JPH04503358A - 一定純度のｄｍｔ中間生成物を製造する方法並びに該生成物を極めて純粋なｄｍｔおよび／または中ないし高純度のテレフタル酸に再加工する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 一定純度のＤＭＴ中間生成物を製造する方法並びに該生成物を極めて純粋なりＭ Ｔおよび／または中ないし高純度のテレフタル酸に再加工する方法技術の分野 本発明は、請求の範囲１の上位概念にもとづ＜ＤＭＴ中間生成物を製造する方法 並びに該生成物を中ないし高純度のテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）および／ま たは中ないし高純度のテレフタル酸（ＴＡ）に再加工する方法に関する。

テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）は、多数の大規模な装置でいわゆるライラテン （Ｗｉｔｔｅｎ）　Ｄ　Ｍ　Ｔ法（西ドイツ国特許第１０４１９４５号明細書を 参照）により製造される。多官飽性アルコールとＤＭＴとの反応によりポリエス テルが得られる。そのような、飽和ポリエステルとも称される高分子化合物は、 特に繊維、糸、フィルムまたは成形部材に加工される。

技術の水準 ウィッテンＤＭＴ法によれば、バラ−キシレン（ｐ−Ｘ）およびバラ−トルイル 酸−メチルエステル（ｐ−Ｔ　Ｅ）からなる混合物を、液相中で溶剤およびハロ ゲン化合物の不在下で圧力４〜８バールおよび温度約１４０〜１８０℃で空気酸 素を用いて、溶解した重金属酸化触媒の存在下で、例えばコバルトおよびマンガ ン化合物の混合物の存在下で酸化させる（西ドイツ国特許第２０１０１３７号明 細書を参照）。

酸化段階に引続き、パラ−トルイル酸−メチルエステル（ｐＴ−エステル）およ びＤＭＴ中に溶解もしくは懸濁した、主としてテレフタル酸モノメチル（ＭＭＴ ）、ｐ−トルイル酸（ｐ−ＴＡ）およびテレフタル酸（ＴＡ）からなる得られた 反応混合物を、圧力２０〜２５バールおよび温度約２５０〜２８０℃でメタノー ルを用いてエステル化する。より高い圧力も技術的には可能であるが、コストの 理由から使用されない。

エステル化生成物を、ｐ−ＴＥ留分、ＤＭＴ粗製留分および沸点の高い、タール 状残留物に分別蒸留する。

ｐ−ＴＥ留分は酸化に戻す。沸点の高い、タール状蒸留残留物は、触媒系のすべ ての成分を含有する、これらは特に欧州特許第００５３２４１号明細書にもとづ き回収し、かつ酸化に戻すことができる。

蒸留から生じた、９７〜９９．９重量％の典型的純度を有する粗製ＤＭＴは、Ｄ ＭＴ異性体（オルトフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチル［ＤＭＯ。

ＤＭＩ］）約０．０５〜２％のほかに、なお一部分有害な量のテレフタルアルデ ヒド酸−メチルエステル（ＴＡＥ）　、テレフタル酸モノメチル（ＭＭＴ）　、 パラ−トルイル酸（ｐ−ＴＡ）および使用バラ−キシレンまたは副反応に由来す る他の不純物を含有する。

粗製ＤＭＴを繊維純度の極めて純粋なりＭＴ　（ＤＭＴｐ）に精製する（該精製 においては、特にＴＡＥおよび真性体を除去しなければならない）ために、粗製 ＤＭＴをメタノール性再結晶により処理することが公知である（西ドイツ国特許 公開第２０１４０１２号明細書、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ ｇ、ｌ　９８３　、ｌ　１月。

９１頁）。ＤＭＴの繊維製造に十分な純度（異性体ＤＭＯおよびＤＭＩを含めた 不純物の全量が１１００ｐｐ未満）を得るために、メタノールを用いて、中間洗 浄を伴って２回再結晶化を実施するのが部分的に常用である、その際にはメタノ ールは向流で導かれた。従来、少ない純度の粗製ＤＭＴにおいては、なお引き続 ＜　ＤＭＴの蒸留が付加的に必要であった。

母液からメタノール性再結晶の際濾過により得られた濾液残留物は、異性体ＤＭ ＯおよびＤＭＩのほかになお多量のＤＭＴおよび他の有価生成物（ＤＭＴ製造の 際の中間生成物）を含有する、従って濾液残留物は従来原則的に大部分が酸化に 戻された。この濾液残留物の還流により、真性体は８〜１２重量％の値にまで富 化される、その結果前方に接続された反応器および特に蒸留、再結晶は付加的な 能力を有しなければならない。それゆえ、濾液残留物の還流は、酸化における溶 融点および酸価を調整するのに十分な中性生成物を得るために並びにエステル化 への酸化生成物の流動性を保証するために、従来技術水準においても必要であっ た。

西ドイツ国特許第３０１１８５８号明細書および同第２９１６１９７号明細書か ら、ＤＭＴ中間生成物中のテレフタルアルデヒド酸−メチルエステル（ＴＡＢ） の割合は、特に高純度のテレフタル酸（ＰＴＡ）に再加工する場合には可能なか ぎり低く維持されなければならないことは公知である。西ドイツ国特許第３０１ １８５８号明細書では、粗製ＤＭＴ中のＴＡＥ含量を少なくするために、固有の 、非常に高価な精溜塔が提案された。この場合には粗製ＤＭＴ中のＴＡＥ含量を ０．０１重量％未真の値にまで減少させることができる。

この高い経費にもかかわらず、該方法においては、好ましくない条件下で最終生 成物テレフタル酸（ＴＡ）中で依然としてなお有害な高さの割合のテレフタルア ルデヒド酸（ＴＡＳ、４−ＣＢＡ）　、すなわち加水分解の際にＴＡＢから形成 される酸が存在する場合があることが判明した。テレフタル酸中のＴＡＳ残留含 量は、解明されていないが、特にテレフタル酸に再加工する前に粗製ＤＭＴを中 間貯蔵しなければならない場合に、特に高い値をとることがありうる。

発明の課題 本発明の第１の課題は、冒頭に記載の形式のＤＭＴ中間生成物の製造方法を、Ｄ ＭＴ中間生成物を極めて純粋なりＭＴに再加工する際のＴＡＥ含量、およびＰＴ Ａに再加工する際のＴＡＳ含量を更に減少するように改良することであった。特 に、粗製ＤＭＴの比較的長い中間貯蔵および引き続く極めて純粋なりＭＴもしく はＰＴＡへの再加工の際にも、最終生成物中のＴＡＥ含量もしくはＴＡＳ含量は 可蝿なかぎり少なくすべきである。

本発明の第２の課題は、ＤＭＴおよびＰＴＡ製造の装置およびエネルギ費用を減 少させ、収率を向上しかつ１つの装置内でＤＭＴｐおよびＰＴＡを同時に製造す る可能性を提供することであった。

発明の説明 前記課題は、本発明により、請求の範囲第１項の特徴部に記載の特徴により解決 される。

本発明の重要な特徴は、粗製ＤＭＴの精製を廉価な精留および後続の簡単な溶剤 再結晶により改良し簡略化することである。

大部分の不純物は、異性体を除き、本発明によれば精留により除去されるので、 そのようにして精製された粗製ＤＭＴ　（留分ＩＩ）は、特にＴＡＢおよびヒド ロキシメチル−安息香酸メチルエステル（ＨＭ−ＢＭＥ）、合わせて０．２重量 ％未満（２０００ｐｐｍ）の含量を有する。従って、エステル混合物の精留は、 高沸点の残留留分ＩＩＩが１５〜７０重量％、有利には４０〜６０重量％の高率 のＤＭＴ含量を有するので、西ドイツ国特許第３０１１８５８号明細書にもとづ く方法に比して簡略化することができる。

同様にｐ−ＴＥの多い留分Ｉは、高率の、有利には２０〜３０重量％のＤＭＴ割 合を有する。

残留留分ＩＩＩを、例えば西ドイツ国特許第２４２７８７５号明細書にもとづく 方法により後処理することができる。しかしながら、本発明の有利な構成によれ ば、残留留分を、２段階のメタノール分解により分別する、その際ＤＭＴおよび 他の貴重な生成物は酸化に戻す。全体として残留留分から再び得られかつ酸化に 戻されるＤＭＴ割合は、液相で酸化に戻されるすべての成分の合計に対して、有 利には３〜７重量％である。

有利には、ｐ−ＴＥ留分■を過剰で酸化に戻す、その結果生じる酸混合物中にな お５〜３０重量％、特に２０〜２５重量％のｐ−ＴＥが含有されている。

調整されたｐ−ＴＥ過剰並びに循環せしめられるＤＭＴ量は、反応上昇および酸 化器を出た生成物流の融点の調整に役立つ。ＫＯＨ２００〜３００　ｇ／酸化物 ｋｇの酸価の場合には、１３０〜１５０℃の融点が有利である。

精留により精製された粗製ＤＭＴ　（留分ＩＩ）を、引続き、有利にはメタノー ル中で簡単に溶剤再結晶させ、残留量のＴＡＥ、ＨＭ−ＢＭＥおよび他の不純物 を除去する。同時に、この段階で、異性体ＤＭＯおよびＤＭＩを除去することが できる。

本発明の有利な構成によれば、（最初の）メタノールによる再結晶から生じた母 液を、メタノールの蒸発によりまず濃縮する。溶剤平衡に相当する量の異性体お よび不純物を有する溶解したＤＭＴ量を、引続き約２０〜５０℃、有利には約２ ５℃に再冷却することにより晶出させ、濾過しかつメタノールと混合した後（最 初の）再結晶の前に戻す。残留する母液中になお溶解した物質、主としてＤＭＯ ，ＤＭＩおよび残余のＤＭＴならびに精留で除去されなかった量のＴＡＥおよび ＨＭ−ＢＭＥは、残りのメタノールを蒸発させることにより濃縮し、残留物とし て該工程から排出するかまたは酸化に戻す。

技術の水準にもとづき通常のように、使用ｐ−キシレンが、１ｏｏｏ〜５０００ １）りｍより多い量の異性体を有する限り、本発明の有利な構成によれば、この 場合に生じた残留物を酸化に戻すことは全く行わない。従って、残留物の完全な 排出は、先行する精留で有価生成物ＴＡＥおよびＨＭ−ＢＭＥが、すでにほぼ完 全に粗製ＤＭＴから除去されるので、不経済な損失と結びつかない。同時に残留 物の還流は、公知方法とは真なり、また、酸化器中での融点および酸価を調整す るために必要ではない、というのもこのために必要な中性生成物量は、ｐ−ＴＥ 留分■および残留留分ＩＩ■のＤＭＴ部分として酸化に導かれるからである。

１００〜５００ｐｐｍ未満の異性体割合を有する、異性体が特に少ないｐ−キシ レンの場合には、最終生成物中の相当する異性体割合が許容できる限り、場合に より全残留物を酸化に戻すこともできる。しかしながら、現在の技術水準では確 かに十分な量で提供されないｐ−キシレン中の上記の少ない異性体割合において は、戻される残留物量が比較的少なく、その残留物量は、精留から酸化に戻され るＤＭＴ量の約３〜６重量％である。

その都度要求される最終生成物純度およびｐ−キシレン中の異性体割合に応じて 、場合により、濾過残留物の一部を酸化に戻すこともできる、その際、そのよう に酸化に戻される、ＤＭＴおよびその異性体の割合は、精留から酸化に戻される ＤＭＴ量に比して少ない本発明のもう１つの重要な特徴は、ＴＡＥのほかにＤＭ Ｔ中間生成物中に存在する不純物、ヒドロキシメチル−安息香酸メチルエステル （ＨＭ−ＢＭＥ）の割合も最小にすることである。

意想外にも、粗製Ｄ　Ｍ　Ｔ、中のＨＭ−ＢＭＨの割合はＴＡＥの割合とならん で極めて純粋なりＭＴ中のＴＡＥ含量もしくはＰＴＡ中のＴＡＳ含量のために決 定的であることが判明した。ＨＭ−ＢＭＥは、ＤＭＴ製造に引き続（中間貯蔵容 器内でもしくは後続の処理工程で空気酸素と反応してＴＡＢを生成し、その際空 気酸素は大気圧に対して低圧で操作される蒸留部分における不可避の微量の漏出 により、密閉された装置に達することがあると推測される。この関係は本発明の 時点まで知られていなかったことである。

本発明にもとづ（ＤＭＴ中間生成物の製造方法により、極めて純粋なりＭＴ中の ＴＡＥ含量もしくはＰＴＡ中のＴＡＳ含量が高い値を取らずに、極めて純粋なり ＭＴおよび／またはＰＴＡに再加工する後続の操作工程を著しく簡略化すること が、初めて可能である。

ＤＭＴ中間生成物を比較的長く中間貯蔵する際にも、最終生成物中のＴＡＥもし くはＴＡＳ割合が更に上昇しないことを確実に保証できる、従って均一な品賀が 達成される。

異性体、ＴＡＥおよびＨＭ−ＢＭＥ、合わせて５０〜２００ｐｐｍの典型的含量 を有する本発明にもとづ＜ＤＭＴ中間生成物は、メタノール中の２回目の再結晶 によりわずかな装置費用で９９．９９５重量％より高い典型的純度を有する極め て純粋なりＭＴに再加工できる。引き続く再結晶の前のＤＭＴ中間生成物の付加 的洗浄により、不純物含量を必要な場合には再び１０ｐｐｍ未満の値に低下させ ることができる。

ＤＭＴ中間生成物のテレフタル酸への再加工は、有利には簡単な反応器内で加水 分解により実施する、その際生ずるメタノールは副生成物として生ずるジメチル エーテル（ＤＭＥ）と−緒に、ストリッピング蒸気の導入により除去する。形成 されたテレフタル酸は、水中に懸濁または溶解させ、反応器から排出し、かつ数 段階で晶出させ、遠心分離し、乾燥させる。ＤＭＴ中間生成物を付加的に洗浄せ ずに直接加水分解する限りは、形成された中純度のテレフタル酸（ＭＴＡ）は、 典型的に５００〜１１０００ｐｐの不純物を含有する。メタノール中でのＤＭＴ 中間生成物の簡単な洗浄および引き続く遠心分離で、テレフタル酸の純度を１０ ０〜１５０ｐｐｍに上昇させることができる（ＰＴＡ）、その際不純物は主とし てＭＭＴからなる。必要である限り、水中でのＰＴＡの簡単な洗浄により、ＭＭ Ｔ含量を再び減少させることもできる、従ってＭＭＴを含めて全不純物の合計が ５０ｐｐｍ未満の、従来工業的にはほとんど達成できなかった純度のテフタル酸 を製造することができる（ＰＴＡ−ｐ）。

更に、本発明にもとづ（方法では、エネルギの著しい節約が達成される。結局、 本発明にもとづ＜ＤＭＴ中間生成物を極めて純粋なりＭＴ　（ＤＭＴ−ｐ）およ び中ないし高純度のテレフタル酸（ＭＴＡもしくはＰＴＡ）に再加工する可能性 が特に重要であり、その際この再加工は、本発明にもとづ＜　ＤＭＴ中間生成物 がきわめて少ない異性体含量を有するために、例えば西ドイツ国特許第２９１６ １９７号明細書および同第３０１１８５８号明細書にもとづ＜　ＤＭＴ中間生成 物に比較して著しく簡略化される。結局、本発明にもとづく方法は、常用のＰＴ Ａに比して更に減少した割合の不純物、特にＭＭＴおよびｐ−ＴＡを有する最高 純度のテレフタル酸（ＰＴＡ−ｐ）を製造する可能性を開示する。

最終的に、わずかな付加的な装置及びエネルギ費用で、同時に極めて純粋なりＭ Ｔおよび中ないし高純度のおよび最高純度のテレフタル酸を製造する可能性が特 に有利である、その際製造されるＤＭＴｐ／ＰＴＡおよびＰＴＡ−ｐの分量は任 意に変更することができる。

図面の簡単な説明 本発明にもとづく方法を以下の実施例および図面により詳細に説明する。

その際、該方法は装置図として、 第１図は、酸化器、エステル化塔および粗製エステル精留器を有する粗製ＤＭＴ を製造する装置、第２図は、第１図にもとづく基底部留分の“残留物Ａ”を残留 物後処理する装置、 第３図は、第１図からの粗製ＤＭＴ留分をＤＭＴ中間生成物および極めて純粋な りＭＴに精製する装置、第４図は、第３図にもとづく　“濾液Ａ”を濾液後処理 する装置、 第５図は、ＤＭＴ中間生成物をＰＴＡに加水分解する装置、 第６図は、ＰＴＡおよびＰＴＡ−ｐを同時に製造する装置を示す。

本発明を実施する方法 例１ 第１図には、主要部分、すなわち酸化器１、エステル化塔５およびエステル粗製 物精留器７．１１を有する、本発明にもとづく方法により粗製ＤＭＴ　（留分■ Ｉ）を製造する装置が示されている。以下に定義する、第１図に示された物質流 １．１〜１．２０の分析は、第１表に記載されている。

例えば、西ドイツ国特許第２８０５９１５号明細書に相当する自体公知の酸化器 １内で、液状の、主としてｐ−キシレン（物質流１，１）およびｐ−ＴＥ（物質 流１．４）からなる混合物を、触媒（物質流１．３）を添加して、空気酸素（物 質流１．２）で温度約１６０℃および圧力約７バールで酸化させる。

生じた酸化生成物Ｐ１は、主成分として、ｐ−トルイル酸（ｐ−ＴＡ）約１７重 量％、ＭＭＴ約２２重量％、ｐ−トルイル酸メチルエステル（ｐ−ＴＥ）約２４ 重量％、ＤＭＴ約１４重量％およびテレフタル酸（ＴＡ）約１０重量％を含有す る。

更に副生成物および不純物、特に安息香酸メチルエステル（ＢＭＥ）　、ＴＡＥ 、ＨＭ−ＢＭＥおよび高沸点物等が見出される。

酸化の際に空気（物質流１．２）中に含まれる酸素は、残留含量まで消費される 。その他に残留する窒素は、酸化器１中に存在する物質で飽和しており、酸化器 廃ガス（物質流１．５）として、酸化の際に生じた反応水ならびに低沸点の分解 生成物、例えばＣＯ，Ｃｏ１、蟻酸、酢酸と一緒に酸化器ｌを出る。

ｐ−キシレン（物質流１１）と称されるキシレン混合物は、異性体含量６０００ ｐｐｍを有する新たに装入されたキシレンならびに物質流１．５，１．６および １．１０から回収されたキシレン留分もしくは有機留分からなる。

パラ−トルイル酸メチルエステル（ｐ−ＴＥ）ｌ＋賀湾流１４）は、主として粗 製エステル精留塔１１の塔頂生成物（物質流１．１２）から供給される、図示さ れていない中間容器から取り出す。第１図にもとづ〈実施例では、該物質流１． １１．１．１６，１．１５および残留物１．１４から回収された生成物の有機成 分を同様にｐ−ＴＥ中間容器に供給する。

従って、実質的に、ｐ−ＴＥ流１．１２は再び酸化器１に戻す、その結果閉じた 循環が生じる。

酸化の際に生ずる反応生成物は、部分的に高い融点、ｐ−ＴＡ約１８０℃、ＭＭ Ｔ約２２７℃を有する、ないしは実際に溶融不能であり（テレフタル酸）かつ他 の物質中で限られて可溶性であるにすぎない、従って晶出、ひいては閉塞の危険 が生じる。循環せしめられるｐ−ＴＥとＤＭＴの割合が比較的に高いことにより 、この危険は制限することができる。

調整されたｐ−ＴＥ過剰ならびに循環せしめられるＤＭＴ量は、反応向上および 酸化器を出る生成物流Ｐ簾の反応上昇と融点調節に役立つ。この場合、融点は１ ４０℃程度が望ましい。

高融点の酸と、融点および流動性を改良する他の生成物との釣り合いのとれた比 の尺度としては、酸価を利用し、該酸価は酸化器の出口でＫＯＨ２００〜３００ ｇ／酸化生成物ｋｇに維持する。酸価が高すぎる場合には、悪い流動性および不 利な融点が予測され、酸価が低すぎる場合、すなわち循環生成物の量が多すぎる 場合は、粗製エステル精留塔７および１１での高すぎる蒸留経費が予測されうる 。ｐ−ＴＥ過剰は、酸化器中の酸化条件が温和に維持される、すなわち温度が５ 〜８バールで１５０〜１８０℃になるように調整する。完成した酸化生成物にお いてｐ−ＴＥを５〜３０重量％の濃度に維持するのが有利である。２４％のｐ− ＴＥ過剰および酸化量出口においてＫＯ３２２５ｇ／酸化生成物ｋｇの酸価を維 持すれば、第１表に示した流量を生じる。

完成した酸化生成物から、ストリッパ２で水蒸気（物質流１．７）を用いてなお 含有するキシレンを分離した。生じた蒸気は第１表にもとづく組成１，６を有す る。

酸化生成物流Ｐ１は、高圧ポンプ３で圧力を上昇後、加熱したメタノール（物質 流１．８）と合し、熱交換器４内で２５０℃に加熱後、エステル化塔反応器５内 で２５０℃でメタノール（物質流１．９）でエステル化する。メタノールは蒸気 状で底部から加える。比較的に高いメタノール過剰分は、反応水と一緒に塔５の 頂部から流出しく物質流１．１０）かつ塔５の頂部に存在する他の化合物で飽和 されている。エステル化された酸化生成物、いわゆる粗製エステルは、中間容器 ６内で常圧に放圧し、その際約２００℃の温度に冷却する。なお存在するメタノ ールは蒸気状で（物質流１．１１）蒸気導管を介して飛散し、かつ反応器内に含 まれる成分で飽和されている。

粗製エステル精留 中間容器６から、ＤＭＴ約５８重量％およびｐ−ＴＥ約３３重量％のほかになお 副生成物、例えばＴＡＥ、ＢＭＥ、高沸点物質、ＨＭ−ＢＭＥ並びに触媒を含有 する粗製エステル混合物を、２つの塔７，１１からなる精留器に圧送する。

蒸発器８および凝縮器９を有する高沸点物塔７は、粗製エステル中に含有される 高沸点物を塔底生成物として分離するために役立つ（物質流１．１４）、該塔底 生成物は残留物Ａとして、分離した残留物加工（第２図）で再加工することがで きる。

更に、残留物Ａは、全触媒並びに約５２重量％の高い割合のＤＭＴを含有する。

同様に、残留留分と一緒に大部分のＨＭ−ＢＭＥも排出する。

高沸点物塔７の塔底流１．１４中の所定の高率のＤＭＴにより、塔底温度は２５ ０℃および塔頂圧は０゜２バールに維持することができる、その際高沸点物塔７ の塔頂部で、低圧蒸気（３，５バール）の形で凝縮熱（凝縮器９）のエネルギ的 に好ましい回収を可能にする、約２０５℃の高い温度水準が生じる。高沸点物塔 ７内の約０．２バールの塔頂圧は、図示されない真空装置により維持する、その 際物質流１．１６を吸引する。

凝縮された塔頂生成物は、凝縮器９からｐ−ＴＥ留分を分離するために蒸発器１ ２および凝縮器１３を有する低沸点物塔１１に流入する。塔頂部で約１９４℃の 温度で、凝縮熱は３．５バールの低圧蒸気を発生することにより導出することが できる。塔頂生成物中のＤＭＴ含量は、約１８重量％で、残留物Ａ（物質流１． １４）中に含有されるＤＭＴ量を含めて、高い循環ＤＭＴ量、ひいては酸化生成 物中のＫＯＨ２２５ｇ／酸化生成物ｋｇの所望の酸価が生ずるような高さに維持 する。図示の実施例で調整した比は、第１表（物質流１，１４および１．１２） から明らかである。このプロセスにとつて好ましい比を還流および量の選択によ り調整すると、同様に表■に示した、粗製ＤＭＴ中のＴＡＥおよびＨＭ−ＢＭＥ の割合、ＴＡＥに関して０．１重量％およびＨＭ−ＢＭＥに関して０．０５重量 ％を達成することができる。

低沸点物塔１１においては、基底部温度２５０℃、塔頂部温度１９４℃および塔 頂圧０．３バールに調整する。塔頂圧は図示されていない真空装置を用いて物質 流１．１５の吸引により調整する。

塔頂部に収容されるｐ−ＴＥ酸成分、ＤＭＴの所定の製造において、酸化生成物 Ｐ、中２４％のｐ−ＴＥ残留含量を保証する。粗製ＤＭＴの品質にとって重要な 物質、ＨＭ−ＢＭＥおよびＴＡＥは、ｐ−ＴＥをＭＭＴに酸化する中間生成物で ある、従ってｐ−ＴＥ留出物もしくは残留物から得られる有価生成物と一緒に問 題なく酸化器に戻すことができる。塔７，１１における還流比もしくは蒸気量か ら、蒸留に必要なエネルギが、西ドイツ国特許第３０１１５５８号明細書にもと づく方法と比較して、相対的に低いことが明らかである。特に、低沸点物塔１１ の凝縮熱を低圧蒸気（３，５バール）の形で導出ことかできることは有利なこと である。

再結晶 第１図により精留で精製した粗製ＤＭＴ　（留分ＩＩ）は、本発明によれば、簡 単なメタノール性溶剤再結晶により、ＤＭＴ中間生成物に更に精製する（第３図 、物質流３．１〜３．５の分析は第１■■表を参照）。このために、粗製ＤＭＴ 　（物質流３，１、第１図の物質流１．１３に相当）を混合容器２８内で中間容 器３９からのメタノールと混合する。熱溶液を、循環ポンプ３０および凝縮器３ １を備えた結晶器２９内で放圧下で冷却する。ポンプ３２で晶泥を遠心分離機３ ３に搬送し、そこで濾液Ａと結晶に分離する。濾液Ａは容器３４およびポンプ３ ５を介して（物質流３．４）異性体排出に導く（第４図）。

再結晶生成物と付着した母液との可能な限り完全な分離は、装置的に経費のかか る再結晶の精製作用にとって決定的に重要である、というのも該母液はほとんど すべての汚染物質と結び付いているからである。従って、再結晶の精製作用を高 めるために、図示の実施例では、結晶のメタノールによる洗浄を実施する。この ために結晶を、新たに蒸留したメタノールと容器３６内で混合し、かつポンプ３ ７を介して遠心分離機３８に供給する。生じた濾液（ごくわずかに汚染されたメ タノール）を溶融器４１の塔頂に送り、一方結晶を溶融機４１に導く。

溶融器４１内で、結晶生成物の残留母液を追出し、かつＤＭＴを溶融させる。蒸 発したメタノールは溶融器４１の塔頂で凝縮させ、遠心分離機３８の濾液と一緒 にメタノール中間容器３９に導（。

溶融器４１からポンプ４２を介して取り出されたＤＭＴ（物質流３．５）は、所 望の純度のＤＭＴ中間生成物である。選択的に、加水分解（第５図および第６図 ）によりテレフタル酸に、または再度の再結晶により繊維純度のＤＭＴ　（ＤＭ Ｔ−ｐ）に再加工することができる、その際特に、これらの可能性の組合せは意 想外の利点を提供する。ＤＭＴ中間生成物（物質流３．５）は、最大１１００ｐ ｐ、図示の実施例の場合には１７ｐｐｍにすぎない（第１ＩＩ表参照）、極めて 微量の不純物ＴＡＥおよびＨＭ−ＢＭＥならびにわずかな量の、図示の実施例で は合わせて６７ｐｐｍの異性体ＤＭＩおよびＤＭＯを含有する。

濾液処理 中間容器３４（第３図）からポンプ３５を介して取り出された濾液（第３図の物 質流３．４＝第４図の物質流４．１）は、分離器６０を備えた蒸発器５９内で蒸 発濃縮によりまず濃縮する、その結果濃縮した混合物は２／３がメタノールおよ び１／３が溶解した物質（ＤＭＴ＋汚染物貿）からなる。蒸発圧は４バールおよ び湿度は１００℃である。残音溶液は、該圧力下で容器６１内に中間貯蔵し、凝 縮器６４を備えた結晶器６３にポンプ６２で圧送し、該結晶器で溶液を放圧冷却 により約２５℃に冷却する。

相当する懸濁液を、ポンプ６５を介して遠心分離機６６に送り、濾液と結晶に分 離する。結晶は、第４図に示されるように、撹拌容器６７内でメタノールと混合 された懸濁液として、ポンプ６８を介して第１の再結晶に戻すことができる（第 ４図の物質流４．３、第３図の物質流３．３）。

濾液は、集合容器６９にかつそこからポンプ７０で蒸発器７１に導き、該蒸発器 内でメタノールを完全に蒸発させる（物質流４．５、第１Ｖ表）。残留する混合 物は、主としてＤＭ１３７重量％およびＤＭｏ　２６重量％からなり、かつ比較 的少ない割合の有価生成物、特にＤＭＴ１６重量％、ＴＡＥＩＯ重量％ならびに それぞれ５重量％のｐ−ＴＡおよびＨＭ−ＢＭＥを含有するにすぎない、従って 該混合物は多大な損失を伴わずにポンプ７２を介して、特に焼却するために、完 全に排出する（物質流４．４）。

残留物後処理 第１図にもとづく“残留物Ａ”　（第１表の物質流１．１４＝第１Ｉ表の物質流 ２．１）を、タンク１５（第２図）に中間貯蔵する。残留物Ａは、ＤＭＴ約５２ 重量％のほかに主として高沸点物３７重量％ならびに触媒約１重量％を含有する 。

第２図にもとづく２段階式のメタノール分解において、残留物Ａ中になお存在す る酸を後エステル化し、高沸点の、特に２個の核を有する芳香族化合物の一部を 分離し、かつ有価生成物（ＤＭＴ、ＨＭ−ＢＭＥ。

メトキシメチル−安息香酸メチルエステル［ＨＭ−ＢＭＥ］およびｐ−ＴＥ）を 、残留する好ましくない高沸点物から分離する。有価生成物は酸化に戻し、一方 好ましくない高沸点物はプロセスから排除する。

残留物Ａ中の蒸留可能な高沸点物には、該物質が酸化に戻される限り、酸化の収 率および選択性に不利な影響を与える物質が存在する、というのも該物質は触媒 系の有効性を損なうからである。更に、そのような物質の酸化処理中に、粗製Ｄ ＭＴの品質に不利であり、粗製エステルから蒸留により除去することが困難であ り、かつ高純度のポリエステル粗製物を製造すべき場合には、後続の結晶化にお いて付加的な精製費用が必要である、分解生成物、例えばＣＨ３−ＤＭＴ異性体 が形成されることがある。従って、そのような高沸点物を酸化に還流することは 避けなければならない。

図示で実施例で、以下の反応制御を明らかにする：タンク１５から、粗製エステ ル蒸留の残留物Ａをポンプ１６で、ポンプ１８、熱交換器１７および反応器１９ からなる循環系に導く。同時に、蒸気状メタノール（物質流２．１０）を循環系 に圧送する。メタノールの存在により、なお含有される残量の、エステル化され ていない高沸点の酸を後エステル化し、高率のメタノール蒸気過剰を部分的に収 容し、かつ蒸気状で反応器１９の蒸気室内にフラッシュ蒸発させる。蒸発しなか った液体分を、反応器１９の底部に残留し、新たにメタノール蒸気で処理し、更 にメタノール分解で分解する。生じたエステルはメタノール性蒸気相に達しかつ 残留物の蒸留可能な成分およびフラッシュ蒸発生成物と一緒に蒸留塔２０に導く 。該実施例で選択した反応器１９内の温度は２６５〜２７０℃であり、一方塔２ ０内の温度は約２５０℃である、従って塔２０の底部から高沸点成分の一部を取 り出すことができる。

このため、精留塔２０の追出部分で、高沸点の副生成物が富化し、塔の底部から 取り出す。高滓点の底部生成物の一部を排出し、一方残留物をメタノール蒸気と 混合し、ポンプ２２および蒸発器２１を介して塔の底部に戻す。有価生成物が全 く存在せず、従って上述のように、高沸点物として塔２０の底部を出る蒸留可能 な高沸点物にまで、すべての有価生成物はメタノール蒸気と共に分縮器２３に導 き、凝縮する。凝縮物の一部は還流として使用し、一方残留物は排出しく物質流 ２．５）かつｐ−ＴＥ流に酸化のために混入する。過剰のメタノール（物質流２ ．４）は、メタノール分解および後エステル化の際に生じる水と一緒にメタノー ル脱水塔（図示せず）に導く。

反応器１９からの循環流の一部を、循環系から排出し、熱交換器２５、循環ポン プ２６および分縮器２７を備えた反応器２４内で後続のメタノール分解工程に供 給する。この第２のメタノール分解工程は、２７５℃より高い温度で実施する、 従ワて残留物Ａの別の高分子化合物が分離される。反応器２４をガス状で出る生 成物は、分轄器２７内で、メタノールを除いて、完全に凝縮し、一方メタノール （物質流２．７）は分縮器２３からのメタノールと一緒に全工程で再利用するた めに排出する。分轄器２７内で凝縮した生成物は、大部分ｐ−ＴＥ流と一緒に酸 化に戻し、一方わずかの部分は還流として反応器２４の塔の頂部に戻す。反応器 ２４の底部から、蒸発していない成分を取り出し、部分的に触媒回収（物質流２ ．３）のために排出する、一方その残りはポンプ２６で蒸発器２５を介して反応 器に戻す。付加的に、反応器循環系にメタノールを蒸気状で導入する。

例２ ＤＭＴ中間生成物の純度に関する要求が特別に高くない場合、例えば中純度のテ レフタル酸（ＭＴＡ）を製造するには、ＤＭＴ結晶の洗浄を、場合により省くこ とができる。第３図には、ＤＭＴ中間生成物を製造するための、この選択性が、 破線で示されている。溶融器から取り出されたＤＭＴ中間生成物（物質流３゜７ ）は、なおＴＡＥおよびＨＭ−ＢＭＥ約ｉｓｏｐｐｍならびに異性体ＤＭＩおよ びＤＭ０５８０ｐｐｍを含有する。

例３ 更に、第３図には、テレフタル酸を製造するための繊維純度のＤＭＴ−ｐおよび ＤＭＴ−中間生成物の同時製造が示されている。このためには、遠心分離機３３ の結晶流を混合容器３６および５４に分配する。混合容器５４内で、ＤＭＴ結晶 を中間容器５２からのメタノールと混合し、ポンプ５５を介して遠心分離機５６ に導く。生じた濾液は、メタノール中間容器３９に供給し、一方結晶は混合容器 ５７内で純粋メタノールと混合し、かつポンプ５８および熱交換器４３を介して 中間容器４４に導く。後続の、結晶器４５、熱交換器４７およびポンプ４６から なる第２の再結晶において、メタノール中に溶解したＤＭＴを再度精製する。

引続き、結晶懸濁液をポンプ４８を介して洗浄遠心分離機４９に導き、そこで該 懸濁液を濾液流と結晶流に分配する。引続き、結晶は溶融器５０内で溶融させ、 かつ残留母液を分離し、一方濾液は溶融器５０の凝縮頂部を介して中間容器５２ に導（。はとんど専らメタノールからなる濾液は、ポンプ５３を介して混合容器 ５４に戻す（向流）。生成したＤＭＴ−ｐはポンプ５１を用いて溶融器５０から 取り出す。該物質は、１０ｐｐｍ未満の異性体およびわずか約２ｐｐｍのＴＡＥ とＨＭ−ＢＭＥ　（物質流３．６）を含有し、従って工業的方法では従来達成さ れなかった純度を有する繊維純度のＤＭＴである。

例４ 加水分解（ＰＴＡ） 第３図にもとづ＜　ＤＭＴ中間生成物（物質流３．５）の繊維純度のテレフタル 酸（ＰＴＡ）への加水分解を、第５図により詳細に説明する。

混合容器７３内で、最初の再結晶（第３図）から由来するＤＭＴ中間生成物（物 質流５．１）を、ストリッピング蒸気発生器７４からの水と１：１の比で混合し 、かつ部分的に加水分解する。ポンプ７５で、懸濁液を加水分解反応器７６に圧 送し、該反応器内で混合物をストリッピング蒸気製造器７４からの蒸習蒸気で処 理する。これにより、加水分解の際に遊離するメタノールを水蒸気および形成さ れたジメチルエーテルと一緒に凝縮器７８および熱交換器７９を備えた加水分解 塔７７に追出す。還流比の適当な選択により、塔７７の底部からポンプ８０によ ってメタノール不含の水を取り出し、ストリッピング蒸気製造器に戻すことがで きることが達成される。凝縮した塔頂生成物（物質流５，２）は、主としてジメ チルエーテル（ＤＭＥ）、メタノールおよび水からなり、ＤＭＥの分別蒸留後、 （図示されていない）メタノール精留に供給することができる。ジメチルエーテ ルは焼却し、一方メタノールはエステル化（第１図）に戻す。反応器７６から３ 段階式放圧結晶化（結晶器８１．８２および８３）で、生成したテレフタル酸を 晶出させ、ポンプ８４で遠心分離機８５に導く。湿った晶泥を、乾燥器８６に供 給し、そこで繊維純度のテレフタル酸（ＰＴＡ）に乾燥させる（物質流５，５） 。遠心分離機８５から集合容器８７に流入する母液は、なお溶解した異性体（Ｉ ＴＡ、０ＴＡ）および例えば機械的に運動する部分、滑りリングバッキング等か らの摩耗により生ずる異物を除去するために、部分的に廃水として排出する（物 質流５．４）。しかしながら、大部分の濾液は、ポンプ８８で熱交換器８９を備 えたストリッピング蒸気発生器に戻す。加水分解で消耗されたおよび留出物（物 質流５．２）ならびに廃水中に流出する（物質流５．４）水は、新たに脱塩水（ 物質流５．３）により補充する。

混合容器７３および加水分解反応器７６内の温度は、図示の実施例では、約２６ ５℃であった。放圧結晶化は、９５℃の温度にまで低下させた。第７表から察知 できるように（物質流５．５）　、ＰＴＡは約１１００ｐｐのＭＭＴのほかにな お約４０ｐｐｍの別の不純物を有し、従ってほとんどすべての使用目的に適して いる。

例５ 加水分解（ＰＴＡ−ｐ） 従来達成されなかうた僅かなＭＭＴ含量（Ｐ　Ｔ　Ａ、　−ｐ）を有するテレフ タル酸が所望であれば、ＰＴＡを晶出に引き続き、場合により脱塩水で再び洗浄 することができる。第６図にもとづ＜　ＰＴＡとＰＴＡ−ｐを組み合わせて製造 するのが特に有利である。その際、装置７３〜８９および実施方法は、殆ど第５ 図と同じである。わずかに結晶器８２において、晶泥の一部をポンプ９０で取り 出し、例えば西ドイツ国特許公開第３６３９９５８号明細書にもとづく向流洗浄 器９１に圧送し、該洗浄器で晶泥の一部を向流で脱塩水で（物質流６，３）洗浄 する。該洗浄は１９０℃の温度で行う。洗浄した結晶懸濁液を結晶器９２内で放 圧し、結晶器からポンプ９３で、母液を分離するために遠心分継機９４に搬送す る。湿ったＰＴＡを乾燥器９５で乾燥し、ＭＭＴを含めた不純物の全含量が５０ ｐｐｍ未満の高純度のＰＴＡ−ｐとして（物賀流６．６、第７１表）該装置を出 る、一方遠心分継機９４から流出する母液は容器９６で遠心分離［８５から流出 する母液と合して、ポンプ９７でストリッピング蒸気発生器７４に圧送する。

ポンプ８８は向流洗浄器９１からの母液をストリッピング蒸気発生器７４に戻す 。

略語 ＤＭＥ　ジメチルエーテル ＤＭＥ　イソフタル酸ジメチル ＤＭＯオルトフタル酸ジメチル ＤＭＴ　テレフタル酸ジメチル ＤＭＴ−ｐ　極めて純粋なりＭＴ ＨＭ−ＢＭＥ　ヒドロキシメチル−安息香酸メチルエステル ＩＴＡ　イソフタル酸 ＭＭ−ＢＭＥ　メトキシメチル−安息香酸メチルエステル ＭＭＴ　テレフタル酸モノメチル ＭＴＡ　中純度のテレフタル酸 ＯＴＡ　オルトフタル酸 ｐ−ＴＡ　パラ−トルイル酸 ｐ−ＴＥ　パラ−トルイル酸−メチルエステル（ｐＴ−エステル） ｐ−Ｘ　パラ−キシレン ＰＴＡ　高純度テレフタル酸 ＰＴＡ−ｐ　最高純度テレフタル酸（ＭＭＴとｐ−ＴＡ含量を合わせて５０ｐｐ ｍ未満）ＴＡ　テレフタル酸 ＴＡＢ　テレフタルアルデヒド酸−メチルエステル ＴＡＳ　テレフタルアルデヒド酸（４−ＣＢＡ） 定義 明細書において、％およびｐｐｍ表示は、他にことわりのない限り、重量を基準 とする。

符号の説明 １・・・酸化器、２・・・ストリッパ、３・・・高圧ポンプ、４・・・熱交換器 、５・・・エステル化塔、６・・・中間容器、７・・・粗製エステル精留器（高 沸点塔）、８・・・蒸発器、９・・・凝縮器、１０・・・ポンプ、１１・・・粗 製エステル精留器（低沸点塔）、１２・・・蒸発器、１３・・・凝縮器、１４・ ・・ポンプ、１５・・・タンク、１６・・・ポンプ、１７・・・熱交換器、１８ ・・・ポンプ、１９・・・反応器、２０・・・精留カラム、２１・・・蒸発器、 ２２・・・ポンプ、２３・・・分留器、２４・・・反応器、２５・・・熱交換器 、２６・−・循環ポンプ、２゛７・・−分縮器、２８・・・混合容器、２９・・ ・結晶器、３０・・・循環ポンプ、３１・・・凝縮器、３２・・・ポンプ、３３ ・・・分離機、３４・・・容器、３５・・・ポンプ、３６・・・容器、３７・・ ・ポンプ、３８・・・分離機、３９・・・メタノール中間容器、４０・・・ポン プ、４１・・・溶融器、４２・・・ポンプ、４３・・・熱交換器、４４・・・中 間容器、４５・・・結晶器、４６・・・ポンプ、４７・・・熱交換器、４８・・ ・ポンプ、４９・・・洗浄遠心分離機、５０・・・溶融器、５１・・・ポンプ、 ５２・・・中間容器、５３・・・ポンプ、５４・・・混合容器、５５・・・ポン プ、５６・・・遠心分離機、５７・・・混合容器、５８・・・ポンプ、５９・・ ・蒸発器、６０・・・分離機、６１・・・容器、６２・・・ポンプ、６３・・・ 結晶器、６４・・・凝縮器、６５・・・ポンプ、６６・・・遠心分離機、６７・ ・・撹拌容器、６８・・・ポンプ、６９・・・集合容器、７０・・・ポンプ、７ １・・・蒸発器、７２・・・ポンプ、７３・・・混合容器、７４・・・ストリッ ピング蒸気発生器、７５・・・ポンプ、７６・・・加水分解反応器、７７・・・ 加水分解カラム、７８・・・凝縮器、７９・・・熱交換器、８０・・・ポンプ、 ８１・・・結晶器、８２・・・結晶器、８３・・・結晶器、８４・・・ポンプ、 ８５・・・遠心分離機、８６・・・乾燥機、８７・・・集合容器、８８・・・ポ ンプ、８９・・・熱交換器、９０・・・ポンプ、９１・・・向流洗浄器、９２・ ・・結晶器、９３・・・ポンプ、９４・・・遠心分離機、９５・・・乾燥機、９ ６・・・容器、９７・・・ポンプ 特表千４−５０３３５８　（１２） 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）主にパラ−キシレン（ｐ−Ｘ）およびバラートルイル酸メチルエステル （ｐ−ＴＥ）を含有する混合物を液相で酸素含有ガスで酸化し、ｂ）生じた酸を メタノールでエステル化し、ｃ）生じたエステル化生成物を、 Ｉ）ｐ−ＴＥの多い留分 ＩＩ）ＤＭＴおよびその異性体９９重量％より多くを含有する留分および ＩＩＩ）高沸点残留留分 に蒸留もしくは精留分離し、 ｄ）ｐ−ＴＥ留分Ｉを酸化ａ）に戻す ことにより、不純物の全含量１重量％未満およびテレフタルアルデヒド酸メチル エステル（ＴＡＥ）含量１００ｐｐｍ未満の全割合を有する、中ないし高純度の テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）および／または中ないし高純度のテレフタル酸 （ＴＡ）に再加工するために特定されたＤＭＴ中間生成物を製造する方法におい て、 残留留分ＩＩＩが１５〜７０重量％のＤＭＴ割合を有し、かつＤＭＴ留分ＩＩを 簡単な溶剤再結晶により、ＤＭＴ中間生成物中のヒドロキシメチル−安息香酸メ チルエステル（ＨＭ−ＢＭＥ）とテレフタル酸−メチルエステル（ＴＡＥ）の割 合が合わせて２００ｐｐｍ未満になる程度までＤＭＴ中間生成物に精製すること を特徴とする、一定純度のＤＭＴ中間生成物の製造方法。
2. ２．ＤＭＴ留分ＩＩ中のＨＭ−ＢＭＥおよびＴＡＥの割合が合わせて０．２重量 ％未満であり、有利には合わせて０．１重量％未満であり、かつＤＭＴ中間生成 物中のＨＭ−ＢＭＥとＴＡＥの割合が５０ｐｐｍ未満である請求の範囲１記載の 方法。
3. ３．バラーキシレンおよびｐ−ＴＥ−留分Ｉと一緒に付加的に、液相で酸化ａ） に供給されたすべての成分の合計に対して、ＤＭＴ３〜７重量％を酸化ａ）に供 給する請求の範囲１または２に記載の方法。
4. ４．酸化に付加的に供給されるＤＭＴ量を残留留分ＩＩＩの跡処理により取得す る請求の範囲３記載の方法。
5. ５．エステル化生成物の精留分離のために、エステル混合物を第１の精留塔で高 沸点の残留留分ＩＩＩを形成する底部生成物と塔頂生成物とに分離し、その際、 精留カラムの圧力は底部で０．１５〜０．５バール、塔頂で０．１〜０．４バー ル、還流比０．２〜１であり、かつ塔頂生成物を第２の精留塔で底部生成物とし てのＤＭＴ留分ＩＩと、塔頂生成物としてのｐ−ＴＥ留分Ｉとに分離し、その際 第２の精留塔の圧力は底部で０．２〜０．７バール、塔頂部で０．１〜０．５バ ール、還流比は０．５〜２．５である請求の範囲１から４までのいずれか１項に 記載の方法。
6. ６．メタノール中で２回目の溶剤再結晶化により、きわめて純粋なＤＭＴ（ＤＭ Ｔ−ｐ）を製造するための、請求の範囲１から５までのいずれか１項に記載の方 法により製造したＤＭＴ中間生成物。
7. ７．ＤＭＴ中間生成物をテレフタル酸に加水分解し、テレフタル酸を生成し、テ レフタル酸を主に水およびメタノールを含有する加水分解母液から晶出により分 離し、かつテレフタル酸（ＭＴＡ）を乾燥させることにより、中純度のテレフタ ル酸（ＭＴＡ）を製造するための、請求の範囲１から５までのいずれか１項に記 載の方法により製造したＤＭＴ−中間生成物。
8. ８．ＤＭＴ中間生成物をメタノール中で洗浄し、ＤＭＴをテレフタル酸に加水分 解し、かつテレフタル酸を主として水およびメタノールを含有する加水分解母液 から晶出により分離し、かつテレフタル酸（ＰＴＡ）を乾燥させることにより、 高純度のテレフタル酸（ＰＴＡ）を製造するための、請求の範囲１から５までの いずれか１項に記載の方法により製造したＤＭＴ中間生成物。
9. ９．ＤＭＴ中間生成物をメタノール中で洗浄し、ＤＭＴをテレフタル酸に加水分 解し、かつテレフタル酸を主として水およびメタノールを含有する加水分解母液 から晶出により分離し、引き続き晶出しかつテレフタル酸（ＰＴＡ−ｐ）を脱塩 した水で洗浄しかつテレフタル酸（ＰＡＴ−ｐ）を乾燥させることにより、極め て純粋なテレフタル酸を製造するための、請求の範囲１から５までのいずれか１ 項に記載の方法により製造したＤＭＴ中間生成物。
10. １０．ＤＭＴ中間生成物をメタノール中で洗浄し、引き続きＤＭＴをテレフタル 酸に加水分解し、テレフタル酸を晶出させ、テレフタル酸の一部を乾燥させかつ 高純度のテレフタル酸（ＰＴＡ）として排出し、更に晶出したテレフタル酸を脱 塩した水で洗浄しかつ５０ｐｐｍ未満のＭＭＴ及びｐ−ＴＡを含む全不純物含量 を有する最高純度のテレフタル酸（ＰＡＴ−ｐ）に乾燥させることにより、高な いし最高純度のテレフタル酸を製造するための、請求の範囲１から５までのいず れか１項に記載の方法により製造したＤＭＴ中間生成物。