl intermediari conexați pentru obținerea DMT se transformă cu oxigenul din aer la TAE, oxigenul din aer pătrunzând prin micro-infiltrări în partea de distilare, aflată sub presiune, astfel, încât aerul poate pătrunde în instalația închisă. Această legătură de idei a fost necunoscută până în momentul invenției.

Prin procedeul, conform invenției, pentru obținerea produsului DMT este posibil pentru prima oară, să se simplifice treptele de procedeu următoare pentru prelucrarea mai departe până la obținerea TA foarte pur, fără ca, conținutul de TAE în DMT foarte pur, respectiv conținutul TAS în PTA să adopte valori mai ridicate. Chiar și la o depozitare intermediară mai îndelungată a produsului DMT, se garantează în mod sigur faptul că, cota parte de TAE respectiv TAS în produsul final nu va crește mai mult, astfel, încât se obține o cantitate constantă a acestuia.

Produsul DMT, conform invenției, cu un conținut caracteristic în izomeri, TAE și HM-BME de 5D până la 2OD ppm în total, poate fi prelucrat mai departe printr-o a doua recristalizare în metanol cu o cheltuială mică în aparatură, până la TA foarte pur cu o puritate caracteristică de peste 99,995% în greutate. Printr-o spălare suplimentară a produsului DMT înainte de recristalizarea finală conținutul de impurități se poate micșora la cerere la valori sub 10 ppm.

Prelucrarea mai departe a produsului DMT la cald are loc de preferință prin hidroliză într-un reactor simplu, metanolul care se formează fiind îndepărtat cu dimetileterul (DME) format ca produs secundar prin introducerea de abur de stripare. Acidul tereftalic format se evacuează din reactor după dizolvare sau suspendare în apă și se cristalizează de mai multe ori, se centrifughează și se usucă. In măsura în care produsul DMT se alimentează direct la hidroliză fără spălare suplimentară, acidul tereftalic de puritate medie (MTA) conține în mod caracteristic 500 până la 1DOD ppm de impurități. Cu o simplă spălare a produsului DMT în metanol și urmată de centrifugare se poate mări puritatea acidului tereftalic la 100 până la 150 ppm (PTA), impuritățile constând, în principal, din MMT. Prin spălarea simplă a PTA în apă se poate limita, în măsura în care este necesar, și mai mult conținutul de MMT, astfel, încât se poate obține un acid tereftalic care se atinge greu până acum în ceea ce privește purificarea, cu o sumă a tuturor impurităților inclusiv MMT de sub 50 ppm (PTA-p).

Procedeul, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:

- scăderea costurilor pentru aparatură și energie la obținerea DMT și PTA, creșterea randamentului și crearea unei posibilități de a se fabrica într-o singură instalație concomitent DMT-p și PTA;

- minimalizarea, pe lângă TAE și cota parte de impurități prezente în produsul DMT și a esterului metilic al acidului hidroximetil-benzoic (HM-BME),

-în plus, conform invenției, se obține o economie importantă de energie. De o valoare deosebită este în fine posibilitatea de a se prelucra mai departe produsul DMT, conform invenției, la DMT foarte pur (DMT-p) cât și la acid tereftalic de puritate medie sau foarte pur (MTA respectiv PTA), această prelucrare ulterioară fiind mult mai simplă în comparație cu produsul DMT obținut conform'DE 201 61 97 și DE 30 11 858, deoarece DMT, conform invenției, prezintă numai cantități foarte mici, reziduale de izomeri. Procedeul, conform invenției, deschide posibilitatea de a obține acid tereftalic de puritate foarte mare (PTA-p) cu cote părți mai reduse de impurități față de PTA obișnuit, în special și în MMT și p-TA.

Un avantaj deosebit este posibilitatea de a se obține, cu cheltuială suplimentară redusă în aparate și consum de energie, în același timp a DMT foarte pur și a acidului tereftalic de puritate medie, foarte pur și extrem de pur, cotele părți produse de DMT-p/PTA și PTA-p putând fi modificate după dorință.

In continuare, se dau, exemple de realizare a invenției, în legătură și cu fig.

RO 112277 Bl

... 6, care reprezintă:

- fig.1, o instalație pentru obținerea de DMT brut cu oxidator, coloană de esterificare și rectificare a esterului brut;

- fig.2, o instalație pentru prelucrarea reziduului din fracțiunea de bazin inferior Reziduu A, conform fig. 1;

- fig.3, o instalație pentru purificarea fracțiunii de DMT brut din fig.1 până la produsul DMT și DMT foarte pur;

- fig.4, o instalație pentru prepararea filtratului A conform fig.3;

-fig.5, o instalație pentru hidroliza produsului intermediar DMT spre PTA;

- fig.6, o instalație pentru obținerea simultană a PTA și PTA-p.

Exemplul 1. In fig.1 este reprezentată o instalație pentru obținerea DMT brut (fracțiunea II] după procedeul, conform invenției, cu componentele principale: oxidator 1, coloana de esterificare 5, coloana de rectificare a esterului brut 7 și de rectificare a esterului brut 11. In tabelul I este dată o analiză a fluxurilor de materiale de la 1.1 până la 1.20; definite în cele ce urmează și reprezentate în fig. 1.

Intr-un oxidator cunoscut, descris, de exemplu, în brevetul DE 2805915, se oxidează un amestec lichid constând în principal din p-xilen (flux de substanță

1.1] și p-TE (flux de substanță 1.4] cu adaos de catalizator (flux de substanță 1.3] cu oxigen din aer (flux de substanță

1.2) la o temperatură de circa 160°C și o presiune de circa 7 bar.

Oxidantul P₁ format conține drept componente principale acid p-toluilic (pTA) (circa 17% în greutate), MMT (circa 22% în greutate), metil ester al acidului toluilic (p-TE) (circa 24% în greutate) DMT (circa 14% în greutate) și acid tereftalic (TA) (circa 10% în greutate).

Pe lângă acestea se găsesc produse intermediare și impurități, mai ales metilester al acidului benzoic (BME) TAE, HM-BME, substanțe cu punct de fierbere ridicat și altele.

La oxidare se consumă oxigenul conținut în aer (fluxul de substanță 1.2) până la conținuturi reziduale. Azotul rămas se saturează cu substanțele care se găsesc în oxidatorul 1 și părăsește, sub formă de gaz evacuat (curentul de substanță 1.5) oxidatorul 1 împreună cu apa de reacție ce se formează la oxidare, precum și produse de cracare cu punct de fierbere scăzut cum ar fi CO, C0₂, acid formic și acid acetic.

Amestecul xilenic notat p-xilen (curent de substanță 1.1) constă din xilen proaspăt utilizat cu un conținut în izomeri de 6000 ppm precum și cu fracțiunile xilenice respectiv organice recuperate din fluxurile de substanță 1.5, 1.6 și 1.10

Esterul metilic al acidului paratoluilic (p-TE (curentul de substanță 1.4] se scote dintr-un recipient intermediar nereprezentat, care este alimentat în mod preponderent prin produsul de vârf al coloanei de rectificare a esterului brut 11 (curent de substanță 1.12). în exemplul de realizare conform fig.1 se alimentează părțile organice din fluxurile 1.11, 1.16, 1.15 precum și a produselor recuperate din reziduul 1.14, de asemenea în recipientul intermediar p-TE.

In esență în acest fel se reciclează astfel: curentul p-TE (1.12) din nou în oxidatorul 1, astfel, încât se formează un circuit închis.

Produsele de reacție ce se formează la oxidare prezintă în parte puncte ridicate de topire: p-TA de circa 180°C, MMT de circa 227°C; ele nu sunt capabile de a fierbe, în mod practic (acid tereftalic) și sunt solubile în alte substanțe numai în mod limitat, astfel, încât există pericolul cristalizării și cu aceasta, a înfundării. Acest pericol poate fi limitat printr-o cotă parte relativ ridicată de p-TE și DMT circulată în circuit.

Excesul reglat de p-TE precum și cantitățile de DMT vehiculate în circuit folosesc pentru intensificarea reacției și reglarea punctului de topire al fluxului de produs P_n care părăsește oxidatorul. Aici se caută să se obțină puncte de topire în intervalul de 140°C.

RO 112277 Bl

Ca măsură pentru un raport echilibrat între acizii cu punct de topire ridicat și celelalte produse care îmbunătățesc punctul de topire și posibilitatea de curgere, este valabilă cirfra de acid, care este menținută la ieșirea din oxidator la 2OO până la 300 g KOH/kg oxidat. La cifre de aciditate prea ridicate trebuie să se aștepte posibilități de curgere proaste și puncte de topire dezavantajoase, la cifre de acid prea scăzute, adică la cantități prea mari de produse în circuit, se ajunge la costuri prea ridicate pentru distilare în coloana de distilare 7 și 11 a esterului brut.

Excesul de p-TE se reglează în așa fel, încât condițiile de oxidare în oxidator să rămână moderate, adică temperatura să fie între 150 și 180°C, presiunea de la 5 până la 8 bar. S-a dovedit a fi avantajos să se mențină în oxidantul finit concentrații de 5 până la 30% în greutate de p-TE. Fluxurile de cantități reprezentate în tabelul I se obțin atunci când se menține un exces de p-TE de 24% și o cifră de acid la ieșirea din oxidator de 225 g KOH/kg de oxidat.

Oxidatul finit se eliberează în stripperul 2 cu abur (fluxul de substanță 1.7) de xilenul încă conținut. Aburul secundar, care rezultă, are o compoziție 1,6 conform tabelului I.

Curentul de oxidat P., se unifică, după creșterea presiunii cu pompa de înaltă presiune 3, cu metanolul fierbinte (curentul de substanță 1.8) și, după încălzire în schimbătorul de căldură 4 la 25O°C, se esterifică în reactorul cu coloană de rectificare 5 la 250°C cu metanol (flux de substanță 1.9). Metanolul se alimentează sub formă de vapori în bazinul inferior. Excesul relativ ridicat de metanol părăsește cu apa de reacție capul (vârful) coloanei 5 (flux de substanță 1.10) și este saturat cu alți compuși existenți în vârful coloanei. Oxidatul esterificat, așa numitul ester brut, se destinde în rezervorul intermediar 6 la presiunea normală și se răcește în acest timp la temperaturi în jurul a 200°C. Metanolul încă existent scapă sub formă de vapori (flux de substanță 1.11) printro conductă de abur și este saturat cu componenții conținuți în reactor.

Din rezervorul 6, amestecul de ester brut, care pe lângă DMT (circa 58% în greutate) și p-TE (circa 33% în greutate) mai conține produse secundare, cum suntTAE, BME, substanțe cu punct de fierbere ridicat, HM-BME precum și catalizatorul, se pompează la rectificare se efectuează în două coloane 7 și 11

Coloana de substanțe cu punct de fierbere ridicat 7, cu evaporator 8 și condensator 9 folosește pentru evacuarea substanțelor cu punct de fierbere ridicat conținute în esterul brut, ca produs de la baza coloanei (flux de substanță 1. 14) care se poate trata mai departe ca reziduu A într-o prelucrare separată a reziduului (fig.2).

In afară de aceasta, reziduul A conține întregul catalizator precum și o cotă parte ridicată de circa 52% în greutate de DMT. împreună cu fracțiunea de reziduu se evacuează și cea mai mare parte din HM-BME.

Prin cantitatea ridicată prevăzută de DMT în curentul de la baza 1.14 al coloanei 7 cu ajutorul pompei 10 pentru substanțele cu punct de fierbere ridicat, temperatura la partea inferioară poate fi menținută la 250°C și presiunea de vârf la 0,2 bar. La vârful coloanei 7 se reglează un nivel de temperatură ridicat de circa 2O5°C, care dă posibilitatea unei recuperări a căldurii de condensare (condensator 9) sub formă de abur de presiune joasă (3,5 bar). Presiunea la vârf de circa 0,2 bar în coloana 7 pentru substanțe cu punct de fierbere ridicat se menține printr-o instalație de vid nereprezentată, fluxul de substanță 1.16 fiind absorbit.

Produsul de vârf condensat curge de la condensatorul 9 spre evacuarea fracțiunii p-TE în coloana pentru substanțe cu puncte de fierbere coborâte 11, prevăzută cu condensator 13 și cu evaporator 12. La temperaturi de circa

RO 112277 Bl

194°C la vârf, căldura de condensare se poate evacua prin obținerea de abur de joasă presiune de 3,5 bar. Conținutul de DMT în produsul de vârf se menține cu circa 18% în greutate la un astfel de nivel, încât să rezulte, inclusiv cantitățile de DMT conținute în reziduul A (fluxul de substanță 1.14) o cantitate mare de DMT în circuit și cu aceasta cifra de acid dorită de 225 g KOH/kg oxidat. Raporturi reglate în exemplul de realizare prezentat rezultă din tabelul I (curent de substanță 1.14 și 1.12): Dacă se reglează aceste raporturi favorabile procesului prin alegerea recirculărilor și cantităților, se poate ajunge, de asemenea, la cotele părți indicate în tabelul I de TAE și HM- BME în DMT de 0,1 % în greutate pentru TAE, respectiv 0,05% în greutate pentru HM-BME.

In coloana substanțelor cu punct de fierbere coborât 11, se reglează o temperatură la baza coloanei de 150°C, o temperatură la vârf de 194°C și o presiune la vârf de 0,3 bar. Presiunea la vârf se menține prin absorbția curentului 1.15 cu ajutorul unei instalații de vid nereprezentate.

Cota paete de p-TE conținută la vârf garantează la producția prevăzută de DMT un conținut rezidual de p-TE în oxidatul P_n de 24%. Substanțele importante pentru calitatea DMT brut, HMBME și TAE, reprezintă produse intermediare ale oxidării p-TE la MMT și de aceea pot fi recirculate fără probleme împreună cu distilatul p-TE respectiv cu produsele valoroase obținute din reziduu, în oxidator. Din raporturile de recirculare, respectiv din cantitățile de abur secundar la coloanele 7 și 11 se poate vedea că energiile necesare pentru distilare sunt relativ reduse, în comparație cu procedeul descris în DE 3011558. Este avantajos ca această căldură de condensare a coloanei substanțelor cu punct de fierbere redus 11, să se elimine sub forma de abur de joasă presiune (3,5 bar).

DMT brut purificat prin rectificare conform fig. 1 (fracțiunea II) se purifică mai departe printr-o simplă recristalizare din metanol ca solvent, la produsul DMT (fig.3). Analize ale curenților de substanță 3.1 până la 3,7 se pot vedea în tabelul III). Aici, DMT burt (curent de substanță 3.1, corespunzând curentului de substanță 1.13 prin pompa 14 conform fig. 1) se amestecă în recipientul de amestecare 28 cu metanol din recipientul intermediar 39. Soluția fierbinte se răcește sub detentă în cirstalizator 29, cu pompa de recirculație 30 și condensatorul 31, Pompa 32 transportă terciul de cristale la centrifuga 33, în care acest terci se descompune în filtratul A și cristalizat. Filtratul A se transportă prin recipientul 34 și pompa 35 (curent de substanță 3.4) către evacuarea izomerilor (fig.4).

De o importanță hotărâtoare pentru efectul de purificare a recristalizării scumpe din punct de vedere al aparaturii este separarea pe cât posibil completă a recirstalizatului de leșia mumă aderentă, deoarece ultima este impurificată cu toate impuritățile. Pentru mărirea efectului de purificare a recristalizării se realizează de aceea în exemplul de realizare reprezentat o spălare metanolică a cristalizatului. Pentru aceasta, cristalizatul se amestecă în recipientul 46 cu metanol proaspăt distilat și se încarcă prin pompa 37 în centrifuga 38. Filtratul format - un metanol impurificat numai puțin - se alimentează în vârful dispozitivului de topire 41, pe când cirstalizatul se conduce în dispozitivul de topire 41.

In dispozitivul de topire 41 se elimină restul de leșie mumă a cristalizatului și se topește DMT. Metanolul evaporat se condensează la vârful dispozitivului de topire 41 și se conduce împreună cu filtratul centrifugei 38, în recipientul intermediar 39 cu metanol.

DMT scos cu pompa 42 din dispozitivul de topire 41 (fluxul de substanță 3.5) reprezintă produsul intermediar DMT cu puritatea dorită. El poate, după alegere să fie transformat în acid tereftalic prin hidroliză (fig. 5 și 6) sau prin încă o recristalizare la DMT curat pentru

RO 112277 Bl fibră (DMT-p), combinația acestor posibilități oferind avantaje deosebit de mari. Produsul DMT (curent de substanță 3,5) conține numai impurități foarte reduse în TAE și HM-BME de maximum 100 ppm, în exemplul de realizare prezentat de numai 17 ppm (vezi tabelul III) precum și cantități reduse de izomeri DMI și DM0, în exemplul de realizare prezentat, împreună de 67 ppm.

Filtratul scos din recipientul intermediar 34 (fig.3] prin pompa 35 (curentul de substanță 3.4, fig.3, curentul de substanță 4.1, fig.4) se concentrează mai întâi în evaporatorul 59 cu separatorul 60, astfel, încât amestecul îngroșat este format din 2/3 metanol și 1/3 substanță dizolvată (DMT + impurități). Presiunea de evaporare este de 4 bar și temperatura de 100°C. Soluția rămasă se depozitează sub această presiune în recipientul 61 și se pompează cu pompa 62 în cristalizatorul 63 cu condensatorul 64, în care soluția se răcește prin detentă la circa 25°C.

Suspensia corespunzătoare se alimentează prin pompa 65 în centrifuga 66 și se descompune într-un filtrant și un cristalizat. Cristalizatul poate, așa cum este reprezentat în fig.4, să fie recirculat prin pompa 68 ca suspensie care se amestecă în recipientul de agitare 67 cu metanol, în prima recristalizare (fluxul de substanță 4.3 din fig.4, fluxul de substanță 3.3 în fig.3).

Fluxurile de substanță 4.1 ... 4,5 sunt prezentate în tabelul 4.

Filtratul se conduce în recipientul de colectare 69 și de acolo cu pompa 70 în evaporatorul 71, în care metanolul se evaporă complet (fluxul de substanță 4.5, tabelul 4). Amestecul rămas constă în mare măsură din DMI (37% în greutate) și DM0 (26% în greutate) și conține numai cantități relativ reduse de produse valoroase, mai ales DMT (16% în greutate), TAE (10% în greutate) precum și câte 5% în greutate pTA și HMBME, astfel, încât ele se evacuează fără pierderi mari prin pompa 72 în mod complet (flux de substanță 4.4) mai ales pentru ardere.

Reziduul A conform fig.1 (flux de substanță 1.14, tableul I; flux de substanță 2.1, tabelul II) se depozitează în mod intermediar în tancul 15 (fig.2).

Fluxurile de substanță 2.1 până la 2.16 sunt prezentate în tabelul 2.

Reziduul A conține pe lângă DMT (circa 52% în greutate) în mod preponderent substanțe cu punct de fierbere ridicat (37% în greutate) precum și catalizatorul [circa 1%în greutate).

In metanoliza în două trepte, conform fig.2, se esterifică în mod suplimentar acizii care se mai găsesc în reziduul A, se scindează o parte din compușii cu punct de fierbere ridicat, mai ales, compușii aromatici cu două nuclee și se separă produsele valoroase (DMT, HM-BME, esterul metilic al acidului metoximetil-benzoic /MM-BME/ și p-TE] de compușii rămași, nedoriți, cu punct de fierbere ridicat. Produsele valoroase se recirculă la oxidare, pe când substanțele cu punct de fierbere ridicat nedorite se scot din proces.

Printre substanțele cu punct de fierbere ridicat ce distila greu se găsesc în reziduul A substanțe, care, în măsura în care se recirculă în oxidare, influențează în rău randamentul, respectiv selectivitatea oxidării, deoarece ele înrăutățesc eficacitatea sistemului de catalizator. Mai departe în timpul tratării oxidative a unor astfel de substanțe se pot forma produse de scindare, de exemplu, izomeri de CH ,-DMT care sunt dezavantajoase pentru calitatea DMT brut, care la distilare se pat evacua numai cu dificultate din esterul brut și necesită cheltuieli suplimentare in cristalizarea care urmează, când trebuie să se obțină substanțe brute de poliester foarte pure. Recircularea unor astfel de substanțe cu punct de fierbere ridicat. în cadrul oxidării trebuie de aceea sa fie evitată.

In exemplul de realizare prezentat, rezultă următoarea desfășurare a reacțiilor:

RO 112277 Bl

Din tancul 15, reziduul A de la distilarea esterului brut se conduce cu pompa 1G într-un sistem de recirculare, care constă din pompa 18, schimbătorul de căldură 17 și reactorul 19. In același timp, se pompează și metanol sub formă de vapori (flux de substanță 2.10] în circuit. Prin prezența metanolului cantitățile reziduale încă conținute de acizi neesterificați cu punct de fierbere ridicat se esterifică în mod suplimentar și se preiau de excesul de vapori de metanol, ridicat, în mod parțial și se evaporă în mod instantaneu în încăperea de vapori secundari a reactorului 19. Partea de lichid neevaporată rămâne în partea de fund a reactorului 19 și se tratează din nou cu vapori de metanol și se scindează mai departe metanolitic. Esterii formați ajung în faza metanolică de vapori și se conduc împreună cu părțile componente distilabile ale reziduului și ale produsului de evaporare instantanee în coloana de distilare 20. Temperatura dorită din exemplul de realizare din reactorul 19 a fost de 265°C până la 270°C, pe când temperatura în coloana 20 este de circa 250°C, astfel, încât o parte din componenții cu punct de fierbere ridicat se scot la partea inferioară a coloanei 20. In partea de separare a coloanei de distilare 20 se mai îmbogățesc produsele intermediare cu punct de fierbere ridicat și se scot din partea inferioară a coloanei. O parte a produsului de fund cu punct de fierbere ridicat se evacuează, pe când restul, amestecat cu vapori de metanol, se recirculă în partea inferioară a coloanei cu ajutorul pompei 22 și a evaporatorului 21. In afară de substanțele cu punct de fierbere ridicat, distilabile, care nu reprezintă produse valoroase și de aceea așa cum se menționează mai sus, părăsesc ca substanțe cu punct de fierbere ridicat partea inferioară a coloanei 20, toate produsele valoroase se conduc cu vaporii de metanol spre deflegmatorul 23 și se condensează. O parte a condensatului se utilizează ca substanță recirculată, pe când restul se evacuează (fluxul de sub18 stanță 2.5] și se adaugă la curentul p-TE la oxidare. Excesul de metanol (fluxul de substanță 2.4) se conduce împreună cu apa ce rezultă la metanoliză și esterificarea ulterioară la o coloană de deschidere a metanolului (nereprezentată].

O parte din fluxul de recirculare din reactorul 19 se evacuează din circuit și se supune în reactorul 24 cu schimbătorul de căldură 25, pompa de recirculare 26 și deflegmatorul 27 unei trepte suplimentare de metanoliză. Această a doua treaptă de metanoliză se efectuează la o temperatură mai mare de 275°C, astfel, încât se scindează alți compuși cu moleculă mare din reziduul A. Produsele care părăsesc în stare gazoasă reactorul 24 se condensează în deflegmatorul 27, cu excepția metanolului, în totalitate, pe când metanolul (fluxul de substanță 2.7] se evacuează împreună cu metanolul din deflegmatorul 23 pentru prelucrarea mai departe în întregul proces. Produsele condensate în deflegmatorul 27 se recirculă în cea mai mare parte împreună cu fluxul de substanță p-TE în oxidare, pe când o mică parte se recirculă la vârful coloanei reactorului 24. La fundul reactorului 24 se scot componentele neevaporate și se trimit parțial la recuperarea catalizatorului (flux de substanță 2.3] pe când restul se recirculă cu pompa 26 prin evaporatorul 25 în reactor. In mod suplimentar se introduce în circuitul reactorului metanolul în stare de vapori.

Exemplul 2. în măsura în care sunt cerințe prea ridicate în ceea ce privește puritatea produsului intermediar DMT, de exemplu, la obținerea acidului tereftalic de puritate medie (MTA), se poate renunța eventual la spălarea cristalizatului DMT. în fig. 3, această alternativă pentru obținerea produsului intermediar al DMT este reprezentată cu linii întrerupte. Produsul intermediar de DMT scos din dispozitivul de topire (fluxul de substanță 3.7] conține numai circa 150 ppm TAE și HM-BME precum și 580 ppm înizomeri DMI și DM0.

Exemplul 3. în fig. 3 mai este reRO 112277 Bl prezentată obținerea concomitentă de DMT-p pur pentru fibre și de DMT pentru producția de acid tereftalic. In acest caz curentul de cristalizat al centrifugei 33 se divide pentru alimentarea recipienților de amestecare 36 și 54. In recipientul de amestecare 54 se amestecă cirstalizatul DMT cu metanol din recipientul intermediar 52 și se alimentează cu pompa 55 în centrifuga

56. Filtratul format se alimentează în recipientul intermediar de metanol 39, pe când cirstalizatul se amestecă cu recipientul de amestec 57 cu metanol pur și se alimentează prin intermediul pompei 58 și a schimbătorului de căldură 43 în recipientul intermediar 44. In recristalizarea următoare, a doua, formată din cristalizator 45, schimbător de căldură și pompa 46, se purifică încă odată DMT dizolvat în metanol. Suspensia de cristale se alimentează apoi prin pompa în centrifuga de spălare 49, unde ea se împarte într-un curent de filtrat și unul de cristalizat. Cristalizatul se topește apoi în dispozitivul de topire 59 și se eliberează de restul de leșie mumă, pe când filtratul se conduce prin vârful de condensare al dispozitivului de topire 50 în recipientul intermediar 52. Filtratul format aproape exclusiv din metanol se recirculă prin pompa 53 în recipientul de amestecare 54 (contracurent). DMT-p se scoate cu ajutorul pompei 51 din dispozitivul de topire 50. El conține mai puțin de 10 ppm în izomeri și numai circa 2 ppm TAE și HMBME (fluxul de substanță 3.6) și prezintă în acest fel un DMT pur pentru fibre cu o puritate neatinsă până acum.

Exemplul 4. Hidroliză [PTA]

Hidroliză produsului DMT conform fig.3 (fluxul de substanță 3.5] până la acid tereftalic pur pentru fibră (PTA) se explică mai detaliat cu ajutorul fig.5.

Fluxurile de substanță sunt date în tabelul 5.

In recipientul de amestecare 73 se amestecă produsul intermediar (fluxul de substanță 5.1] de la prima recristalizare (fig.3) cu apă din dispozitivul de producere al aburului de stripare 74 în raportul 1:1 și se hidrolizează parțial. Cu pompa 75 suspensia se pompează în reactorul de hidroliză 76, în care amestecul se tratează cu abur de stripare din dispozitivul de producere al aburului de stripare 74. Prin acesta se evacuează metanolul devenit liber la hidroliză împreună cu aburul și cu dimetileterul format în coloana de hidroliză 77, cu condensatorul 78 și cu schimbătorul de căldură 79. Prin alegerea adecvată a raportului de recirculare se ajunge ca în partea inferioară a coloanei 77 să se scoată cu ajutorul pompei 80 o apă lipsită de metanol, care se poate conduce înapoi în dispozitivul de producere a aburului de stripare. Produsul de vârf condensat (fluxul de substanță 5.2] este format în principal din dimetilester (DMT), metanol și apă și poate, după o separare prin distilare a DME să fie alimentat într-o rectificare a metanolului (nereprezentată]. Dimetileterul se arde, pe când metanolul se recirculă la esterificare (fig.1). De la reactorul 76 se cristalizează într-o cristalizare prin detentă în trei trepte (cristalizatoarele 81, 82 și 83) acidul tereftalic format și se transportă cu pompa 84 pe centrifuga 85. Terciul de cristale umed se alimentează în uscătorul 86 și acolo se usucă formând acid tereftalic pur pentru fibră (PTA) (fluxul de substanță 5.5). Leșia mumă care curge din centrifuga 85 în recipientul de colectare 87 se evacuează parțial ca apă uzată (flux de substanță 5.4) pentru îndepărtarea izomerilor încă dizolvați (ITA, OTA) și de substanțe străine, care, de exemplu, se formează prin frecare din părțile deplasate mecanic cum ar fi garniturile inelelor de glisare etc. Cea mai mare parte a filtratului se recirculă însă cu pompa 88 în dispozitivul de obținere a aburului de stripare cu schimbătorul de căldură 89. Apa uzată din hidrolilză și scoasă din distilat (fluxul de substanță 5.2) precum și în apa evacuată la canal (flux de substanță 5.4) se înlocuiește cu apă proaspătă demineralizată (flux de substanță

RO 112277 Bl

5.3).

Temperatura în recipientul de amestecare 73 și în reactorul de hidroliză 7S aufostîn exemplul de realizare prezentat de circa 265°C. Cristalizarea cu detentă a fost condusă până la o temperatură de 95°C. Așa cum se poate vedea din tabelul V (flux de substanță 5.5] PTA prezintă pe lângă cca 1OQ ppm MMT, numai încă circa 40 ppm de alte impurități și se poate utiliza în diverse domenii.

Exemplul 5. Hidroliză (PTA-p)

In cazul în care se dorește un acid tereftalic cu un conținut neatins până acum de mic de MMT (PTA-p), PTA poate fi spălat încă odată, după recristalizare cu apă demineralizată. Este deosebit de avantajoasă obținerea combinată de PTA și PTA-p conform fig.6.

Fluxurile de substanță 6.1 până la 6.6 sunt prezentate în tabelul 6.

Dispozitivele 73 și 89 și modul de procedare corespund în acest caz în mare parte fig.5. Numai în cristalizorul 82 se scoate cu pompa 90 o parte din terciul de cristale și se pompează în spălătorul în contracurent 91, prezentat în brevetul DE-A1 3639958, unde el este spălat cu apă demineralizată (flux de substanță 6.3.). Spălarea are loc la o temperatură de 19D°C. Suspensia de cristale spălată se lasă să se destindă în cristalizatorul 92 și de acolo se trimite cu pompa 93 la centrifuga 94 pentru separarea leșiei nume. PTA umed se usucă în uscătorul 95 și părăsește, ca PTA-p foarte pur cu un conținut total de impurități inclusiv MMT, mai mic de 50 ppm (flux de substanță 6.6, tabelul 6] instalația, pe când leșia mumă ce se scurge din centrifuga 94 în recipientul se unește cu leșia ce pleacă din centrifuga 85 și se pompează cu pompa în generatorul de abur de stripare 74.

Pompa 88 trimite leșia mumă din spălarea în contra-curent 91 înapoi în generatorul de abur de stripare.

In continuare, se dau semnificațiile prescurtațiilor din text, precum și a reperelor existente în fig. 1 ... 6.

Prescurtări în text:

DME - eter dimetilic

DMI - dimetilizoftalat

DM0 - dimetilortoftalat

DMT - dimetiltereftalat

DMT-p - DMT cel mai pur (foarte pur)

ITA - acid izoftalic

MM-BME - metilesterul acidului metoximetil-benzoic

MMT - monometiltereftalat

MTA - acid tereftalic de puritate medie

OTA - acid ortoftalic p-TA - acid para-toluilic p-TE - metilesterul acidului paratoluilic (pT-ester) p-X - para-xilen

PTA - acid tereftalic de înaltă puritate

PTA-p - acid tereftalic de cea mai mare puritate (conținut în MMT și p-TA de împreună < 50 ppm]

TA - acid tereftalic

TAE - metilesterul acidului tereftalaldehidic

TAS - acid tereftalaldehidic (4CBA)

Definiții

Indicațiile din descriere utilizate de % și ppm se referă, dacă nu se indică altfel, la părți în greutate.

Legendă

1. Oxidator

2. Striper

3. Pompă de înaltă presiune

4. Schimbător de căldură

5. Coloană de esterificare

6. Recipient intermediar

7. Rectificarea esterului brut (coloană de substanță cu punct de fierbere ridicat]

8. Evaporator

9. Condensator

10. Pompă

11. Rectificarea esterului brut (coloană de substanță cu punct de fierbere coborât]

12. Evaporator

RO 112277 Bl

13. Condensator

14. Tanc

15. Pompă

16. Schimbător de căldură

17. Pompă

18. Reactor

19. Coloană de distilare

20. Evaporator

21. Pompă

22. Deflegmator

23. Reactor

24. Schimbător de căldură

25. Pompă de recirculație

26. Deflegmator

27. Recipient de amestecare

28. Cristalizator

29. Pompă de recirculație

30. Condensator

31. Pompă

32. Centrifugă

33. Recipient

34. Pompă

35. Recipient

36. Pompă

37. Centrifugă

38. Recipient intermediar de metanol

39. Pompă

41. Dispozitiv de topire

42. Pompă

43. Schimbător de căldură

44. Recipient intermediar

45. Cristalizator

46. Pompă

47. Schimbător de căldură

48. Pompă

49. Centrifugă de spălare

50. Dispozitiv de topire

51. Pompă

52. Recipient intermediar

53. Pompă

54. Recipient de amestecare

55. Pompă

56. Centrifugă

57. Recipient de amestecare

58. Pompă

59. Evaporator

60. Separator

61. Recipient

62. Pompă

63. Cristalizator

64. Condensator

65. Pompă

66. Centrifugă

67. Recipient cu agitator

68. Pompă

69. Recipient de colectare

70. Pompă

71. Evaporator

72. Pompă

73. Recipient de amestecare

74. Generator de aburi de stripare

75. Pompă

76. Reactor de hidroliză

77. Coloană de hidroliză

78. Condensator

79. Schimbător de căldură

80. Pompă

81. Cristalizator

82. Cristalizator

83. Cristalizator

84. Pompă

85. Centrifugă

86. Uscător

87. Recipient de colectare

88. Pompă

89. Schimbător de căldură

90. Pompă

91. Spălător în contra-curent

92. Cristalizator

93. Pompă

94. Centrifugă

95. Uscător

96. Recipient

97. Pompă co cu

RO 112277 Bl

ΙΌ CU .3 φ

O

1.5 Gaze evacuate de la oxidare	greut.%		0,12					cu o o	V” cu cu	1	o	CO	1	6,17	0,46		1	CD CU O
_c X o		co’					00 in	2137,1	1	102,9	1266,4		5960,1	441,6			CD O cu cu
1.4 Ester p-T spre oxidare	greut.%	1	22,48	0,76	1,03	0,99	1	2,29	64,92	1	1	r<
kg/h		11244,6	379,2	CD T- in	499,1	1	cu V*	32473,3	1	1	3556,6
1.3 Catalizator spre oxidare	greut.%															6,91	1,68
_c X CD															32,08	CD Γν K
1.2 Aer de proces spre oxidare I	greut.%
JZ X CD
1.1 Xilen de la separare spre oxidare	greut.%		0,50					IO o o	15,63	1	0,31	io co'	<	76,20
x: X CD		191,0					co in	O CD CO IO	1	CD_ CU O	LO cd‘ co CU cu	1	25318,5
Analize nr. Componenți	Subst. cu p.f. ridicat	DMT + DMI + DM0	MM-BME	1ΙΛΙΙΑΙ	3ΙΛΙΙΛΙ-ΙΑΙΗ	TA	TAE	p-TE	TAS	<	BME	Acid benzoic	p-X	Acid acetic ·	Cobalt	Mangan	Acid formic

ο

Ρ4

CU cd	0,49	2,83	74,51	co O	8,20	’st CD o	OO'OOL·
1850,8	474,9	2732,3	71902,1	462,7	7915,2	900,3	96502
	0.27 ...				ΙΩ O		O □ □ O
	136,9				69,0	1	50019
					CD		O o o o
					424,16	1	464
		22,86	75,69		in sr	1	100,00
		21720,4	71902,1	1	1377,5	1	9500
					O o	1	100,00
					133,5	1	33191
Bioxid de carbon	Metanol	Oxigen	Azot	Monoxid de carbon	Apă	6ubst. cu p.f. scăzut	Suma

OJ -Q

	greut.%
_c CD
	i greut.%
-C CD
P1 Oxidat înainte de striper	greut.%	2,51	13,51	1	22,47	O cu O	o	co Μ^- O	O O cu	CD O
JC X CD	2062,5	11101,4	1	18466,4	164,3	8307,6	394,4 I	19722,3	714,9
1.7 Abur spre striper	greut.%
kg/h
1.6 Abur secundar de striper	greut.%								co cd’
kg/h								616,2
Analize nr. Componenți	Subst. cu p.f. ridicat	o Q + 1 □ + H Q	MM-BME	MMT	HM-MME	TA	TAE	UJ	TAS

φ

RO 112277 Bl u ra o ,c Ă3

O o co

CD CU





X	5,83	o o	LO	o cu o	0,013	0,003	0,10						CD O	1	O o o o
14330,8	4839,9	cu cu CO	CD CU CO cu	co_ CD	10,7	2,5	82,2						493,0	l	CU x V— CU CO
													O O O O		OO'OOL·
													ț— cu CD CO		ț— cu CD CO
	4,67	-	18,68	CD sf cu	I	f	1,25						63,57	1	O O O o
	308,1	1	1232,4	164,3	1	1	82,2						4193,8	<	6597
<	BME ______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________I	Acid benzoic	p-X	Acid acetic	Cobalt	Mangan	Acid formic	Bioxid de carbon	Metanol	Oxigen	Azot	Monoxid de carbon	Apă	Subst. cu p.f. scăzut	Suma

tn .C G C O oj

Q

	greut.%
	-C
	\
	CD

de ilor	sO o^x		o
c_ c_	ZJ		LO
CD Q)	CD		-
1.11 secund enta est bruți	£_ CD		X

		CO
L. 4-»	SL		-
Q 0)	\		cu
□.O	CD	*	o
			CD
> —
0) TJ r ω	Ut.%	1	CO cu
g ω	CD U		6
□	CD

“ ω
T 0)	JZ
o cu	X		-
Q_~	CD		CO
CD	JZ		X
>
ω	VP
TJ	o^x
Έ QJ	4-S
Z)
CD C- 03	Q)
Ό OX	£_
C ω ro	CD
CD 3 — .9

v- ω <=
W CD ®
J-3 4J
·£Σ 03 ω	JZ
a F ^ω	X
Q.	CD
CO	JZ
>
'3	θ'
03 03 -3	4-S Z3
C_ O 03	QJ
□__12	U
ω d x ΠΊ — > O UJ o +3 <r- C X cu	CD

JS ° 03 03 ω	JZ
>C0	X CD
O
_<c
		4-> CO	o
		o
		TD	o
£- C C ω		+

CD g N 2		M— Q_	2
CL P E <c3		st. cu	IT + Dl
		JZ
		□ ω	Q

RO 112277 Bl cu CO

CO

cu st cu

CO st O

>

CU CU o

ra ra o in

1

cu K

LO st O ra

CD o

1

O □ o

1

V- CD ΙΌ

O ra CD

1

ra

10853,7

1

st cd' ra ΙΌ

6501,4

LO sj CD

ra LO co Vcu

CO CO*

1

st cu

LD X CD

r\ O cu

o ra o

o O o □

2435,7

1

o ID CO ra

18562,9

5825,6

IX cu co

in sico |X cu

O O O O

o o o o

32154,0

□ O O O

O O 6 o

3613,0

MM-BME

I—

HM-BME

< H

LLI < 1-

LLI

ra < 1—

<

LLI Σ m

Acid benzoic

X 6.

Acid acetic

4-3 ro -Q o CJ

Mangan

Acid formic

Bioxid de carbon

Metanol

c CD CD X O

4-3 O N <

Monoxid de carbon

>CCJ Q. <

Subst. cu p.f. scăzut

OJ E ZJ ω

co ω

1.16 Vid al coloanei de ester brut	greut.%		13,13					0,83	54,71		•	12,94
kg/h		265,9					CD co’	1107,7			O cu CD cu
1.15 Vid al coloanei de DMT brut	greut.%	1	2,19					Cil cu	75,59		1	16,21
kg/h	1	47,5					26,5	1643, 6	1	t	cu LD CO
1.14 Reziduu A	greut. %	36,83	51,57		CD cri	0,84										0,66	0,16
xz CD	2261,6	3167,0	1	610,7	LD_ LD										40,4	9,8
1.13 DMT brut spre recristalizare	greut.%	1	99,80	1	1	0,05	1	O O	1	1	0,05
kg/h	1	ω CD cu	1		14,8	1	29,7	1		14,8
1.12 Distilat de ester pT al coloanei de DMT brut	-U5 □ , □ QJ el· CD		CD Γ- ΟΟ r—		1		t	4,00	71,34	1	t	r> co’
kg/h	1	4789,8	1			1	1053,2	18788,8	1		CU 'sf o r-
Analize nr. Componente	Subst. cu p.f. ridicat	DMT + DMI + DM0	MM-BME	MMT	HM-BME	TA	TAE	L±J	TAS	p-TA	BME	ω 'o N C ω _Q O 'ω <	pX	Acid acetic	Cobalt	Mangan

RO 112277 Bl 35 36 Tabelul 1 (continuare]			14,33	I	2,77	1	1,29	I	O o o o
		290,2	1	56,0	1	26,3		o in cu o cu
		1,89	1	2,58	1	0,32	1	O □ o o
			1	56,0	1	6'9	•	2174,0
								O O O O
								6141,0
								O O O O
								o o rs CD CU
								O o O
								26336,0
Acid formic	Bioxid de carbon	Metanol	Oxigen	Azot	Monoxid de carbon	Apă	Subst. cu p.f. scăzut	Suma

Tabelul 1 (continuare]		greut.%
_c X cn
1.20 Recircularea DMT brut în coloană	greut.%	I	CD CO	1		1	1
kg/h	I	7350,03		1		1
1.19 Distilat al coloanei de ester brut	greut.%	1	59,29	1	1	0,03	1
X CD	1	34479,0	1	1	14,8
1.18 Recircularea esterului brut în coloană	greut.%		59,29	1		co □ O	1
kg./h	1	17079,1			co	f
1.17 Alimentarea esterului brut în coloană	greut.%	3,41	57,21		0,92	0,10	1
4= X CD	2261,6	37911,9	1	610,7	co CD CD	1
Analize nr. Componenți		Subst. cu p.f. ridicat	DMT + DMT + DM0	MM-BME	MMT “	HM-BME	TA

ω

RO 112277 Bl co co



4,00	71,34	1	1	co														100,00
1616,20	28826,3 5	1	<	2614,34														40407,0
1,91	35,13	1	£0'0	3,35								0,07	1	1	1	O o	t	O O o o
1109,4	20432,4	•	00	co CD in o cu								9841,4	1	1		6,9	1	58155,0
1,91	35,13		0,03	3,53								O o	t	f	(	O o	1	o O o o
549,5	cu cu o	t	7,3	1018,8								o cu	1			00	1	18807,0
1,70	32,51		cu o o	3,50	1	i	1	0,06	80'0	1	1	o ΙΌ o	1	»		0,05		O O O O
1126,3	21540,1	t	14,8	co ω co cu		1	1	40,4	9,8			331,5	1		1	33,2		66265,0
TAE	LU ‘ώ.	ω < 1-	<	LU m	Acid benzoic		Acid acetic	Cobalt	Mangan	Acid formic	Bioxid de carbon	Metanol	Oxigen	Azot	Monoxid de carbon	Apă	Subst. cu p.f. scăzut	Suma

RO 112277 Bl

2.5 Distilat al coloanei de esterificare suplimentară	greut. %	1	96,93	I	1	sr	1	1	0,05
_c X cn	1	3063,0		•	44,5	t		v
2.4 Vapori secundari ai coloanei de esterificare suplimentară	greut. %	1	6,04	1		’tf O o	1	1	cu o c
kg/h	1	436,6	1	1	2,7		1	ta
2.3 Reziduu B la recuperarea catalizatorului	greut. %	91,73	3,01 '_________________________________________I													co cu	1,03
kg/h	876,1	28,7													40,4	9,8
2.2 Metanol de la evaporarea filtratului	greut. %
kg./h
2.1 Reziduu A de la coloana de ester brut	greut. %	36,83	51,57	1	9,94	0,84										0,66	0,16
kg/h	2261,6	3167,0		610,7	51,5										40,4	9,8
Analize nr. Componenți	Subst. cu p.f. ridicat	DMT + DMT + DM0	1ΙΛΙΙΛΙ	3ΙΛΙΘ - ΙΛ1Η	MM-BME	TA	3V1	LU	TAS	p-TA	BME	Acid benzoic	X 6.	Acid acetic	Cobalt	Mangan	Acid formic

RO 112277 Bl cu

	1,59		»	1	0,02	1	O O o o
	50,3	1			0,5	1	3160,0
	93,55	1	i		0,35		O O O o
	6766,6	1		1	xT LC CU	1	7233,0
							O O □ O
							955,0
	O O O O						o o □ o
	13238,0						13238,0
							O O O O
							6141,0
Bioxid de carbon	Metanol	Oxigen	Azot	Monoxid de carbon	Apă	Subst. cu p.f. scăzut	Suma

2.15 Reziduu de la reactorul de esterificare suplimentară	greut.%	78,58	18,96		1
kg/h	1966,9	474,6	1	1
2.9 Recirculare a coloanei de distilare a vaporilor secundari	greut. %	•	in CC ID	V” co cu cu	1
kg/h		1733,4	716,8	1
2.8 Distilat al coloanei de distilare a vaporilor secundari	greut.%	1	53,95	22,31
kg/h	1	834,6	345,1	1
2.7 Vapori secundari de la coloana de distilare a vaporilor secundari	greut. %	1	3,15	0,52
kg./h	1	204,3	co	1
2.6 Recirculare a coloanei de esterificare suplimentară	greut.%	1	96,93	1	1
kg/h	1	2322,5
Analize nr. Componenți	Subst. cu p.f. ridicat	DMT + DMT + DM0	MM-BME	1ΙΛ1ΙΛΙ

QJ Ο ,C

C O o

co τΤ 'T

οε'ο										(D	0,39			0,16						100,00
'st										Kt o	9,8	1		3,9						2503,0
20,27	1		1,69											1,78						O O O O
651,3	1	1	co, m											cu LO						3213,0
20,27	1	1	1,69											1,78						o o o o
313,6	1		cu CD cu											17,5						1547,0
0,60	1	1	0,77											94,73	1	1	1	0,23	1	O O O O
38,6	(	1	50,1											6142,0	1	1		15,0		6484,0
Μ^-	1	1	0,05											1,59	1	t	1	cu o o	1	O O O O
33,7	1	1	co											38,1	1		1	0,4	1	2396,0
HM-BME	TA	TAE	LU *î.	TAS	< ‘ώ.	3ΙΛΙ8	Acid benzoic	%	Acid acetic	Cobalt	Mangan	Acid formic	Bioxid de carbon	Metanol	Oxigen	Azot	Monoxid de carbon	Apă	Subst. cu p.f. scăzut	Suma

O pa

ΙΌ sr

CD

Sf

	c	□
	X	(JJ
cu	CD	ID

CD	JZ	CD
	\	sj
cu	CD	X
	st
cu	JZ	LO
V	\	CD
cu	CD	X
	_C	O
	X	CJU
cu	CD	LO
	X
o	_C	O
	X	CO
cu	CD	IO

greut. %

kg/h

2.16 Reziduu de la coloana de esterificare

greut. %

95,00

O O in

kg/h

142,5

7,5

Analize nr. Componenți

Subst. cu p.f. ridicat

DMT + DMI + DM0

MM-BME

1ΙΛΙΙΛΙ

HM-BME

VI

TAE

LL1

TAS

ξ o.

BME

Acid benzoic

%

Acid acetic

RO 112277 Bl

	greut. %
_c X CD
3.4 Filtrat A spre evacuarea izomerilor	greut.%	2,05	0,21	0,15	CO O O	0,06	0,03	97,47	100,00
c X CD	1219,4	125,07	89,22	CO K	35,75	CO r<	57986,0	59491,0
3.3 Terci de cristale de la evacuarea izomerilor	greut.%	35,19	99'0	0,47	CD □ O	0,19	60'0	63,34	100,00
kg/h	1172,9	21,95	15,55	3,15	6,30	3,15	2113,0	3336,0
3.2 Metanol pur spre cristalizare	greut.%							O O □ O	O O O O
_c X CD							co rs co in in	55873
3.1 DMT brut spre prima recristalizare	greut.%	99,2	0,35	0,25	0,05	O O	0,05	1	O O O O
JC X O)	29463,4	O O	74,3	14,8	IX cd' cu	14,8	t	29701,0
Analiza nr Componente	DMT	DMI	o Q	HM-BME	TAE	£	Metanol	Suma

Z3

-Q \O cr*

4-2

Ξ5

CD

L_

CD

X

CD ^4 o^·

4-2 Z3 ω c_ CD _C X

CD

c_ CD	X cr 4-2
T? >CD		CD
CD rși	ω c_	CD
£ 2	CD	CD
5 .P		CD

CQ ,C ΰ

C Ο υ

ο ιη co sr ω

-ο





Ε CL CL Ο Ct cu	48 ppm	96 ppm	48 ppm	1	Numai pentru obținerea m-MTA
5,27	1,05	V *T“ CU	1,05
3,1 ppm	0,7 ppm	1,2 ppm	0,7 ppm	1		100,00
cu O O				1		7500,0
28 ppm	7 ppm	11 ppm	7 ppm			O O O o
0,61	0,15	0,24	0,15			o CD CD V cu
o Q	HM-BME	TAE	<	Metanol		Suma

αι

Q

4.5 Vapori secundari de metanol de la concentrarea prin evaporare a izomerilor	greut.%
kg/h
4.4 Izomeri spre ardere	greut%	16,49	36,57	26,12	5,19
c X 03	46,5	103,12	73,67	14,63
4.3 Terci de cristale spre prima recristalizare	greut.%	35,16	99'0	0,47	CD □ O
kg/h	1172,9	21,95	15,55	3,15
4.2 Vapori secundari de metanol de la concentrarea prin evaporare a filtratului A	greut.%
kg/h
4.1 Filtrat A de la prima recristalizare	greut.%	ΙΏ o cu	0,21	0,15	0,03
kg/h	sr CD* cu	125,07	89,22	17,78
Analiza nr. Componente	DMT	DMI	DM0	HM-BME

ω L. co 3 .C ΰ C

Ο cu ΙΩ

LO

		100,00	Ο Ο ο ο
		ο CD 00	1486,0
st sf ο	5,19	I	100,00
29,45	14,63	1	Ο cu C0 ου
0,19	0,09	63,34	Ο ο □ ο
6,30	3,15	2113,0	3336,0
		100,00	ο ο ο ο
		54387,0	54387,0
0,06	(Ό Ο Ο	97,47	□ Ο ο ο
35,75	17,78	57986,0	59491,0
ΤΑΕ	< ’ώ.	Metanol	Suma

ω

-Q

5.5 ΡΤΑ	greut.%						<3 ppm	1	11 ppm	6 ppm	86'66
kg/h						0,05	1	cu O	0,12	st st r< st rx co
5.4 Apă uzată	greut.%						15 ppm	1	78 ppm	54 ppm	264 ppm \|
kg/h						□	1	0,53	0,37	co
5.3 Apă demineralizată	greut.%
_£Z X CD
5.2 Distilat de la distilarea hidrometanolului	greut.%							51,84
Kg/h							6927,0
5.1 DMT spre hidroliză	greut.%	99,991	39 ppm	28 ppm	7 ppm	11 ppm	7 ppm
kg/h	21917,0	0,85	0,61	0,15	st cu o	0,15
Analiza nr. Componente	1ΙΛΙ0	ΙΙΛΙ0	0ΙΛΙ0	HM-BME	TAE	< *6.	Metanol	ITA	□TA	TA

ο fx!

co ΙΏ

E Q_ Q_ CD	1	1	100 ppm	□ o o o
0,3	i	<	co co	18750,0
	co \|X cri CD		867 ppm	O O o O
1	6799. 30	1	CD LD	co O 03 co O
	O O O O	1	1	O o o □
	17000,0		1	17000,0
	rx CCI 'T	CD CU cri		O O O O
	o ΙΩ CD CD LD	o cri co	1	13361, 0
				O □ O O
				21919,0
TAS	)C0 Q_ <	LU □	H Σ	ro E ω

<u

-Q

6.5 PTA	greut.%						E CL CL CU	1
_c X CD						0,03
6.4 Apă uzată	greut.%						18 ppm
kg/h						0,128	1
6.3 Apă demineralizată i	greut. %
kg/h
6.2 Distilat de la distilarea hidrometanolului	greut.%							51,84
-C X CD							6927,0
6.1 DMT spre hidroliză	greut.%	99,991	39 ppm	28 ppm	6 ppm	11 ppm	6 ppm
kg/h	21917,0	0,85	CD O	in O	0,24	0,15
Analiza nr. Componente	DMT	DMT	DM0	HM-BME	TAE	< 'ώ.	Metanol

CD ΙΌ

ο ti

ΙΌ ΙΌ

10 ppm	5 ppm	99,98	16 ppm	1	1	O E O Q_ T- Q.	OO'OOL·
0,14	fx Ο Ο	00 ΜΟ Μ^-	cu CU Ο	1	1		14050,0
87 ppm	Ε CL Ω_ C0	Ε CD Q. CU CL		IX CD cri CD		rx E CD Q. 00 CL	O o o o
0,59 ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________I	00 00 □	00_	1	6799,2 1	1	CD, ΙΌ	6808,0
				O O O O	1		O O O O
				O O O IX	1		17000,0
				IX 00	CD CU O		O O O o
				5995,0	O cri 00 'sf-		13361,0
							O O O
							21915,0
ΙΤΑ	ο		CD < !-	XD Q_ <	LU s Q	l·- Σ Σ	ro E D ω

RO 112277 Bl

CD ΙΩ rx LD

greut.%

_c X CD

greut.%

JZ X cd

greut.%

kg/h

greut.%

_c X CD

6.6 PTA-p

greut.%

0,4 ppm

1

2,4 ppm

1,4 ppm

99,996

16 ppm

1

25 ppm

O O O O

kg/h

O Ον

1

O O V

4699,8

0,07

1

0,11

o o O

Analiza nr componente

DMT

DMI

o Q

HM-BME

LU £

p-TA

Metanol

ITA

< I— o

TA

TAS

Apă

DME

MMT

Suma

RO 112277 Bl

Claims

Revendicări

1. Procedeu pentru obținerea dimetiltereftalatului brut (DMT] destinat obținerii dimetiltereftalatului (DMT) de puritate medie sau înaltă și/sau acidului tereftalic de puritate medie sau înaltă (TA] care are un procent total de impurități sub 1 % în greutate și un conținut în metilester al acidului tereftalaldehidic (TAE) sub 1OO ppm prin următoarele faze succesive:

a] oxidarea unui amestec format în principal din para-xilen (p-X) și din para-metilester al acidului toluilic (p-TE) în faza fluidă cu un gaz cu conținut de oxigen;

b] esterificarea acizilor formați cu metanol;

c] separarea prin distilare, respectiv prin rectificare a produselor de esterificare formate în:

I) o fracțiune bogată în p-TE,

II) o fracțiune conținând mai mult decât 99% în greutate DMT și izomerii acestuia și

III) o fracțiune de reziduu cu punct de fierbere ridicat și

d] recircularea fracțiunii p-TE I la faza de oxidare a), caracterizat prin aceea că fracțiunea de reziduu III prezintă o cotă parte de DMT de 15 până la 70% în greutate și că fracțiunea DMT II se purifică într-o astfel de măsură, încât cotele părți de ester metilic al acidului hidroxi-metil-benzoic (HM-BME) și metilesterul acidului tereftalic (TAE) împreună reprezintă în DMT mai puțin de 200 ppm.
2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, cotele părți din HM-BME și TAE în fracțiunea DMT II reprezintă împreună mai puțin de 0,2% în greutate și_; de preferință,, mai puțin de 0,1% în greutate, iar în DMT cotele părți de HM-BME și TAE împreună reprezintă mai puțin de 50 ppm.
3. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că împreună cu para-xilenul și cu fracțiunea p-TE I se alimentează în plus 3 până la 7% în greutate DMT, procentele fiind raportate la suma tuturor componentelor alimentate în faza de oxidare a).
4. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 3, caracterizat prin aceea că, cantitatea de DMT alimentată în mod suplimentar în faza de oxidare se obține din prelucrarea fracțiunii de reziduu III.
5. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că pentru separarea prin rectificare a produselor de esterificare, amestecul de esteri se separă într-o primă fază într-o coloană de rectificare cu obținerea unui produs la partea inferioară a coloanei care formează fracțiunea III de reziduu cu punct de fierbere ridicat și a unui produs de vârf, presiunea în coloana de rectificare fiind la baza coloanei de 0,15 până la □,5 bar și la vârf de 0,1 până la 0,4 bar și rația de recirculare fiind de 0,2 până la 1, după care produsul de vârf se scindează într-o a doua coloană de rectificare în fracțiunea DMT II ca produs de la partea inferioară a coloanei și fracțiunea p-TE I ca produs de vârf, presiunea în această a doua coloană de rectificare fiind la bază de 0,2 până la 0,7 bar și la vârf de 0,1 până la 0,5 bar și rația de recirculare fiind de 0,5 până la 2,5.
6. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că pentru obținerea dimetiltereftalatului pur (DMT-p) se efectuează o a doua recristalizare din metanol a DMT.
7. Procedeu de obținere a acidului tereftalic de puritate medie (MTA) pornind de la DMT, caracterizat prin aceea că se efectuează hidroliza DMT, după care, acidul tereftalic rezultat se separă din leșia mumă, care conține în special apă și metanol, prin cristalizare și apoi se usucă.

RO 112277 Bl
8. Procedeu de obținere a acidului tereftalic de înaltă puritate (MTA) pornind de la DMT, caracterizat prin aceea că se efectuează într-o primă etapă spălarea DMT în metanol, după care DMT se supune hidrolizei rezultând acid tereftalic care se separă prin recristalizare din leșia mumă de la hidroliză care conține în principal apă și metanol și în final se usucă.
9. Procedeu de obținere a acidului tereftalic de cea mai înaltă puritate (PTA-p) cu un conținut în monometiltereftalat (MMT) și acid para-toluilid [pTA) împreună de sub 50 ppm pornind de la DMT, caracterizat prin aceea că se efectuează spălarea DMT în metanol, apoi hidroliza DMT la acid tereftalic, separarea prin cristalizare a acidului tereftalic din leșia mumă de la hidroliză, lișie care conține în principal apă și metanol, spălarea acidului tereftalic cristalizat cu apă demineralizată și în final uscarea acestuia.
10. Procedeu de obținere concomitentă a acidului tereftalic de puritate înaltă și de puritate foarte înaltă (PTA, PTA-p) pornind de la DMT, caracterizat prin aceea că se efectuează spălarea DMT în metanol, apoi hidroliza DMT cu obținerea acidului tereftalic, uscarea unei părți din acidul tereftalic și evacuarea ca acid tereftalic de înaltă puritate (PTA), spălarea celei de a doua părți de acid tereftalic cristalizat cu apă demineralizată și uscare pentru obținerea acidului tereftalic de cea mai înaltă puritate (PTA-p) cu conținut total de impurități, inclusiv MMT și p-TA de sub 50 ppm și recircularea apei de spălare la hidroliză.