PL165176B1

PL165176B1 - tereftalanu dwumetylowego o wysokim stopniu czystosci PL PL

Info

Publication number: PL165176B1
Application number: PL90283788A
Authority: PL
Inventors: Hermann-Josef Korte; Anton Miletic; Hans U Neutzler; Anton Schoengen; Johann H Schroeder; Ralf Wirges
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1994-11-30
Also published as: DD297804A5; US5286896A; EP0464046B1; CN1100713A; CN1044937A; TR25120A; EP0464046A1; US5338882A; DE59005469D1; DE3904586A1; KR920701118A; ES2063344T3; CZ283609B6; BG60618B1; PT93164B; RO112277B1; SK39290A3; CN1035994C; CN1129695A; PT93164A

Abstract

1. Sposób wytwarzania pólproduktu - tereftalanu dwumetylowego o calkowitej zawartosci zanieczysz- czen ponizej 1% wagowego i zawartosci estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego (TAE) ponizej 100 ppm, przeznaczonego do dalszej przeróbki na tereftalan dwumetylowy o srednim lub wysokim stopniu czystosci i/lub na kwas tereftalowy o srednim lub wysokim stopniu czystosci, obejmujacego etapy wspólnego utleniania, w fazie cieklej tlenonosnym gazem, mieszaniny zawierajacej glównie p-ksylen i p-toluilan metylowy, ekstry- fikacji powstalych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielenia powstalych produktów ekstryfikacji na frakcje obfita w p-toluilan metylowy, na frakcje zawierajaca powyzej 99% wagowych tereftalanu dwumetylo- wego i jego izomerów i na wysokowrzaca frakcje pozostalosci, wobec nastepnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania, znam ienny tym, ze dla obnizenia zawartosci estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego w produkcje koncowym badz w tereftalanie dwumetylowym o srednim lub wysokim stopniu czystosci badz w kwasie tereftalowym o srednim lub wysokim stopniu czystosci przeprowadza sie dwustopnio- wa rektyfikacje, wytwarzajac przy tym frakcje obfita w p-toluilan metylowy o zawartosci co najwyzej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcje pozostalosci o zawartosci 15 - 70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcje zawierajaca tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza sie droga jednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci pólproduktu-DMT, w którym laczna zawartosc hydro- ksymetylobenzoesanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niz 50 ppm. 4. Sposób wytwarzania tereftalanu dwumetylowego o wysokim stopniu czystosci, obejmujacego etapy wspólnego utleniania, w fazie cieklej tlenonosnym gazem, mieszaniny zawierajacej p-ksylen i p-toluilan metylowy, ekstryfikacji powstalych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielenia powstalych produktów ekstryfikacji na frakcje obfita w p-toluilan metylowy, na frakcje zawierajaca powyzej 99% wagowych terefta- lanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzaca frakcje pozostalosci, wobec nastepnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania, znam ienny tym, ze dla obnizenia zawartosci estru metylo- wego aldehydokwasu tereftalowego w produkcie koncowym badz w tereftalanie dwumetylowym o srednim lub wysokim stopniu czystosci badz w kwasie tereftalowym o srednim lub wysokim stopniu czystosci przepro- wadza sie dwustopniowa rektyfikacje, wytwarzajac przy tym frakcje obfita w p-toluilan metylowy . . . . PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania półproduktu - tereftalanu dwumetylowego (DMT) o całkowitej zawartości zanieczyszczeń poniżej 1 % wagowego i o zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego (TAE) poniżej 100 ppm (przeznaczonego do dalszej przeróbki na czysty tereftalan dwumetylowy (DMT-p) i/lub na kwas tereftalowy (TA) o średnim lub wysokim stopniu czystości), oraz sposób wytwarzania tereftalanu dwumetylowego o wysokim stopniu czystości.

Tereftalan dwumetylowy (DMT) wytwarza się w licznych urządzeniach wielkoprzemysłowych tak zwanym sposobem-DMT Wittena (porównaj opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 1 041 945). Drogą reakcji wielofunkcyjnych alkoholi z DMT otrzymuje się poliestry. Te - zwane też nasyconymi poliestrami - związki wielkocząsteczkowe przetwarza się m. in. na włókna, nici, powłoki lub wytwory formowane.

Sposobem DMT Wittena utlenia się tlenem z powietrza mieszaninę p-ksylanu (p-X) i p-toluilanu metylowego (p-TE) w fazie ciekłej w nieobecności rozpuszczalników i chlorowcozwiązków pod ciśnieniem około 0,4-0,8 MPa w temperaturze około 140-180°C w obecności rozpuszczonych katalizatorów utleniających z metali ciężkich, np. w obecności mieszaniny związków kobaltu i manganu (porównaj opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 2 010 137). Po etapie utleniania otrzymaną mieszaninę reakcyjną, która przeważnie składa się z tereftalanu jednometylowego (MMT), kwasu p-toluilowego (p-TA) i kwasu tereftalowego (TA) rozpuszczonych lub przeprowadzonych w stan zawiesiny w p-toluilanie metylowym (pT-Ester) i DMT, estryfikuje się metanolem pod ciśnieniem 2,0-2,5 MPa w temperaturze około 250-280°C. Wyższe ciśnienia są technicznie możliwe, lecz nie stosuje się ich z powodu kosztów. Produkt ekstryfikacji rozdziela się destylacyjnie na frakcję-p-TE, surową frakcję-DMT i wysokowrzącą pozostałość smołowatą. Frakcję-p-TE zawraca się do utleniania. Wysokowrząca pozostałość smołowata zawiera m.in. wszystkie składniki układu katalitycznego, które można według europejskiego opisu patentowego EP-PS nr 0 053 241 odzyskiwać i zawracać do utleniania.

Pochodzący z tej destylacji surowy produkt-DMT o typowym stopniu czystości 97-99,9% wagowych zawiera oprócz około 0,05-2% izomerów DMT (ortoftalan dwumetylowy /DMO/ i izoftalan dwumetylowy /DMI/) jeszcze po części przeszkadzające ilości metylowego estru aldehydokwasu tereftalowego (TAE), tereftalanu jednometylowego (MMT), kwasu p-toluilowego (-TA) i inne zanieczyszczenia wywodzące się ze stosowanego p-ksylenu lub z reakcji ubocznych.

W celu oczyszczenia surowego produktu-DMT do włókienniczo czystej postaci DMT o najwyższym stopniu czystości (DMT-p), w przypadku którego muszą być usunięte, zwłaszcza TAE i izomery, znana jest obróbka surowego produktu-DMT na drodze przekrystalizowania z metanolu (ogłoszeniowy opis Republiki Federaleej Niemiec DE-OS nt 2 014 012, Hydrocarbon Processing, listopad 1983, strona91). Dla osiągnięcia stopnia czystości DMT wystarczającej do produkcji włókien (suma ilości zanieczyszczeń włącznie z izomerami DMO i DMI mniejsza niż 100 ppm) było po części znane prowadzenie 2- krotne praekiystalizowania z międzyoperccyjnym przemywaniem metanolem, przy czym metanol prowadzono w przeciwprądzie. Dodatkowo w przypadku surowego produktu-DMT o niskim stopniu czystości była dotychczas potrzebna jeszcze ostateczna destylacja DMT.

Pozostałość przesączu, uzyskana na drodze sączenia z ługu macierzystego przy metanolowym przekrystalizowaniu, zawiera obok izomerów DMO i DMI jeszcze duże ilości DMT i innych cennych produktów (produktów pośrednich przy wytwarzaniu DMT), toteż dotychczas z zasady pozostałość przesączu zawracano po większej części do utleniania. Wskutek tego zawracania pozostałości przesączu nagromadzają się izomery aż do wartości 8-12 % wagowych,

165 176 tak więc reaktory włączone na początku, a przede wszystkim destylacja i przekrystalizowanie muszą wykazywać dodatkowe zdolności przerobowe. Zawracanie pozostałości przesączu było w przypadku stanu techniki niezbędne również dlatego, by otrzymać wystarczająco obojętne produkty dla nastawienia temperatury topnienia i liczby kwasowej w utlenieniu oraz by zapewnić płynność produktu utleniania dla estryfikacji.

Z opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 3 011 858 i DE-PS nr 2 916 197 wiadomo, że zawartość metylowego estru aldehydokwasu tereftalowego (TAE) w półprodukcie - DMT, zwłaszcza w przypadku dalszej przeróbki na kwas tereftalowy o wysokim stopniu czystości musi być utrzymana możliwie nisko. W opisie patentowym DE-PS nr 3 011 858 proponuje się osobną, bardzo kosztowną kolumnę rektyfikacyjną w celu zmniejszenia zawartości TAE w surowym DMT, przy czym zawartość TAE w surowym DMT można zredukować do wartości < 0,01 % wagowych.

Pomimo tych wysokich kosztów okazało się w przypadku tego sposobu, że w niekorzystnych warunkach może w produkcie końcowym - kwasie tereftalowym (TA) występować jeszcze ciągle przeszkadzająca, wysoka zawartość aldehydokwasu tereftalowego (TAS, 4-CBA), utworzonego z TAE podczas hydrolizy. Resztkowa zawartość TAS w kwasie tereftalowym mogłaby, zwłaszcza wtedy przyjmować niezrozumiale wysokie wartości, jeśli surowy DMT przed dalszą przeróbką na kwas tereftalowy musiałby być międzyoperacyjnie składowany.

Celem wynalazku jest zatem polepszenie sposobu wytwarzania półproduktu-DMT tak dalece, aby w przypadku dalszej przeróbki półproduktu-DMT na DMT o najwyższym stopniu czystości dalej zmniejszyła się zawartość TAE, a w przypadku dalszej przeróbki na PTA dalej zmniejszyła się zawartość TAS. W szczególności również w przypadku dłuższego międzyoperacyjnego składowania surowego DMT i następnej dalszej przeróbki na DMT o wysokim stopniu czystości lub na PTA powinna zawartość TAE lub zawartość TAS w produkcie końcowym być utrzymana możliwie nisko.

Dalszymi zamierzeniami wynalazku są obniżenie aparaturowego i energetycznego nakładu na wytwarzanie DMT i PTA, podwyższenie wydajności i stworzenie możliwości równoczesnego wytwarzania DMT- p i PTA w jednym urządzeniu.

Osiąga się ten cel w sposobie wytwarzania półproduktu-DMT o całkowitej zawartości zanieczyszczeń poniżej 1 % wagowego i o zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego (TAE) poniżej 100 ppm, przeznaczonego do dalszej przeróbki na tereftalan dwumetylowy o średnim lub wysokim stopniu czystości i/lub na kwas tereftalowy o średnim lub wysokim stopniu czystości, obejmującego etapy wspólnego utleniania, w fazie ciekłej tlenonośnym gazem, mieszaniny zawierającej głównie p-ksylen i p-toluilan metylowy, estryfikacji powstałych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielenia powstałych produktów estryfikacji na frakcję obfitą w p-toluilan metylowy, na frakcję zawierającą powyżej 99% wagowych tereftalanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzącą frakcję pozostałości, wobec następnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania, który to sposób polega według wynalazku na tym, że dla obniżenia zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego w produkcie końcowym bądź w tereftalanie dwumetylowym o średnim lub wysokim stopniu czystości bądź w kwasie tereftalowym o średnim lub wysokim stopniu czystości przeprowadza się dwustopniową rektyfikację, wytwarzając przy tym frakcję obfitą w p-toluilan metylowy o zawartości co najwyżej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcję pozostałości o zawartości 15-70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcję zawierającą tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza się drogą jednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci półproduktu-DMT, w którym łączna zawartość hydroksymetylobenzoesanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niż 50 ppm.

Korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku polega na tym, że substancje rozpuszczone w ługu macierzystym, pochodzącym z przekrystalizowania rozpuszczalnikowego, częściowo wykrystalizowuje się drogą ochłodzenia ługu macierzystego do temperatury 20-50°C, odsącza i zawraca przed przekrystalizowanie rozpuszczalnikowe, i że pozostałe, w ługu macierzystym jeszcze rozpuszczone substancje zatęża się drogą odparowania pozostałego rozpuszczalnika i jako pozostałość całkowicie odprowadza się z procesu.

165 176

Dalsza korzystna postać wykonania sposobu charakteryzuje się według wynalazku tym, że razem z p-ksylenem i z frakcją p- toluiłanu metylowego dodatkowo do etapu utleniania doprowadza się 3-7% wagowych tereftalanu dwumetylowego, w odniesieniu do sumy wszystkich składników doprowadzonych do utleniania w fazie ciekłej, przy czym tę dodatkowo doprowadzoną ilość tereftalanu dwumetylowego uzyskuje się drogą obróbki frakcji pozostałości.

W przypadku wytwarzania tereftalanu dwumetylowego o wysokim stopniu czystości, obejmującego etapy wspólnego utleniania w fazie ciekłej tlenonośnym gazem mieszaniny zawierającej p-ksylen i p-toluilan metylowy, estryfikacji powstałych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielenia powstałych produktów estryfikacji na frakcję obfitą w p-toluilan metylowy, na frakcję zawierającą powyżej 99% wagowych tereftalanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzącą frakcję pozostałości, wobec następnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania. Sposób według wynalazku polega na tym, że dla obniżenia zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego w produkcie końcowym bądź w tereftalanie dwumetylowym o średnim lub wysokim stopniu czystości bądź w kwasie tereftalowym o średnim lub wysokim stopniu czystości przeprowadza się dwustopniową rektyfikację, wytwarzając przy tym frakcję obfitą w p-toluilan metylowy o zawartości co najwyżej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcję pozostałości o zawartości 15-70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcję zawierającą tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza się drogą jednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci półproduktu-DMT, w którym łączna zawartość hydroksymetylobenzoesanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niż 50 ppm, i ten półprodukt-DMT poddaje się dalszemu przekrystalizowaniu rozpuszczalnikowemu za pomocą metanolu.

istotną cechą wynalazku jest polepszenie i uproszczenie oczyszczania surowego DMT na drodze opłacalnej dwustopniowej rekryfikacji i dołączonego za nią, zwykłego przekrystalizowania rozpuszczalnikowego.

Większą część zanieczyszczeń, z wyjątkiem izomerów, usuwa się według wynalazku na drodze rektyfikacji tak, aby tą drogą oczyszczony surowy DMT (frakcja II) korzystnie wykazywał zawartość TAE i hydroksymetylobenzoesanu metylowego (HM-BME) łącznie mniejszą niż 0,2% wagowych (2000 ppm). Rektyfikację mieszaniny estrów można w porównaniu ze sposobem według opisu patentowego dE-PS nr 3 011 858 uprościć zwłaszcza dlatego, gdyż wysokowrząca frakcja pozostałości III wykazuje wysoką zawartość DMT rzędu 15-70% wagowych, korzystnie 40-60% wagowych.

Tak samo może obfitująca w p-TE frakcja I wykazywać wysoką zawartość DMT, korzystnie wynosi ona 20-30% wagowych.

Frakcję pozostałości III można poddawać obróbce wstępnej np. za pomocą sposobu według opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DE-PS nr 2 427 875. W korzystnej postaci wykonania wynalazku frakcję pozostałości poddaje się obróbce wstępnej jednak na drodze dwustopniowej metanolizy, przy czym DMT oraz dalsze cenne produkty zawraca się do utleniania. Łącznie zawartość DMT, który odzyskuje się i zawraca do utleniania, wynosi korzystnie 3-7% wagowych, w odniesieniu do sumy wszystkich składników doprowadzonych do utleniania w fazie ciekłej.

Korzystnie frakcję p-TE I zawraca się w nadmiarze do utlenienia tak, żeby w powstającej mieszaninie kwasowej było jeszcze zawarte około 5-30% wagowych p-TE, zwłaszcza 20-25% wagowych.

Nastawiony nadmiar p-TE oraz prowadzone w obiegu ilości DMT służą do wzmożenia reakcji i do nastawienia temperatury topnienia strumienia produktu, opuszczającego aparat utleniania. Korzystną jest temperatura utleniania rzędu 130-150°C przy liczbie kwasowej 200300 g KOH/kg produktu utleniania.

Oczyszczony drogą rektyfikacji, surowy DMT (frakcja II) następnie poddaje się zwykłemu przekrystalizowaniu rozpuszczalnikowemu, korzystnie w metanolu, w celu usunięcia pozostałych ilości TAE, HM-BME i innych zanieczyszczeń. Równocześnie można w tym etapie usunąć izomery DMO i DMI.

165 176

W celu rektyfikacyjnego rozdzielenia produktów estryfikacji, mieszaninę estrów w korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku rozdziela się w pierwszej kolumnie rektyfikacyjnej na produkt fazy błotnej, tworzący wysokowrzącą frakcję pozostałości III i na produkt szczytowy, przy czym w kolumnie rektyfikacyjnej utrzymuje się w fazie błotnej ciśnienie 15-50 kPa, a w głowicy ciśnienie 10-40 kPa, oraz stosunek deflegmacji 0,2-1, i produkt szczytowy rozdziela się w drugiej kolumnie rektyfikacyjnej na frakcję II zawierającą DMT, stanowiącą produkt fazy błotnej i na frakcję-p-TE I, stanowiącą produkt szczytowy, przy czym w tej drugiej kolumnie rektyfikacyjnej utrzymuje się w fazie błotnej ciśnienie 20-70 kPa, a w głowicy ciśnienie 10-50 kPa, oraz stosunek deflegmacji 0,5-2,5.

W przypadku wytwarzania DMT o jakości nadającej się do wytwarzania włókien (DMT-p) postępuje się sposobem według wynalazku, i otrzymany półprodukt-DMT poddaje się drugiemu przekrystalizowaniu rozpuszczalnikowemu w metanolu.

W korzystnej postaci wykonania wynalazku ług macierzysty, wywodzący się z (pierwszego) metanolowego przekrystalizowania, najpierw zatęża się drogą odparowania metanolu. Rozpuszczone ilości DMT z ilościami izomerów i zanieczyszczeń, odpowiadającymi równowadze w roztworze, następnie wykrystalizowuje się drogą dalszego ochłodzenia do tempertaury około 20-50°C, korzystnie około 25°C, odsącza i po zmieszaniu z metanolem zawraca przed (pierwsze) przekrystalizowanie. Substancje jeszcze rozpuszczone w pozostającym ługu macierzystym, głównie DMO, DMI i resztki DMT oraz nie usunięte w reaktyfikacji ilości TAE i HM-BME, zatęża się na drodze odparowania resztek metanolu i jako pozostałość odprowadza się z procesu lub zawraca do utleniania.

O ile, jak w stanie tachn iki hnwszechnie prnyjęto, wprowapzana p-nsylen wykazuje zawartość izomerów rzędu 1000-5000 ppm, to w korzystnej postaci wykonania wsnalapku całkowicie rezygnuje się z zawracania otrzymanej przy tym pozostałości do utlenienia. Całkowite spuszczenie tej pozostałości jest tylko dlatego nie obarczone nieekonomicznymi stratami, gdyż w poprzedzającej rektyfikacji cenne produkty: TAE i HM-BME prawie w całości usuwa się z surowego DMT. Równocześnie pauracacie pozostałości - w przeciwieństwie do znanych sposobów - także nie będzie potrzebne w celu nastawienia temperatury topnienia i liczby kwasowej w aparacie do utleniania, gdyż niezbędne do tego ilości produktu obojętnego wprowadza się do utleniania jako zawartość-DMT we frakcji-p-TE I i we frakcji pozostałości III.

W przypadku p-ksylenu szczególnie ubogiego w izomery, o zawartości izomerów poniżej 100-500 ppm, ewentualnie można nawet całą pozostałość zawracać do utleniania, o ile odpowiednia zawartość izomerów w produkcie końcowym może być tolerowana. W erpspadku tych nikłych zawartości izomerów w p-ksylenie, którego według dotychczasowego stanu techniki wprawdzie nie ma do dyspozycji w wystarczającej ilości, jest zawrócona ilość pozostałości jednak relatywnie mała, wynosi ona około 3-6% wagowych ilości DMT, zawróconych do utleniania z rektyfikacji.

W zależności od żądanego stopnia czystości produktu końcowego i od udziału izomerów w p-ksylenie można ewentualnie do utleniania zawracać również część pozostałości przesączu, przy czym ta, tak do utleniania zawrócona ilość DMT i jego izomerów jest nikła w porównaniu z ilościami DMT, zawróconymi do utleniania z procesu rektyfikacji.

Dalszą istotną cechą wynalazku jest sprowadzenie do minimum obok TAE również zawartości obecnego w półercdukcie-DMT zanieczyszczenia, a mianowicie hydroksymety^benzoesanu metylowego (HM-BME).

Nieoczekiwanie okazało się, że zawartość HM-BME w surowym DMT obok zawartości TAE rozstrzyga o zawartości TAE w DMT o najwyższym stopniu czystości lub o zawartości TAS w PTA. Przypuszcza się, że HM-BME w dołączonym za wytwarzaniem DMT zbiorniku składowania międzsoperacyjcego lub w kolejno następujących etapach postępowania prpeoeagowuje z tlenem z powietrza do TAE, przy czym ten tlen z powietrza może do zamkniętego urządzenia przedostać się przez nieuniknione mikro- przecieki w części destylacyjnej, która

165 176 względem ciśnienia atmosferycznego działa pod podciśnieniem. Zależność ta do chwili dokonania wynalazku nie była znana.

Dzięki sposobowi wytwarzania półproduktu-DMT według wynalazku stało się możliwe po raz pierwszy istotne uproszczenie kolejno następujących etapów postępowania w celu dalszej przeróbki na DMT o najwyższym stopniu czystości i/lub na PTA, bez powodowania tego, by zawartość TAE w DMT o najwyższym stopniu czystości lub zawartość TAS w PTA przyjmowała wyższe wartości. Również w przypadku dłuższego, międzyoperacyjnego składowania półproduktu- DMT można zagwarantować, że dalej nie zwiększy się zawartość TAE lub TAS, tak więc uzyska się jakość nie ulegającą zmianie.

Półprodukt-DMT według wynalazku o typowej zawartości izomerów, TEE i HM-BME rzędu 50-200 ppm można dalej przerabiać na najczystszy DMT o typowym stopniu czystości powyżej 99,995% wagowych drogą dwukrotnego przekrystalizowania w metanolu za pomocą małych nakładów aparaturowych. Na drodze dodatkowego przemywania półproduktu-DMT przez ostatecznym przekrystalizowaniem można w razie potrzeby zawartość znowu obniżyć do wartości poniżej 10 ppm.

Nadto za pomocą sposobu według wynalazku osiąga się istotną oszczędność energii. Specjalne znaczenie ma wreszcie możliwość dalszego przerabiania półproduktu-DMT zarówno na DMT o najwyższym stopniu czystości (DMT-p) jak i na kwas tereftalowy (MTA lub PTA) o średnim lub wysokim stopniu czystości, przy czym ta dalsza przeróbka, np. w porównaniu z półproduktem-DMT według opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec dE-PS nr 2 916 197 i DE- PS nr 3 011 858, znacznie upraszcza się, gdyż półprodukt-DMT według wynalazku wykazuje tylko nikłe zawartości izomerów. Wreszcie sposób według wynalazku otwiera możliwość wytwarzania kwasu tereftalowego (PTA-p) o najwyższym stopniu czystości, wykazującego w porównaniu z tradycyjnym PTA jeszcze bardziej obniżoną zawartość zanieczyszczeń, zwłaszcza też zanieczyszczeń stanowiących MHT i p-TA.

Szczególnie korzystną jest ponadto możliwość równoczesnego wytwarzania DMT o najwyższym stopniu czystości i kwasu tereftalowego o średnim, wysokim lub najwyższym stopniu czystości za pomocą małego dodatkowego nakładu aparaturowego i energetycznego, przy czym produkowane udziały ilościowe, DMT- p/PTA i PTA-p mogą być dowolnie zmieniane.

Sposób według wynalazku objaśnia się niżej za pomocą przykładów wykonania oraz rysunku. Jako schematy urządzeń przy tym ukazują: fig. 1 - urządzenie do wytwarzania surowego DMT z aparatem do utleniania, z kolumną estryfikacyjną i rektyfikacyjną estru surowego; fig. 2 - urządzenie do obróbki pozostałości frakcji błotnej pozostałość A według fig. 1; fig. 3 - urządzenie do oczyszczania frakcji surowego DMT z fig. 2 na półprodukt-DMT i na DMT o najwyższym stopniu czystości; fig. 4 - urządzenie do obróbki przesączu A według fig. 3.

Przykład I. Na fig. 1 jest przedstawione urządzenie do wytwarzania surowego DMT (frakcja II) sposobem według wynalazku za pomocą głównych elementów aparatu do utleniania 1, kolumny estryfikacyjnej 5 oraz rektyfikacji surowego estru 7 i 11. Analiza następnie zdefiniowanych i na fig. 1 przedstawionych strumieni substancji 1.1 - 1.20 jest zestawiona w tabeli 1.

W znanym aparacie do utleniania, przykładowo odpowiadającym opisowi DE-C328 05 915, wobec dodatku katalizatora (strumień substancji 1.3) utlenia się tlenem z powietrza (strumień substancji 1.2) w temperaturze około 160°C pod ciśnieniem około 0,7 MPa ciekłą mieszaniną, głównie składającą się z p-ksylenu (strumień substancji 1.1) i z p-TE (strumień substancji 1.3).

Powstający produkt utleniania P1 zawiera jako główne składniki kwas p-toluilowy (p-TA) około 17% wagowych, MMT (około 22% wagowych), p-toluilan metylowy (p-TE) (około 24% wagowych), DMT (około 14% wagowych) i kwas teraftalowy (TA) (około 10% wagowych). Obok nich znajdują się produkty uboczne i zanieczyszczenia, zwłaszcza benzoesan metylowy (MBE), TAE, HM- BME, substancje wysokowrzące i inne.

Podczas utleniania tlen, zawarty w powietrzu (strumień substancji 1.2), zużywa się aż do zawartości resztkowej. Pozostający azot nasyca się substancjami znajdującymi się w aparacie

165 176 do utleniania 1 i jako pooksydacyjny gaz odlotowy (strumień substancji 1.5) opuszcza aparat 1 wraz z otrzymaną w reakcji utleniania wodą oraz z łatwo wrzącymi produktami krakowania, takimi jak CO, CO 2 kwas mrówkowy i octowy.

Nazwa p-ksylenem (strumień substancji 1.1) mieszanina ksylenowa składa się ze świeżo wprowadzonego ksylenu o zawartości izomerów równej 6000 ppm oraz z ksylenowych lub organicznych frakcji zawróconych ze strumieni substancji 1.5, 1.6 i 1.10.

p-Toluilan metylowy (p-TE) strumień substancji 1.4) pobiera się z nie przedstawionego zbiornika międzyoperacyjnego, która zasila się przeważnie frakcją szczytową kolumny rektyfikacyjnej 11 estru surowego (strumień substancji 1.12). W przykładzie wykonania według fig. 1 organiczne udziały strumieni 1.11, 1.16, 1.15 oraz produkty odzyskiwane z pozostałości 1.14 również przesyła się również do międzyoperacyjnego zbiornika p-TE. W szczególności zatem strumień-p-TE 1.12 znowu zawraca się do aparatu utleniania 1, toteż powstaje obieg zamknięty.

Produkty reakcji, powstające podczas utleniania, wykazują po części wysokie temperatury topnienia, i tak p-TA około 180°C, MMT około 227°C albo są praktycznie nie topliwe (kwas tereftalowy) i tylko ograniczenie rozpuszczalne w innych substancjach, istnieje więc niebezpieczeństwo wykrystalizowania i zatkania przewodów. Dzięki relatywnie wysokiemu udziałowi prowadzonych w obiegu p-TE i DMT można to niebezpieczeństwo ograniczyć.

Nastawiony nadmiar p-TE oraz prowadzone w obiegu ilości DMT służą wzmożeniu reakcji i nastawieniu temperatury topnienia strumienia produktu Pi opuszczającego aparat utleniania. Zmierza się przy tym do temperatury topnienia w zakresie 140°C.

Za miarę wyważonego stosunku między wysokowrzącymi kwasami, a innymi produktami polepszającymi temperaturę topnienia i płynność przyjmuje się liczbę kwasową, która u wylotu z aparatu do utleniania utrzymuje się na poziomie 200-300 g KOH/g produktu utleniania.

W przypadku zbyt wysokich liczb kwasowych należy oczekiwać słabej płynności i niekorzystnych temperatur topnienia, w przypadku zbyt niskich liczb kwasowych, tzn. zbyt wysokich ilości produktów obiegowych, należy oczekiwać zbyt wysokiego nakładu na destylację w kolumnach destylacyjnych 7 i 11 estru surowego. Nadmiar p-TE nastawia się tak, żeby warunki utleniania w aparacie do utleniania pozostawały łagodne, tzn. by temperatura wynosiła 150 - 180°C pod ciśnieniem 0,5-0,8 MPa. Przydatne okazało się utrzymywanie w gotowym produkcie utleniania stężeń 5-30% wagowych p-TE. Strumienie ilościowe, przedstawione w tabeli 1, wynikają gdy utrzymuje się nadmiar 24% p-TE i liczbę kwasową i wylotu z aparatu utleniania równą 225 g KOH/kg produktu utleniania.

Gotowy produkt utleniania uwalnia się w przeparniku 2 za pomocą pary wodnej (strumień substancji 1.7) od jeszcze zawartego ksylenu. Opary, które się wyłaniają, mają skład 1.6 według tabeli 1.

Strumień produktu utleniania P1 następnie po podwyższeniu ciśnienia pompą wysokociśnieniową 3 łączy się z gorącym metanolem (strumień substancji 1.8) i po ogrzewaniu w wymienniku ceplnym 4 do temperatury 250°C estryfikuje w kolumnowym reaktorze estryfikacyjnym 5 w temperaturze 250°C metanolem (strumień substancji 1.9). Metanol ten w postaci par dodaje się do fazy błotnej. Relatywnie duży nadmiar metanolu opuszcza wraz z wodą utworzoną w reakcji głowicę kolumny 5 (strumień substancji 1.10) i jest nasycony innymi związkami, obecnymi w głowicy tej kolumny 5. Zestryfikowany produkt utleniania, ten tak zwany ester surowy, rozpręża się w międzyoperacyjnym zbiorniku 6 do ciśnienia normalnego i przy tym chłodzi do temperatury około 200°C. Jeszcze obecny metanol ulatnia się w postaci pary (strumień substancji 1.11) przewodem oparów i jest nasycony składnikami zawartymi w reaktorze.

Niżej omówiono rektyfikację estru surowego.

Z międzyoperacyjengo zbiornika 6 mieszaninę estru surowego, która obok DMT (około 58% wagowych) i p-TE (około 33% wagowych) zawiera jeszcze produkty uboczne, takie jak TAE, BME, składniki wysokowrzące, HM-DME oraz katalizator, przetłacza się pompą do rektyfikacji, składającej się z dwóch kolumn 7 i 11.

Kolumna składników wysokowrzących 7 z wyparką 8 i skraplaczem 9 służy do odpędzania zawartych w surowym estrze składników wysokowrzących w postaci, produktu ^2^y błotnej (strumień substancji 1.14), który jako pozostałość A można poddawać dalszemu traktowaniu

165 176 w odrębnej obróbce pozostałości (fig.2). Poza tym pozostałość A zawiera cały katalizator oraz wysoki udział około 52% wagowych DMT. Razem z tą frakcją pozostałości spuszcza się również większą część HM-BME.

Dzięki przewidzianej wysokiej zawartości DMT w strumieniu fazy błotnej 1.14 z kolumny składników wysokowrzących 7 można temperaturę fazy błotnej utrzymywać na poziomie 250°C, a ciśnienie w głowicy na poziomie 20 kPa, przy czym w głowicy tej kolumny składników wysokowrzących 7 nastawia się wysoki poziom temperatury około 205°C, który umożliwia energetycznie korzystne odzyskiwanie ciepła skraplania (skraplacz 9) w postaci pary niskoprężnej (0,35 MPa). Ciśnienie około 20 kPa w głowicy kolumny składników wysokowrzących 7 utrzymuje się dzięki nie przedstawionemu na rysunku urządzeniu próżniowemu, przy czym strumień substancji 1.16 odsysa się.

Skroplony produkt szczytowy płynie ze skraplacza 9, w celu odpędzenia frakcji p-TE, do kolumny składników łatwo wrzących 11 z wyparką 12 i skraplaczem 13. W temperaturze około 194°C w głowicy można ciepło skraplania odprowadzić drogą wytwarzania niskoprężnej - 0,35 MPa pary. Zawartość DMT w produkcie szczytowym około 18% wagowych urzymuje się tak wysoko, żeby włącznie z ilościami DMT zawartymi w pozostałości A (strumień substancji 1.14) wynikała wysoka ilość DM^obiegowego i tym samym zamierzona liczba kwasowa w produkcie utleniania równa 225 g KOH/kg produktu utleniania. Stosunki, nastawione w przedstawionym przykładzie wykonania, wyłaniają się z tabeli 1 (strumień substancji 1,14 i 1.12). Jeżeli te, dla procesu korzystne stosunki nastawia się przez dobór powrotów i ilości, to można również osiągnąć podane w tabeli 1 zawartości TAE i HM-BME w surowym DMT, równe 0,1 % wagowych dla TaE lub 0,05% wagowych dla HM-BME.

W kolumnie składników łatwo wrzących 11 nastawia się temperaturę fazy błotnej 250°C, temperaturę w głowicy 194°C i ciśnienie w głowicy 30 kPa. Ciśnienie w głowicy utrzymuje się drogą odzyskania strumienia 1.15 za pomocą nie przedstawionego (na rysunku) urządzenia próżniowego.

Ilość p-TE, zawarta w głowicy, zapewnia w przypadku przewidzianej produkcji DMT zawartość resztkową p-TE w produkcie utleniania Pi równą 24%. Ważne dla jakości surowego DMT substancje HM-BME i TAE stanowią produkty pośrednie z utleniania p-TE do MMT i dlatego mogą z destylatem p-TE względnie z cennymi produktami otrzymanymi z pozostałości były bezproblemowo zawracane do aparatu utleniania. Ze stosunków powrotów bądź ilości oparów w przypadku kolumn (7, 11) jest widoczne, że energia potrzebna dla tej destylacji jest relatywnie mała w porównaniu ze sposobem według opisu DE-C2-3 011 558. W szczególności korzystnym jest, że ciepło skraplania z kolumny składników łatwo wrzących 11 można odprowadzać w postaci pary niskoprężnej (0,35 MPa).

Niżej omówiono etap przekrystalianwania.

Rektyfikacyjnie według fig. 1 oczyszczony, surowy DMT (frakcja II) dalej oczyszcza się według wynalazku na półprodukt-DMT drogą zwykłego metanolowego przekrystalizowania rozpuszczalnikowego (fig. 3, analizy strumieni substancji 3.1 - 3.5 patrz tabela 3). W tym celu surowy DMT (strumień substancji 3.1, odpowiadający strumieniowi substancji 1.13 według fig. 1) w mieszalniku 28 miesza się z metanolem z międayopeoacyjnego zbiornika 39. Ten gorący roztwór w warunkach rozprężania chłodzi się w krystalizatorze 29 z pompą obiegową 30 i skraplaczem 31. Pompa 32 przesyła tę brzeczkę krystaliczną do wirówki 33, gdzie brzeczka rozdziela się na przesącz A i krystalizat. Przesącz A poprzez zbiornik 34 i pompę 35 (strumień substancji 3.4) prowadzi się do oddzielenia izomerów (fig. 4).

Decydujące znaczenie, dla oczyszczającej czynności aparaturowo kosztownego przekrystalianwania, ma możliwie całkowite rozdzielenie produktu przekrystalizowania i przywierającego ługu macierzystego, gdyż ten ostatni jest obciążony niemal wszystkimi zanieczyszczeniami. W celu zwiększenia czynności oczyszczającej poaekrystalizowania przeprowadza się przeto w przedstawionym przykładzie wykonania metanolowe przemywanie produktu wykrystalizowanego. W tym celu ten wykrystalizowany produkt miesza się w zbiorniku 36 ze świeżo destylowanym metanolem i pompą 37 przesyła się do wirówki 38. Powstający przesącz, tj. tylko lekko zanieczyszczony metanol, przesyła się do głowicy topielnika 41, produkt wykrystalizowany natomiast wprowadza się do topielnika 41.

165 176

W topielniku 41 odpędza się resztkowy ług macierzysty tego produktu krystalicznego i stapia się ten DMT. Odparowany metanol skrapla się w głowicy topielnika 41 i wraz z przesączem z wirówki 39 prowadzi się go do międzyoperacyjnego zbiornika 39 metanolu.

DMT (strumień substancji 3.5) pobrany z topielnika 41 pompą 42, stanowi półproduktDMT o żądanym stopniu czystości. Można go wedle wyboru dalej przetwarzać drogą hydrolizy (fig. 5 i 6) na kwas tereftalowy lub drogą ponownego przekrystalizowania do włókienniczo czystej postaci DMT (DMT-p), przy czym zwłaszcza połączenie tych możliwości oferuje zaskakujące zalety. Półprodukt-DMT (strumień substancji 3.5) zawiera jeszcze tylko bardzo nikłe zanieczyszczenia substancjami TAE i HM-BME co najwyżej 100 ppm, w przedstawionym przykładzie wykonania tylko 17 ppm (patrz tabela 3), oraz nikłe ilości izomerów DMI i DMO, w przedstawionym przykładzie łącznie tylko 67 ppm.

Niżej omówiono obróbkę przesączu.

Przesącz (strumień substancji 3.4 z fig. 3 = strumień substancji 4.1 z fig. 4), pobrany pompą 35 z międzyoperacyjnego zbiornika 34 (fig. 3), najpierw zatęża się drogą odparowania w wyparce 59 z oddzielaczem 60, tak by zatężona mieszanina składała się w 2/3 z metanolu 1 w 1/3 z rozpuszczonej substancji (DMT + zanieczyszczenia). Odparowanie prowadzi się pod ciśnieniem 0,4 MPa w temperaturze 100°C. Jako pozostałość otrzymany roztwór międzyoperacyjnie składuje się pod tym ciśnieniem w zbiorniku 61 i pompą 62 przetłacza do krystalizatora 63 ze skraplaczem 64, gdzie roztwór ten chłodzi się, na drodze chłodzenia przez rozprężania, do temperatury około 25°C.

Odpowiednią zawiesinę wprowadza się pompą 65 do wirówki 66 i rozdzielacza na przesącz i produkt wykrystalizowany. Krystalizat ten, jak przedstawiono na fig. 4, można w postaci wymieszanej z metanolem w mieszalniku 67 zawiesiny zawracać pompą 68 do pierwszego przekrystalizowania (strumień substancji 4,3 z fig. 4, strumień substancji 3.3 z fig. 3).

Przesącz wprowadza się do pojemnika zbiorczego 69 i stąd pompą 70 do wyparki 71, w której całkowicie odparowuje się metanol (strumień substancji 4.5, tabela 4). Jako pozostałość otrzymana mieszanina składa się w znacznym stopniu z DMI (37% wagowych) i z DMO (26% wagowych) i zawiera tylko dość nikłe ilości cennych produktów, w szczególności DMT (16% wagowych), TAE (10% wagowych), oraz po 5% wagowych p-TA i HM-BME, toteż bez większych strat wydala się je pompą 72 całkowicie (strumień substancji 4.4), zwłaszcza do spalania.

Etap obróbki pozostałości opisano niżej.

Pozostałość A według fig. 1 (strumień substancji 1.14 z tabeli 1 = strumień substancji

2.1 z tabeli 2) składuje się międzyoperacyjnie w zbiorniku 15 (fig. 2). Pozostałość A zawraca obok DMT (około 52% wagowych) głównie składniki wysokowrzące (37% wagowych) oraz katalizator (około 1 % wagowych).

W dwuetapowej metanolizie według fig. 2 dodatkowo estryfikuje się kwasy jeszcze obecne w pozostałości A, rozszczepia się część składników wysokowrzących, zwłaszcza dwupierścieniowych związków aromatycznych i cenne produkty (DMT, HM-BME, metoksymetylobenzoesan metylowy o skrócie MM-BME i p-TE) oddziela się od pozostałych, niepożądanych składników wysokowrzących. Cenne produkty zawraca się do utleniania, natomiast niepożądane składniki wysokowrzące wydala się z procesu.

Wśród dających się destylować składników wysokowrzących w pozostałości A znajdują się substancje, które, o ile zawróci się je do utleniania, wywierają niekorzystny wpływ na wydajność lub selektywność utleniania, ponieważ uszczuplają one skuteczność układu katalizatora. Dalej podczas tego utleniającego traktowania takich substancji mogą się tworzyć produkty rozszczepiania, np. izomery CH 3-DMT, które są niekorzystne dla jakości surowego DMT, tylko z trudem mogą z surowego estru być usuwane na drodze destylacji i wymagają dodatkowego nakładu na oczyszczanie w kolejno następującej krystalizacji, jeżeli mają być wytworzone dla poliestrów surowce o wysokim stopniu czystości. Należy przeto unikać zawracania takich składników wysokowrzących do utleniania.

165 176

W przedstawionym przykładzie wykonania wyłania się niżej podane prowadzenie reakcji.

Ze zbiornika 15 pozostałość A z destylacji estru surowego prowadzi się pompą 16 do układu obiegowego, który składa się z pompy 18, wymiennika cieplnego 17 i reaktora 19. Równocześnie do obiegu wtłacza się metanol w postaci par (strumień substancji 2.10). Zawarte jeszcze ilości resztkowe nie zestryfikowanych kwasów wysokowrzących estryfikuje się dodatkowo dzięki obecności metanolu, częściowo pochłania w wysokim nadmiarze par metanolu i w postaci par rzutowo wprowadza się do komory oparów reaktora 19. Nie odparowana zawartość ciekła pozostaje w fazie błotnej reaktora 19 i ponownie traktuje się ją parami metanolu i dalej rozszczepia na drodze metanolizy. Powstające estry docierają do fazy metanolowych par i wspólnie z destylującymi składnikami pozostałości i z produktem rzutowym prowadzi się je do kolumny destylacyjnej 20. Temperatura w reaktorze 19, wybrana w przykładzie wykonania, wynosiła 265-270°C, natomiast w kolumnie 20 temperatura wynosiła około 250°C, toteż część składników wysokowrzących można było odbierać w fazie błotnej kolumny 20. Do tego w części odpędowej kolumny destylacyjnej 20 nagromadzą się wysokowrzące produkty uboczne i odbiera się je w fazie błotnej tej kolumny. Część tego wysokowrzącego produktu błotnego wydala się, natomiast resztę, zmieszaną z parami metanolu, zawraca się przez pompę w 22 i wyparkę 21 do fazy błotnej tej kolumny. Oprócz dających się destylować składników wysokowrzących, które nie stanowią żadnych cennych produktów i dlatego, jak już wyżej wspomniano, jako składniki wysokowrzące opuszczają fazę błotną kolumny 20, wszystkie cenne produkty razem z parami metanolu prowadzi się do deflegmatora 23 i skrapla. Część tych skroplin stosuje się jako powrót, natomiast resztę odprowadza się (strumień substancji 2.5) dodaje jako domieszkę strumieniowi p-TE do utleniania. Nadmiar metanolu (strumień substancji 2.4) wraz z wodą utworzoną podczas metanolizy i dodatkowej estryfikacji prowadzi się na kolumnę nie przedstawioną na rysunku odwadniania metanolu.

Część strumienia obiegowego z reaktora 19 wprowadza się z obiegu i poddaje dalszemu stopniowi metanolizy w reaktorze 24 z wymiennikiem cieplnym 25, pompą obiegową 26 i deflagmatorem 27. Ten drugi stopień metanolizy przeprowadza się w temperaturze powyżej 275°C, żeby rozszczepić dalsze wielkocząsteczkowe związki z pozostałości A. Produkty w postaci gazowej opuszczające reaktor 24 całkowicie skrapla się w deflegmatorze 27, z wyjątkiem metanolu, natomiast metanol (strumień substancji 2.7) razem z metanolanem z deflegmatora 23 wyprowadza się w celu dalszego stosowania w całym procesie. Skroplone w deflegmatorze 27 produkty po większej części zawraca się wraz ze stłumieniem p-TE do utleniania, natomiast małą część jako powrót zawraca się do głowicy kolumny reaktora 24. Z fazy błotnej reaktora 24 odbiera się odparowane składniki i częściowo wyprowadza (strumień substancji 2.3) w celu odzysku katalizatora, natomiast resztę za pomocą pompy 26 zawraca się poprzez wyparkę 25 do reaktora. Dodatkowo do obiegu reaktora wprowadza się świeży metanol w postaci par.

Przykład II. Jeżeli stopniowi czystości półproduktu-DMT nie stawia się szczególnie wysokich wymagań, np. w przypadku wytwarzania kwasu tereftalowego o średnim stopniu czystości (MTA), można ewentualnie zaniechać przemywania krystalizatu-DMT. Na fig. 3 ta alternatywa wytwarzania półproduktu-DMT jest przedstawiona linią kreskowaną. Pobrany z topielnika półprodukt-DMT (strumień substancji 3.7) zawiera jeszcze około 150 ppm TAE i HM- BME oraz 500 ppm izomerów DMI i DMO.

Przykład III. Na fig. 3 jest nadto przedstawione równoczesne wytwarzanie włókienniczo czystego DMT-p i półproduktu-DMT do produkcji kwasu tereftalowego. W tym celu strumień krystalizatu z wirówki 33 rozdziela się na mieszalniki 36 i 54. W mieszalniku 54 krystalizatjDMT miesza się ' z metanolem z międzyoperacyjnego zbiornika 52 i pompą 55 przeszły do wirówki 56. Powstający przesącz doprowadza się do międzyoperacyjnego zbiornika 39 metanolu, natomiast krystalizat w mieszalniku 57 miesza się z czystym metanolem i przez pompę 58 oraz wymiennik cieplny 43 prowadzi się do międzyoperacyjnego zbiornika 44. W kolejno następującym, z krystalizatora45 , wymiennika cieplnego 47 i z pompy 46 składającym się, drugim przekrystalizowaniu ponownie oczyszcza się DMT, rozpuszczony w metanolu. Zawiesinę kryształów przesyła się następnie pompą 48 do wirówki płuczkowej 49, gdzie zawiesinę rozdziela się na przesącz i strumień krystalizatu. Krystalizat topi się następnie w topielniku 50 i uwalnia od resztkowego ługu macierzystego, natomiast przesącz poprzez głowicę

165 176 skraplającą topielnika 50 prowadzi się do międzyoperacyjnego zbiornika 52. Niemal wyłączenie z metanolu składający się przesącz zawraca się pompą 53 do mieszalnika 54 (przeciwprąd). Wytworzony DMT-p odbiera się z topielnika 50 za pomocą pompy 51. Zawiera on mniej niż 10 ppm izomerów i tylko około 2 ppm TAE i HM-BMe (strumień substancji 3.6) i stanowi tym samym włókienniczo czysty DMT o - dla wielkoprzemysłowych sposobów - dotychczas nie uzyskanym stopniu czystości.

Stosowane w tekście opisu wynalazku i zastrzeżeń patentowych skrótowce mają następujące znaczenia:

DME - eter dwumetyluwy

DMO - ortoftalon dwumetylowy

DMI - izoftafan dwumetylowy

DMT - dwuumtylowy

DMT-p - DMT o najwyższym stopniu czystości

HM-BME - hyWroksymetylwbynfwesan metylowy

ITA - kwas izoftulowf

MM-BME- meIoksowetylwbynfwesan metylowy

MMT - tereftalan jeWnwwyIolwwy

MTA - kwas tereftalway o reedrom s topred cwwstości

OTA - kwas ortoftalowy p-TA - kwas p-toluilowy p-TE - p - toluilan metylowy (pT-Ester) p-X - p-ksylen

PTA - kwas tereftalowy o wyso^m slwys^ wwyttości pTA-p - kwas tyryfIalwwy o najwyższym stopniu czystości (zawartość MMT i p-TA łącznie poniżej 50 ppm)

TA - kwas tereftalowy

TAE - ester meey^wy atoehydokwasu teyeftalowego

TAS - aldehydokwwy toteftalow y (ytCBW)

W opisie stosowane dane -% i -ppm dotyczą, o ile nie podano inaczej, ilości wagowych. Omówiono niżej oznaczenia cyfrowe 1-72 są elementarnymi konstrukcyjnymi fig. 1-4,

przedstawionych na rysunku.
Legenda 1- aparat do utleniania 2 - przeparnik	35 - pompa 36 - ^t>o^^nkc.
3 - pompa wysokociśnieniowa	37 - pompa
4 - wymiennik cieplny	8e - wirówka
5 - kolumna estrofikacyjna	39 - międoyoprrcoyjny zboomik metanol
6 - więWzyoperacyjny zbiornik
7 - rektyfikacja estru surowego	40 - pompa
(kolumna substancji wysokowrzących)	41 - topielnik
8 - wyparka 42 - pompa
9 - skraplacz	43 - wymi3n nik cieyiay
10 - pompa	44 - rWędzyopeyacyjny zbiormk
11 - rektyfikacja estru surowego
(kolumna substancji łatwo wrzących 45 - krystalizator
12 - wyparka	46 - pompa
13 - skraplacz	47 - wumiwnnik cieptoy
14 - pompa	48 - pompa
15 - zbiornik	49 - wirówka płuczkowa
16 - pompa	50 - topielnik
17 - wymiennik cieplny	51 - pompa
18 - pompa	52 - rW^dzyopeΓacyjny ζόΐοπ^
19 - reaktor	53 - pompa
20 - kolumna destylacyjna	54 - mieszalnik

165 176

21 - wyparka	55 - pompa
22 - pompa	56 - wirówka
23 - deflegmator	57 - mieszalnik
24 - reaktor	58 - pompa
25 - wymiennik cieplny	59 - wyparka
26 - pompa obiegowa	60 - oddzielacz
27 - deflegmator	61 - zbiornik
28 - mieszalnik	62 - pompa
29 - krystalizator	63 - krystalizator
30 - pompa obiegowa	64 - skraplacz
31 - skraplacz	65 - pompa
32 - pompa	66 - wirówka
33 - wirówka	67 - mieszalnik
34 - zbiornik	68 - pompa 69 - pojemnik zbiorczy 70 - pompa 71 - wyparka 72 - pompa

Podane niżej tabele 1-4 omawiają strumienie substancji, cytowane w przykładach i w fig. 1-4, przy czym w tabelach 1-4 skrót Ma% oznacza procenty wagowe.

165 176

Tabela

165 176 ciąg dalszy tabeli 1

165 176 ciąg dalszy tabeli I

165 176 ciąg dalszy tabeli 1

165 176

Tabela

165 176 (ciąg dalszy tabeli 2)

165 176

165 176 (ciąg dalszy tabeli 3)

M <O X

C OJ .X

X <O X

JZ ci

3.7 Półprodukt do hydrolizy

X <o X

OJ o ci o

e c» c. P* en en

e ο. CL Ο CJ

e o. c. e

e c. CL (O o

e c. CL CO

1

tylko dla produkcji ΜΓΛ

JZ σι

OJ o CT oj

o o Γ-*

Γ— Μ ιη

tn o w*

ci

m o

1

9 (6 -P O Ό β 0) to b) _ * b cd fe o

X <o X

Cl en en ci Cl

β α. α. en

β cx cx en

e o. o P* o*

e ca ca CM

E ca ca r·» o

1

O o o* o w*

4= o

o ci CT P*.

η ο ο

f\J o o*

►> •d HQ

>> Ό βί l-ł 'CO

S »d s Ό

1

o o* o tn P*

o Ό S >» lf\ 3 N • O Ή IO O i-i L> O «Μ <β o b

X (O X

o o ci en

β α. ca CT Π

0 O. CL CO OJ

0 o. Ci P*

β ca ca *·

0 o. o. r*

1

o o o o

Λ σι .X

o P** en nj

tn co • ο

3 o

tn o

'T CM O*

tn o

1

o 2* o CM

Analizy nr: Składniki

h— O

t—1 ΖΣ. α

o ΖΣ. α

HM-BME

UJ H—

< 1— 1 o.

rt o c 5 (U s:

d ε 3 tn Izsl

165 176

Opory

CO

I

V) o

•4

O

CL σ

λ •o u

Λ

O

CN

Ó>

LL

O c

o

CU

Z *3 £

165 176

Czysty

□

CO σ>

165 176

Opary «t

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania półproduktu - tereftalanu dwumetylowego o całkowitej zawartości zanieczyszczeń poniżej 1 % wagowego i zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego (TAE) poniżej 100 ppm, przeznaczonego do dalszej przeróbki na tereftalan dwumetylowy o średnim lub wysokim stopniu czystości i/lub na kwas tereftalowy o średnim lub wysokim stopniu czystości, obejmującego etapy wspólnego utleniania, w fazie ciekłej tlenonośnym gazem, mieszaniny zawierającej głównie p-ksylen i p-toluilan metylowy, ekstryfikacji powstałych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielenia powstałych produktów ekstryfikacji na frakcję obfitą w p-toluilan metylowy, na frakcję zawierającą powyżej 99% wagowych tereftalanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzącą frakcję pozostałości, wobec następnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania, znamienny tym, że dla obniżenia zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego w produkcje końcowym bądź w tereftalanie dwumetylowym o średnim lub wysokim stopniu czystości bądź w kwasie tereftalowym o średnim lub wysokim stopniu czystości przeprowadza się dwustopniową rektyfikację, wytwarzając przy tym frakcję obfitą w p-toluilan metylowy o zawartości co najwyżej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcję pozostałości o zawartości 15-70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcję zawierającą tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza się drogą jednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci półproduktuDMT, w którym łączna zawartość hydroksymetylobenzoesanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niż 50 ppm.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancje rozpuszczone w ługu macierzystym, pochodzącym z przekrystalizowania rozpuszczalnikowego, częściowo wykrystalizowuje się przez ochłodzenie ługu macierzystego do temperatury 20-50°C, odsącza i zawraca przed przekrystalizowanie rozpuszczalnikowe, i że pozostałe, w ługu macierzystym jeszcze rozpuszczone substancje zatęża się przez odparowanie pozostałego rozpuszczalnika i jako pozostałość całkowicie odprowadza się z procesu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że razem z p-ksylenem i z frakcją p-toluilanu metylowego dodatkowo do etapu utleniania doprowadza się 3-7% wagowych tereftalanu dwumetylowego, w odniesieniu do sumy wszystkich składników doprowadzonych do utleniania w fazie ciekłej, przy czym tę dodatkowo doprowadzoną ilość tereftalanu dwumetylowego uzyskuje sję drogą obróbki frakcji pozostałości.
4. Sposób wytwarzania tereftalanu dwumetylowego o wysokim stopniu czystości, obejmującego etapy wspólnego utleniania, w fazie ciekłej tlenonośnym gazem, mieszaniny zawierającej p-ksylen i p-toluilan metylowy, ekstryfikacji powstałych kwasów metanolem i rektyfikacyjnego rozdzielenia powstałych produktów ekstryfikacji na frakcje obfitą w p-toluilan metylowy, na frakcję zawierającą powyżej 99% wagowych tereftalanu dwumetylowego i jego izomerów i na wysokowrzącą frakcję pozostałości, wobec następnego zawracania frakcji p-toluilanu metylowego do etapu utleniania, znamienny tym, że dla obniżenia zawartości estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego w produkcie końcowym bądź w tereftalanie dwumetylowym o średnim lub wysokim stopniu czystości bądź w kwasie tereftalowym o średnim lub wysokim stopniu czystości przeprowadza się dwustopniową rektyfikację, wytwarzając przy tym frakcję obfitą w p-toluilan metylowy o zawartości co najwyżej 30% wagowych tereftalanu dwumetylowego i frakcję pozostałości o zawartości 15-70% wagowych tereftalanu dwumetylowego, frakcję zawierającą tereftalan dwumetylowy i jego izomery oczyszcza się drogą jednokrotnego przekrystalizowania z rozpuszczalnika do postaci półproduktu-DMT, w którym łączna

165 176 zawartość hydroksymetylobenzoesanu metylowego i estru metylowego aldehydokwasu tereftalowego wynosi mniej niż 50 ppm, i ten półprodukt-DMT poddaje się dalszemu przekrystalizowaniu rozpuszczalnikowemu za pomocą metanolu.