CN1022317C - 粗仲丁醇的蒸馏提纯方法 - Google Patents

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Abstract

由正丁烯直接催化水合得到的实际上无水的粗仲丁醇，借助水的作用，在分馏塔中连续共沸蒸馏把共沸和低沸副产品提走，所得预提纯的、无水的仲丁醇被提取并接着在另一个塔中将高沸点副产品分馏。

Description

本发明是关于粗仲丁醇连续的蒸馏提纯方法的。该粗仲丁醇是在升高的温度和升高的压力下经对正丁烯的催化水合，然后与反应产物中未反应的烯烃相分离后得到的。该方法是在分馏塔上部进料加入粗醇，把蒸发所需的能量供应给分馏塔底的重沸器，然后从塔顶在有水存在的条件下将共沸物和低沸点副产品分离出来，并将分馏塔底部已预提纯的仲丁醇提取出来，然后分离高沸点副产品。
在联邦德国专利说明书DE-PS2，429，770中公开了一种连续生产低级醇的方法。该方法是在有酸或强酸性固体物质存在的条件下，直接将汽态的低级烯烃类和液态水进行催化水合，生成的醇以汽态形式和反应器顶端剩余的反应气一起被抽出，再经过局部的减压和适当的冷却，将残余的气态烯族烃类分离出来，得到纯度大于80%的醇。依该方法，醇既可以通过分离器系统中间的减压，也可以通过以已知方式操作的增压塔的分离得到。在上述两种方法的任何一个中，可以得到含有15%至最大含有23%的水的仲丁醇。
在联邦德国专利说明书DE-PS3，040，997中公开了一种连续生产基本上是无水仲丁醇的方法。该方法是在强酸性阳离子交换树脂作催化剂的情况下对正丁烯进行催化水合，反应后的产物以汽态形式从反应器顶部取出，然后将反应产物在2至60巴的压力范围内、最大温度为135℃的条件下进行液化，在分馏器中将反应产物中所含的水分离出来，醇和残余气体的液态混合物在压力为3至30巴的增压塔中被汽化、分离，最后得到干的仲丁醇，其含水量小于0.1%。
为了改进粗合成产品提纯的蒸馏方法，其中所含副产品的类型、数量和性质，以及生产出的主要产品所需的纯度要求和分离过程的效率都是很重要的因素。对于仲丁醇（SBA），它主要是用于经催化脱水而生产丁酮（MEK）的，因此醇的纯度要求必须得到满足，特别是那些影响丁酮的合成或蒸馏的成份尤其应当得到满足。
在有强酸性阳离子交换树脂参与下对正丁烯催化水合得到的仲丁醇中，所含的副产品的类型在很大程度上与用通常的仲丁醇合成法得到的那些仲丁醇中所含的副产品相同，如都需要用硫酸。它们是 在与正丁烯的合成有关的副反应中形成的，同时也是由一些典型的附带物的反应形成的。这些附带物是合成原料中所含的，如异丁烯、丙烯和1，3-丁二烯等。
与一般的合成法相比，正丁烯的齐聚趋势是相当低的，这是在有强酸性阳离子交换树脂作催化剂的正丁烯催化水合过程中其副产物形成中所特有的。通常情况是只有副反应的二聚物产品形成，而没有像在硫酸方法中的高聚物产生。确实，合成原料中所含有的不同量的异丁烯或丙烯将优先水合为叔丁醇或异丙醇。
此外，对所说的合成法这也是个典型，即二仲丁醚的形成在很大程度上受合成条件的影响，且因此而在聚合中得到不同的量的醚。所以，该粗仲丁醇包括的主要副产品-叔丁醇（TBA）、异丙醇（IPA）和二仲丁醚（DSBE）-的量是可能是变化的。
表Ⅰ给出了副产品的种类和对仲丁醇（也包括对作为副反应产品的丁酮）的分馏性能。这些副产品是在聚合过程中形成的，对于提纯方法有决定性影响。而极性和非极性副产品的量的变化对决定一个提纯方法同样是很重要的。（表Ⅰ见文后）
对所产生的仲丁醇的纯度来说，副产品的分馏量是一个重要因素，因为它不仅会降低仲丁醇的纯度，而且还会影响丁酮的生产过程和其纯度。
与其相关的有：
1.作为仲丁醇主要副产品的二仲丁醚的分馏。
2.所有饱和及不饱和C8烃类的分馏。包括沸点较高且难以分离的辛烯类和沸点在135℃由1.3-丁二烯得到的辛二烯类的分馏。上述两组产品与丁酮一起是不易挥发和共沸的，在仲丁醇的脱氢过程中，它们经氢化转换成了易挥发的与丁酮的共沸物。
3.叔丁醇和异丙醇的分馏。叔丁醇和异丙醇是很难或根本不可能从丁酮中分离出来的。
4.正丁醇的分馏。正丁醇在丁酮聚合时脱氢得到丁醛，并牵涉到其后的值得考虑的提纯问题。
5.所有沸点高于正丁醇的产物的分馏和在汽相方法中仲丁醇脱氢期间丁酮合成时的极少量的减活化的催化剂的分馏。
表Ⅱ中所选的例子，表明仲丁醇与一些副产品的共沸物的构成或副产品自身共沸物的构成是非常复杂的，以致于有些副产品只能以与水的三元共沸物的形式分馏出来。（表Ⅱ见文后）
按照现有技术的方法，传统水合方法生产出的含水粗醇首先经过蒸馏，使醇从那些在此蒸馏条件下利用粗醇自身所含水份即可挥发的物质中分离出来，然后将水份从仲丁醇中分离出来，最后将干的仲丁醇从含有的高沸点杂质中分馏出来。
例如，几十年来广泛用于工业化的方法是：将含水30-50%的粗仲丁醇从硫酸中汽提出来后，用水稀释，然后沸点低于仲丁醇的产物或共沸低沸产物的混合物，在所谓的“预提纯”塔中，从该稀释醇中蒸馏出来。用水对粗醇进一步的稀释具有这样的效果：即在提取蒸馏中与溶于水中的仲丁醇的挥发量相比，共沸副产品的挥发量增加了，这样，在某一预提纯阶段的分馏效率也增加了。
因为经济上的原因，虽然随着水的稀释程度的增加，分馏效率也增加，但稀释程度限制在90%以内。用水稀释的缺点是，只能增加不溶于水的副产品（如醚和烃类）的分馏中的相对挥发性，而却部分地或完全地防碍了溶于水的低沸点副产品（如异丙醇和叔丁醇）的分馏。
此外，这种方法还存在着这样的缺点：即所要求的大量的水不得不以两个分离步骤，即在一个共沸物形成塔和在一个脱水塔中从仲丁醇中再次分馏出来。只有在上述步骤完成以后，低沸点的且溶于水的副产品才能在第四个蒸馏塔中从干的仲丁醇中分馏出来。然后那些比仲丁醇沸点高，且不是共沸物的副产品在第五和最后一个蒸馏塔中作为高沸点组份才被分馏出来。
从上面的简述中可以看出，仲丁醇提纯蒸馏中的主要问题是要寻找一种轻馏份、共沸组份和水的分离的较为实用的解决方案。
下述已经公开的方法中具有使仲丁醇提纯的蒸馏过程简单化的目的，但它们使用的是含水的粗醇。
如在1955年联邦德国展出说明书DE-AS1，017，602（亦即美国专利2，875，138）中，提出的仲丁醇的提纯只用了两级蒸馏，该法是用足量的水加以稀释后的粗醇先在第一个塔中从低沸点杂质（包括共沸点杂质）和水中分离出来。在第二个塔中，低沸点杂质进一步分馏，同时高沸点杂质也分馏了出来，仲丁醇从塔的侧面取出。这种方法需要 在进料的粗醇中有足够的水，以使所有沸点低于99.5℃的杂质和共沸物分馏出来。
依此法，共沸点杂质的分馏有一个重要的条件，就是在第一塔塔顶产品中仲丁醇的量要超过共沸点混合物的可能的三元组分的量。
然而，根据DE-AS1，017，602对所述方法中的解释和条件，是无法得到所要求的高纯度仲丁醇的。
在联邦德国公开说明书DE-OS2，033，707中公开的含水促丁醇的蒸馏提纯只使用了一个蒸馏塔，其构思主题是根据前面提到的DE-AS1，017，602或US-PS2，875，138而来的。该发明所强调的基本点是汽态仲丁醇是从塔的较低处的无水部分取出的。
在所说的这一申请中，专家无法理解在仲丁醇的提纯过程中它是如何具有好的经济性，特别是如何具有较高的效率的，最后，它只是将从DE-AS1，017，602中已知的两个塔中把一个放在另一个之上。这并不能使流向塔的下部的气态仲丁醇从重质成份中的分离，或也未能避免第二个塔中所需要的全部仲丁醇免干汽化。此外，也没有将生产出的仲丁醇中的二仲丁醚充分分馏出来。
在英国专利说明书GB-PS829，424中公开了一种将一般的水合过程得到的含水仲丁醇提纯的蒸馏方法，在该发明中，同样是在（第一）塔2中共沸副产品和水一起被分离出来;在（第二）塔3中从仲丁醇中将高沸点副产品分离出来。
如该英国专利说明书图1所表明的那样，在萃取器18和塔1中建立对该方法加以补充的一些液流。
然而，该专利说明书的主题是对塔2的可行性技术改进，该塔2需保证分馏所要求的平衡之复杂形成过程。其采用的措施是在塔2中使热力学平衡主要适应于将所供给的粗醇中所含的水分馏出来。为此，一方面根据第12层塔板处的温度供给一定的能量给重沸器，经管9引入一定量的回流，进料粗醇和其中所含的水份由管4流入，第12层塔板保持的温度应保证不使水到达塔2底部的成品上;另一方面，根据第28层塔板处的温度，控制含醚组份较高的有机相（液流24）到粗醇供给处的再循环和含水份较高的相（液流25）到第32层塔板的再循环，以避免在塔顶附近完全变干。
这样，至少在塔第12和第28层塔板之间的水的平衡的改变是可接受的。然而上述关于该方法的说明中并没有表明所有这些为在塔2内建立平衡的复杂控制机构，而这平衡还受到塔2塔顶产品组成及其引起的分离器7内的可溶性产品的影响。这样，该方法就变得复杂起来了。
同样，在该方法中所得到的仲丁醇的纯度也不够高。此外也没有任何陈述可用以对仲丁醇的质量进行评价。
上述提及的各公开方法的优点及合理性，以及为得到所需产品纯度的分馏效率令人怀疑。此外，原则上讲，它们不适于提纯干的仲丁醇，因为在它们实施时所需的粗醇有高的含水量。
因此，本发明的目的是寻找一种仲丁醇提纯的适当的蒸馏方法。该仲丁醇是由正丁烯催化水合（特别是在强酸性阳离子交换树脂的参与下），再从液化的反应产物中把水分馏出来而进行干燥，然后在一个加压塔中汽化，将残存的气体混合物分馏出来后得到的。这种方法保留了由于生产出的仲丁醇中不含水而具有的优点。
本发明是为改进这样一种干的粗仲丁醇的提纯蒸馏方法，即一方面是加工一般的，高质量且可取代的仲丁醇，另一方面则是克服了在已公知的方法中可以认识到的缺陷。
显然，由于副产品相类似，在以前的蒸馏过程中的自然规律也适合于从直接的水合中得到的仲丁醇的提纯蒸馏。这也就是说，还不能取消蒸馏过程中所用的水。但是，另一方面，在以前的方法中的下述三个塔中的水可以取消，即共沸物形成塔、脱水塔和轻馏分塔。
根据本发明，无水粗醇的提纯问题可以这样来解决：即在分馏塔顶部塔板上加入所得的塔顶产品共沸组成所需要的水量;将分馏塔中部塔板（温度控制塔板）的温度保持在87.5℃至99.5℃的范围内;将分馏塔中供入的水向下引到该温度控制塔板;将粗醇供料至离分馏塔顶较近处的塔板中（即进料塔板）;通过塔的进料塔板和温度控制塔板之间含水部分的萃取蒸馏，把在较低的温度下沸腾的非极性副产品以仲丁醇和水的三元共沸物的形式共沸汽提;同时，在温度控制塔板和塔底之间的塔的无水部分，将极性副产品汽提出来，该极性副产品从仲丁醇的分馏由于使用了水而受到阻碍;在进 料塔板和塔顶部分，通过粗馏，使这些副产品浓缩;将塔顶得到的蒸馏产物进行冷凝;通过一个回流罐，把在该回流罐底部直接得到的两相从一个单管路中由回流罐回流到分馏塔顶部;在回流罐中只取出粗醇蒸馏时所得的在罐上部的轻相的增加量作为一种副产品流。用新鲜水补充所需的水量，该水量应维持所希望的塔顶产品的共沸物组成和将副产品液流中取出所需要的水量;新鲜水是与两相回流一起供给分馏塔顶部塔板的，补充的水是由分馏塔顶部的温度控制的。
根据本发明方法的最佳实施例，回流罐被设计为一个分离器。这样不仅轻相可以作为副产品液流取出，在轻/重相交界面处可将两相蒸馏产品取出且返回到分馏塔顶部塔板，而且可将含水相从罐的下部取出，由此经共沸蒸馏得到仲丁醇/水共沸物，再将其送入分馏塔内进行再循环。
通过控制排出的水量，可以对分馏塔内增加的水量进行改变。
在蒸馏塔内低沸点和共沸副产品的分馏所需要的塔板总数不是一定的。因为塔的分馏精度同样会受到塔的内部分馏情况、相对于塔通过量的回流量和塔顶产品中过量的仲丁醇的影响。
比较理想的情况是，该过程是在共55～125层塔板内进行。在这总的塔板中，有5～10层塔板位于进料塔板之上作为精馏部分，剩下的部分分为含水汽提部分（在温度控制塔板之上）和干的汽提部分（在温度控制塔板之下），以保持温度控制塔板的标准温度。
较少的塔板需要较大的回流，而较大的回流不够经济，因为大的回流量需要能量。但若塔板太多，则由于将回流减少到最低程度而带来的经济效益不再可能弥补技术上的花费。回流量与供给的粗醇量之比取决于塔板数，其体积比是在2.6∶1（对55层塔板）和1.5∶1（对125层塔板）之间。
特别是，通过控制分馏塔中所带的水量和塔顶产品的最终组成，或通过控制塔顶温度，仲丁醇和二仲丁醚之比就可在0.7∶1至10∶1之间，最好在1∶1至2∶1之间。
下面参照附图说明本发明，附图是
图1：仲丁醇/水系统的汽液相平衡图。
图2：丁醚/仲丁醇/水系统的溶解性能示意图。
图3：本发明无水粗仲丁醇共沸和低沸杂质分馏方法的流程图。
图4：本发明无水粗仲丁醇的蒸馏提纯全部流程图。
图5：按本发明第一实施例的分离器处的部分流程图。
图6：按本发明第二实施例的分离器处的部分流程图。
根据发明目的，对分馏问题的研究产生了下列具体结果：
1.仲丁醇从水中的分馏
在图1的仲丁醇/水系统的汽液相平衡图中：
X轴为液相中仲丁醇所占的百分比;
Y轴为汽相中仲丁醇所占的百分比。
该图表明了将干的仲丁醇和醇/水共沸物进行分馏是很容易的，在蒸馏时，从共沸物转变为干醇的转变发生在87.5℃到99.5℃温度范围内，在连续的蒸馏过程中，该温度范围是存在于几个塔板中的。
上述温度范围可保持分馏塔内的浓度平衡为定值，即通过塔内适当的塔板温度和依此温度值来控制供给蒸发器的能量，在大气压下，标准温度为89℃～91℃被证明为最合适。例如在标准温度为90℃，经过温度控制塔板下的五个塔板后得到的仲丁醇中含水量的重量百分比小于0.1%。在温度控制塔板上的蒸馏塔板中汽相共沸物和含水液相之间的稳定的平衡浓度被迅速的得到，因此，在液相中水的浓度不可能大于20%。
依此蒸馏法，分馏塔中绝大多数水被分馏了出来。
2.二仲丁醚和二聚物的分离
从仲丁醚中分离这些副产品只适用于它们和水的三元共沸物。随着产品沸点的增加该产品的分离变得更加困难。这一方面是由于可以从带有仲丁醇和水的三元共沸物，中分馏出的产品的量减少了;另一方面，三元共沸物的沸点渐渐地趋近仲丁醇和水的二元共沸物的沸点。
水不仅只是该三元共沸物的次要成份，而且若其以液相与仲丁醇相混形成混合物，则水的存在有助于这些产品的分馏。
正因为如此，依现有技术，在塔中液相仲丁醇 的蒸气压力由于大量水的稀释而降低了，从而使三元共沸物从该液相中的挥发性增加。同时，为进行分馏，还需要有足够数量的分馏塔板和适当的回流。
如果在同一分离步骤中需要有仲丁醇的干燥，液相汽提部分（如前述）中所含水量需限制在约20%以内。其它方法需被采用以补偿因此而减少的塔的分离效率（即相对的低的挥发度）。
现已发现，首先汽提部分的蒸发量被增加，并正比于塔的物料通过量，这是由塔顶产物的一个适当的再循环量而得到的。同现有技术相比，回流率的增加在能量方面几乎没有什么意义。因为，塔的物料通过量减少而不再有水的负荷，因此，与仲丁醇相比，回流的蒸发量约是相同的。
其次，塔的分馏效率，受醇/水系统所在的汽提塔板数量的影响，并与蒸发或回流量成正比。
第三，在塔顶附近（如5至10层塔板以下），加入粗醇和在塔顶生成的三元混合物中保持仲丁醇/水的二元共沸物有一定的剩余量，则有助于使醚和二聚物集中在塔的较低部而对它们进行分馏。
如果由于分馏效率不够高，使醚和二聚物落到低于塔内含水汽提部分，则这些残余物将无法被分离。这样，塔底所得的仲丁醇便会含有这些产品。
3.叔丁醇和异丙醇的分馏
由于叔丁醇/水及异丙醇/水的二元共沸物的沸点（79.7℃和80.4℃）与仲丁醇/水共沸物的沸点（87.5℃）不同，这两种醇的分馏是并不存在特殊困难的。
然而，在与现有技术相类似的处理方法中发现，由于水的大量稀释，很难分离出那些水溶性、低沸点的副产品，而只在仲丁醇脱水后才可能。
同样，在一个塔中它也适于分馏低沸点的醚、二聚物和水，但在通过醚和二聚物的含水分馏区在塔中向下流时，却会在其中带进部分水溶性产品。
只有将无水仲丁醇二次进行分馏，才能达到一定的分馏量，在美国专利US2，875，139中，这一过程是在第二个塔中进行的。但是，最好将此二次分馏同时在第一个塔内进行，即在将水分离出来后，通过位于塔的下部的干燥部分中的一个适当尺寸的提取部分进行。
4.从低沸点组份分馏出的塔顶产品的组成和相分离
在借助于水从仲丁醇中分馏低沸点和低共沸物副产品时，分馏出的塔顶产品的组成，首先取决于粗醇中副产品的比例，其次是由这些副产品形成的二元和三元共沸物的总和，最后是塔顶产品中的含水量与供给塔的水量之比。另一方面，该水量之比和塔内水的平衡在很大程度上受到多相塔顶产品的组成和轻有机相和重含水相间最后得到的溶解平衡的影响。
例如，若将不足于从一定量的共沸物副产品中蒸发的水，即将不足量的水供入塔中，则该副产品首先是从塔含水汽提部分吸出需增加的水量，然后通过各塔板到塔的底部，同时，塔顶产品中的仲丁醇的含量将减少。若供入塔内的水量过多，则在塔顶产品中一份过量的水中含有2.6份的仲丁醇，它意味着从塔顶产品中回收这部分仲丁醇需要额外的花费，这是不希望发生的。
在图2所示的平衡曲线A-B-C-D-E-F-G，表明了在二仲丁醚（DSBE）、仲丁醇（SBA）和水（H2O）间的相互溶解度的界限。由于水的含量的增减取决于仲丁醇的浓度，即仲丁醇对二仲丁醚之比的每一次变化，都会导致水的浓度发生变化。
在表Ⅲ中列有两个例子的组分，表明在由塔顶产品的组成所引起的相分离期间，其量和浓度的可能的变化。图中清楚地表明，相对于仲丁醇的变化而言，在塔顶产品的共沸物中含的水的组份的变化，要小于由此塔顶产品得出的轻有机相中水的组份的变化、必须将吸出的重含水相（如含水的粗醇）的量，变化到相同的程度。（表Ⅲ见文后）
如果塔顶产品共沸物的组成和副产品的量和比例是重叠的，那么上述的比值就会变得复杂起来。副产品的比是指叔丁醇或异丙醇与二仲丁醚以及与二聚物副产品之比。同仲丁醇的水溶性增加一样，叔丁醇和异丙醇的水溶性也得到增加。二聚物副产品同二仲丁醚一样有助于水的分离。
另一个应予考虑的妨碍塔内水平衡的是，随着粗醇中副产品的量的变化和轻有机相的相应部分的组成的变化，水是与它们一起被逐步提出的。
如果在分馏塔中所进行分馏必须有恒定的热力学平衡，且只有干的粗醇可以供入塔内，则在调整塔系统内水的平衡时，上述过程和相互依存关系就 会变得更加复杂了（因为前面所说的这些方法和关系仅仅是一种不适当的控制并只作了简单的描述）。
此时，用粗醇中水的含量或塔中水的含量作为调整的措施这一技术解决方案是不行的。
已经找到了一种补偿已知过程中缺陷的方法，它甚至可以在提纯无水仲丁醇时，根据需要用简便安全的方法保持塔内的水平衡。
为此，使一个回流适应于分馏任务的需要，实际上，形成的多相塔顶产品的总量，从回流罐被返回到塔的顶部塔板，不管该塔顶产品的组份及其导致的相分离。只有那些来自于粗醇带来的副产物和来自于塔顶产品的组成而增加的塔顶产品，才可以作为随回流罐溢流而产生的上部有机相被提取出来。
为保持分馏和塔顶产品的组成所必须的水平衡，在副产品的提取液流中所含的水量是由可控的新鲜水液流不断补充的。这加水液流是由另一个管路接到回流罐上的。
分馏塔顶的温度作为供给补充水的一个调整量。对含有所需的分离参数的塔顶产品的组成或在回流罐中生成的有机相的组成的微小的变化，该温度均能反映（见表4）。（表Ⅳ见文后）
下述实施例用以说明本发明
例1
为了从干粗丁醇中连续地分馏出低沸点和共沸副产品，本发明的方法参见图3流程所示。
经直接水合方法得到的基本上无水粗仲丁醇经管6连续进入塔1的第75层塔板，塔1共有85层塔板，也就是说在此之上的塔顶下还有10层塔板。之所以决定选择第75层塔板，主要是为使进料处靠近塔顶，这样大多数分馏塔板可用以完成塔1的主要任务-即作为一个汽提塔，而分馏塔板中只有一小部分起一定的精馏作用。
水由管10加到回流罐和分离器27中。再由此经管8进入塔中，首先将水控制在足够的浓度上，这是由设在第35层塔板处的温度控制器29完成的。即根据90℃±0.5℃的标准温度以及为得到一个含水共沸塔顶产品来调整水量。
将粗醇中所带的副产品及蒸发经管8进入塔内的回流需要的能量提供给重沸器26，该能量也是由35层塔板处的标准温度确定的。
对于一共有85层塔板的塔，其精馏部分在第75层塔板至塔顶之间，含水的汽提部分约有40层（在第35层和第75层之间），干的汽提部分约有35层（在塔底至第35层之间），从分离器27中流出的回流量与经管6供入的粗醇量的体积之比为1.9∶1.0，且在塔顶产品中仲丁醇要有一定的剩余量。即仲丁醇与二仲丁醚之比最小是1∶1，最大为2∶1。这时，为得到一定纯度的醇所要求的塔1之分馏效率是被限定的。
当粗醇进量为一恒定值时，在35层塔板处具有平缓的温度控制，由阀28控制的一个恒定的回流（液流8），这样便可保证一个相对稳定的能量供应给重沸器26，因此也保证了塔内的分馏效率为定值。由阀28控制的回流（液流8）是可以进行调整的，该调整与所带的副产品的量或塔顶产品（液流7）的组成或其在分离器27内的最后的相分离无关，只与塔1的汽提部分较高的分馏效率有关，而该效率是对该塔所要求的和强制回流所引起的。
经管7进入分离器27中的经冷凝后的共沸物塔顶产品，其量相等于流经流流8的多相回流中所带有的有机和水相的总和和粗醇带有的副产品的量。
共沸物塔顶产品的组成和由塔顶产品的相分离产生的有机相的组成是由水（作为水相并溶于有机相中）决定的，这些水是经液流8的多相回流夹带而进入塔中的，且随副产品的量和共沸物性质而改变。
这些副产品是随回流和塔中的粗醇带入的，在上述条件下，它们沸点较低。
从粗醇中分离出的副产品可以从管9作为溢流提取出来，然后再转入下一道工序。副产品中包括从塔顶产品的组成中得到的轻有机物。
然而水也可以经管9从该塔系统中取出，其量是由副产品的量和分离器27中溶解平衡的水含量决定的。由于这部分水经管9排出，在加入干的粗醇时，所缺的水量逐渐增加了。这样，分馏所需的仲丁醇的浓度或在塔顶产品中仲丁醇与二仲丁醚的最小比例便无法达到。因此要通过管10和控制阀30向分离器27加入相应量的水，以补偿排出的水量。这部分水与经液流8的多相回流一起，直接流回到塔1的顶部。
经阀30所控制的给水量必须随与粗醇所带的副产品量和/或塔顶产品的组成及分离器27中得到的溶解平衡的改变而有相同程度的改变。由测温计31指出的塔顶温度可以用来作为控制阀30通过量变化的依据。随着温度（即指标准温度）的降低，经控制阀30的水量便增加;而温度增加，通过水量便降低。这样控制温度和塔顶产品的组成就不会发生突变，因为在分离器27内的产品总量已将其组份调整到同塔顶产品相同的组份。现代的测量和控制设备完全可以进行自动控制，这一方面控制塔顶的温度和塔顶产品的组成之间的关系，另一方面控制水的添加量。
与所希望的组成所相适应的塔顶温度可在相当长时间内发挥作用，它不受水的直接影响，只是受粗醇中叔丁醇或异丙醇对二仲丁醚或二聚物之比的影响。该温度的正确性的检查只需偶尔地对液流9内的轻有机相进行分析。
在塔1底部预提纯的，干的仲丁醇经液流11提取出来。提取的仲丁醇中存有的高沸点的副产品在另一个塔中进行分馏，并从第二塔底部取出。
表Ⅴ所示为不同条件下，塔的汽提部分的副产品的浓度或从塔底取出的提纯后的仲丁醇中副产品的浓度。（表Ⅴ见文后）
例2
根据本发明方法的另一个实施例，无水粗仲丁醇的全部提纯过程如图4流程所示。无水粗仲丁醇是在有强酸性阳离子交换树脂作为催化剂时，从正丁烯水合得到的。
与例1相似，干的粗醇经管6进入提纯蒸馏，但在其进入塔1之前，不断地加入含水的仲丁醇。这些含水仲丁醇是从副产品处理装置（从塔5的底部）作为回流得到的。经管25得到的回流量主要是由经管9从分离器27中取出的副产品量和其中所含的仲丁醇量决定的。
管25中的醇/水液流中水的含量的标准值是约为30（重）%。
塔1内的蒸馏条件与例1的情况相同：塔1共有85层塔板，从管6和管25的进料引至第75层塔板上，在第35层上可自动温度控制，在第35层到75层塔板之间有40层塔板作为含水汽提部分，在塔底和第35层塔板之间有35层塔板作为无水汽提部分。
由控制阀28控制的管8内的回流与进料粗醇的体积之比定为1.9∶1.0，粗醇和逐步取出的塔顶产品中所带的副产品以仲丁醇和水的共沸物混合物的形式，经管9从分离器27中流出，然后进入到回收其中所带的仲丁醇的附属装置中。在附属装置的提取器3中，所有的水溶性组份，特别是仲丁醇、叔丁醇和异丙醇均被管18中的水从副产品液流9中洗走。管18中的水是从塔4再循环流出的。所有的非水溶性副产品，如二仲丁醚和二聚物，则经管16从该装置中流出。
在塔4中，冲洗水液流17中所含的各种醇在上部从过量的水中分离出来，以水和相应的醇的二元共沸混合物形式，从管21中流出。控制阀37控制管20内的回流和管21液流之比为1∶1，即可将这些共沸物和水进行充分的分离。
醇/水共沸物经管21进入塔5，并在其中进行蒸馏。因为叔丁醇/水和异丙醇/水共沸物的沸点（80℃）低于仲丁醇/水共沸物的沸点（87.5℃），所以前者便在塔5的上部分馏，经由管24流出。由控制阀40，足量的回流从管23进入到塔5中，这样由于塔的分离效率，使得流经管24的仲丁醇的损失、或经管25的醇的低沸点副产品的再循环可以被防止或被保持在规定的水平内。
依此，从塔1的分离器27中取出的仲丁醇的总量可以毫无损失地回到塔1中进行再循环。
由于水的溶解度限制（该溶解度会随着非极性副产品的加入而进一步减少），在管9的液流中水相对于仲丁醇的含量比起管25中的液流来有所减少，管25中的液流是由仲丁醇和水的共沸组成而产生的。这样，如没有适当的测量则在塔1系统内过量的水将象滚雪球似的迅速增加，因为塔1的供料中的水越多，塔顶产品和管9中带的仲丁醇就越多，回收的仲丁醇就越多，塔1中经管25流入的水也就越多。
在本发明方法的流程范围内，塔1内调整和保持水平衡的简单技术方案（与例1不同）是连续控制取出的水量。
上述技术方案在图6中用简单的形式进行了描述，以便与图5所示的用于例1的方案相比较。
在图5中表示了一个现有技术中传统的分离器，如它有一圆柱形容器，隔离壁将该容器分为两个腔，隔离壁被设计用作溢流堰，这样由管7进入 的和从管8吸取的轻有机物相量之间的差值，便以进料腔溢流到出料腔，再由此经管9取出。
直接将轻相从进料腔内经管8取出就可以避免在进料腔内的重相的分离（分离通常需要脱水），这样管7的液流所含的水和经管10流进的水与轻相形成多相混合物，直接进入塔1内进行再循环。
图6所示的方案中，管8要一直插入进料腔，达到溢流堰高度一半的地方。这样，一方面可以将高含水量中的重相进行分离和提取;另一方面，在重相和轻相的界限处（即插入的管8的上边缘），由控制阀28调整的回流直接送回到塔1中进行再循环，该回流的成分是以来自管7中的轻相和溢流管9中的溢流之差和以管7中的重相和经管10控制的取水量之差而组成的。
由于经管10的可控制的取水量，可以根据塔顶温度，使塔1中带有的较多量的水得到补偿，塔顶温度作为规定的塔顶产品组成的指示量，这样便可得到仲丁醇和二仲丁醚的浓度比为1∶1到2∶1，这个比值对分离过程是比较合适的。含水液流10处于轻有机相溶解平衡状态，液流10中还包括其它不溶的仲丁醇。为了回收这部分仲丁醇，经管17直接将其送入共沸塔4中。管10液流中所含的水量与仲丁醇/水共沸物一起从管21和塔5底部的产物再经管25送回塔1，进行再循环。
控制阀30的控制可在相当长的时间内将经管10流出的水量控制为一定值，从而使出料管9和10中仲丁醇的浓度为一定值、装置3至5中的工作条件不变，经管25流入塔1的水量即为定值。
为不致使提纯器3中缺水，缺水是由于有大量叔丁醇或异丙醇及大量带有共沸物的水从管24中流出（约12%），可适当地补充管18中用以冲洗的水。
与例1相同，预提纯过的仲丁醇，以干的状态从塔1的底部经管11流入塔2，以便将高沸点的副产品分离出来。其中正丁醇的沸点（117.8℃）最接近仲丁醇的沸点（99.5℃）。随着经管15提取的量，在塔2的底部及在管15中只有少量的高沸点组份。这样可以避免在底部产品中少量的高沸点组份的温度应力和分解，塔2中的分离要求及其由此导致的经管13的回流量也可降低。在管14中得到的纯仲丁醇中正丁醇的最大浓度只有10ppm，该值被作为高沸点组份的分馏的测量值是足够的。这个结果是在塔2的底部大约有5%的高沸点组份，塔2在进料管11的进口处和塔顶塔板之间共有50层塔板，回流率为0.5的情况下得到的。
在管15中的液流中所含的仲丁醇量可以弃之不用，因这部分仲丁醇与成品的量比起来是相对较少的。当然也可以从一个分馏塔中以蒸馏的方式得到，或加入提取器的进料中（管9），这就可以使之进行再循环而不致造成其在副产品的提纯蒸馏过程中损失掉。在后一种情况中，不溶于水的高沸点副产品与醚一起从管16流出。
例2所述的全部过程其主要产品液流的成份由表Ⅵ进行补充说明。（表Ⅵ见文后）
表Ⅰ
沸点℃，1013毫巴
1    二仲丁醚    121
2    叔丁醇    82.5
3 二聚C4烃 99-135
4    异丙醇    82.4
5    正丁醇    117.4
6    丁烯-[2]-醇-[1]，    顺巴豆醇    123.6
反巴豆醇    121.2
7 C8醇 160
表Ⅱ
从仲丁醇分馏的二元和三元共沸物数据表
标号    组份    共沸物的沸点℃    共沸物的重量%
A    B    C    1013毫巴    A    B    CC
1    仲丁醇    二仲丁醚    -    99.0    77.0    23.0    -
2    仲丁醇    二仲丁醚    水    84.4    34.1    47.9    18.0
3    二仲丁醚    -    水    87.5    72.2    -    27.8
4 仲丁醇 辛烯＊- 95.4 62.5 37.5 -
5 叔丁醇 辛烯＊- 81.6 90.6 9.4 -
6    叔丁醇    二仲丁醚    水    77.9    53.7    32.3    14.0
7    叔丁醇    -    水    79.9    88.2    -    11.8
＊辛烯＝3，4-二甲基己烯-[2]，沸点114℃
表Ⅲ
塔顶产品    轻相    重相
%    组份    %    组份    %    组份
二仲丁醚    40.2    474    47.4    474    -    -
仲丁醇    39.8    470    46.0    460    5.5    10
水    20.0    236    6.6    66    94.5    170
总量    100    1，180    100    1，000    100    180
二仲丁醚与仲丁醇之比为1∶1。
塔顶产品    轻相    重相
%    组份    %    组份    %    组份
二仲丁醚    25.9    300    30.0    300    -    -
仲丁醇    25.1    605    59.0    590    9    15
水    22.0    255    11.0    110    91    145
总量    100    1，160    100    1，000    100    160
二仲丁醚与仲丁醇之比为1∶2。
表Ⅳ
塔顶产品℃    82.3    82.6    82.8    83.4
水    重量%    7.6    11.0    14.6    15.9
二聚物    重量%    6.6    7.8    4.8    3.8
二仲丁醚    重量%    37.6    22.6    17.1    15.0
叔丁醇    重量%    18.4    20.8    27.5    24.0
异丙醇    重量%    1.4    0.4    1.6    1.4
仲丁醇    重量%    28.4    37.4    34.4    39.9
仲丁醇∶二仲丁醚：    0.76    1.65    2.0    2.66
表Ⅴ
塔板数，回流率，塔顶产品中仲丁醇浓度以及汽提部分中的部位对塔的下部的副产品浓度的影响
例    1.1    1.2    1.3    1.4    1.5    1.6    1.7    1.8    1.9    1.10    1.11
塔板总数    55    55    55    55    55    55    85    85    85    85    85
供料塔板    50    50    45    45    45    45    75    75    75    75    75
温控塔板    25    25    25    25    25    25    25    25    35    45    45
粗醇供给量升/小时1.5  1.5  1.5  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
回流量升/小时  2.6  2.6  2.6  2.6  2.6  2.6    2.1    1.9    1.9  1.9  1.7
回流量/供应量    1.7    1.7    1.7  2.6  2.6  2.6  2.1  1.9  1.9  1.9  1.7
塔顶产品中仲丁醇
0.7    1.9    2.5    1.5    2.3    2.8    1.9    1.9    2.0    2.0    2.0
与二仲丁醚之比
粗醇中，重量%
0.8    1.1    1.2    1.6    2.4    2.6    1.8    1.8    1.8    1.8    1.8
叔丁醇
1.3    1.2    1.1    5.9    2.6    0.9    1.3    1.3    1.3    1.3    1.3
二仲丁醚
表Ⅴ（续）
例    1.1    1.2    1.3    1.4    1.5    1.6    1.7    1.8    1.9    1.10    1.11
第47层塔板    叔丁醇    0.79    1.95
二仲丁醚    ＜0.001＜0.001
第42层塔板    叔丁醇    9.9    3.4    1.4    0.73    1.24    1.8    0.73
二仲丁醚    1.1    0.1    0.2    0.33    0.13    0.006    ＜0.001
第37层塔板    叔丁醇    13.2    3.4    1.3    0.41    0.75    1.24    0.35
二仲丁醚0.6    0.03    0.04    0.05    0.02    0.002
Figure 881077437_IMG1
二仲丁醚0.24    0.01    0.004    ＜0.001  0.002＜0.001  0.001＜0.001
第17层塔板    叔丁醇    6.2    0.6    0.3    0.013    0.03    0.068
二仲丁醚0.25    0.01    0.002    ＜0.001
第13层塔板    叔丁醇    0.006    0.014    0.002＜0.001＜0.001
二仲丁醚
第10层塔板    叔丁醇    1.8    0.13    0.06    0.002    0.004    0.009
二仲丁醚0.23    0.01    0.001
Figure 881077437_IMG2
表Ⅵ
所示标号管路内的组份    6    9    10    11    14    15    24    25
水    0.02    11.0    89.4    0.01    0.1    12.0    26.2
二聚物    1.17    5.8    ＜0.001    ＜0.001
二仲丁醚    4.73    24.1    ＜0.001    ＜0.001
叔丁醇    1.32    6.9    2.3    ＜0.001    ＜0.001    87.8    2.1
仲丁醇    92.65    52.2    8.3    99.88    ＞99.88    93.9    0.2    71.7
重馏份    0.11    0.1    ＜0.001    6.1

Claims (5)

1、一种连续蒸馏提纯粗丁醇的方法，该粗丁醇是在提高的温度和提高的压力下经对正丁烯催化水合然后与反应产物中未反应的烯烃分离后得到的，其中将含二仲丁醚和叔丁醇以及高沸点和低沸点组分的粗仲丁醇加到蒸馏塔的上部，在蒸馏塔的底部提供蒸馏所需的能量，在水的存在下形成的共沸物从蒸馏塔塔顶蒸馏出来，在蒸馏塔底部将干燥叔丁醇取出，蒸馏塔含55-125块塔板，其中5-10块塔板位于进料塔板之上，作为精馏区，通过使温度控制塔板的温度在上述范围内，使其它塔板位于温度控制塔板之上，作为含水汽提区，该方法包括：
(a)在蒸馏塔塔顶加入形成共沸物所需的量的水，
(b)在蒸馏塔塔底提供足够量的能量，以使塔中部的温度控制塔板的温度在87.5℃至99.5℃之间。
(c)在低于塔顶但高于温度控制塔板处将粗仲丁醇加到蒸馏塔中，
(d)将从塔顶蒸馏出来的共沸物和低沸点组分冷凝，形成富含水的相和富含醇和醚的相，将富含水的相以及足够量的富含醇和醚的相回流至蒸馏塔塔顶，当蒸馏塔含55块塔板时，这回流与粗丁醇进料的体积比为2.6∶1，当蒸馏塔含125块塔板时，该回流与粗丁醇进料的体积比为1.5∶1，
(e)从蒸馏塔顶部取出部分所述的富含醇和醚的相作为塔顶产物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中在蒸馏塔的上部加入的水的量应足以保持顶部仲丁醇与二仲丁醚的比在0.7∶1至10∶1范围内，这个范围是由塔顶的温度决定的。
3、根据权利要求2所述的方法，其中水的量应足以保持仲丁醇与二仲丁醚的比在1∶1至2∶1范围内。
4、根据权利要求1所述的方法，其中温度控制塔板的温度在89℃至91℃之间。
5、根据权利要求2所述的方法，其中塔顶的温度在82.3℃至83.4℃之间。
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