CN101403663B - 一种提高生物法丁醇硫酸显色试验指标的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种提高生物法丁醇硫酸显色试验指标的方法。本发明公开了一种提高生物法丁醇硫酸显色试验指标的方法，该方法采用氧化剂和/或吸附剂和/或精馏处理生物法丁醇，使得生物法丁醇硫酸显色试验指标小于20#。本发明所公开的方法在不降低丁醇产品其他指标的前提下，将硫酸显色试验指标提高到小于20#(铂-钴)，甚至小于5#(铂-钴)的优良品质。用本发明生产的生物法丁醇成品，完全能够满足下游醋酸丁酯、丙烯酸丁酯等领域客户的要求，为生物法丁醇拓展了应用的空间。

Description

一种提高生物法丁醇硫酸显色试验指标的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种提高生物法丁醇硫酸显色试验指标的方法。

背景技术

丁醇是一种重要的化工基础产品，据文献报道，2005年丁醇的全球产量达到260万吨。丁醇主要应用在化工和医药方面，邻苯二甲酸二丁酯、醋酸丁酯和丙烯酸丁酯等丁醇衍生物又占丁醇在化工方面的应用的绝大部分。

当今世界上的丁醇基本上都通过化学法合成。但随着石油价格的不断上涨，生物合成丁醇显示出越来越强的成本优势。

生物法合成丁醇一般利用生物基原料，如玉米、木薯等，通过微生物发酵，产生丁醇、丙酮和酒精的混合物。该混合物通过蒸馏，得到高纯度的丁醇产品。生物法发酵生产的丁醇，是基于可再生资源上，通过环保生产工艺得到的绿色产品。不仅如此，生物法生产丁醇还是现阶段少数几个在成本上对化学合成路线有竞争优势的大宗化工产品之一，并且随着石油价格的高企，其竞争优势将更加明显。

生物法生产丁醇的产品质量在纯度等方面与化学合成法相若或表现更优异，唯一的缺点是成品丁醇的硫酸显色试验指标比较差(GB-T6027-1998工业正丁醇)。生物法丁醇的硫酸显色试验指标一般在50#(铂-钴)以上，距离丁醇优级品的标准(＜20#铂-钴)有一定的差距。

丁醇的硫酸显色试验指标对丁醇在酯类产品中的应用至关重要，该指标差将直接影响到最终酯类成品颜色加深。因此，生物法丁醇的硫酸显色指标不佳，将直接影响该产品在醋酸丁酯、丙烯酸丁酯等方面的应用，限制了生物法丁醇的发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有生物法丁醇的硫酸显色指标不佳的问题。

为了解决上述问题，本发明公开了一种提高生物法丁醇硫酸显色试验指标的方法，该方法采用氧化剂和/或吸附剂和/或精馏处理生物法丁醇，使得生物法丁醇硫酸显色试验指标小于20#(铂-钴)，

其中，所述的氧化剂是指不与丁醇发生反应的氧化试剂，包括但不限于高锰酸钾、硫酸、臭氧、双氧水等氧化剂。在应用氧化剂除杂以后，进一步的后处理提纯工作根据氧化剂的不同而不同，具体的讲通过蒸馏或吸附剂将着色物质出去，得到丁醇成品；

所述的的吸附剂是指粉末活性炭、颗粒活性炭或活性粘土类吸附剂。粉末活性炭、颗粒活性炭包括但不限于各种果壳、煤等通过物理或化学的方法加工而成的活性炭。活性粘土包括但不限于活性白土、凹凸棒土等。

在一些实施方式里，针对硫酸显色实验结果比较差(硫酸显色实验指标大于50#)的生物丁醇产品，将吸附剂和氧化剂联合使用。该方法与单一使用氧化剂相比，能得到更好的除杂效果，同时，提高了产品的收率。

在一些实施方式里，就硫酸显色试验结果比较差的生物丁醇产品，可先进行吸附剂脱色优选活性炭，脱色后的产品加入氧化剂进行氧化除杂，除杂后的成品进行蒸馏得到成品。

在一些实施方式里，就硫酸显色试验结果比较好(硫酸显色实验指标20#～30#)的生物丁醇产品，也可以通过单独的蒸馏或吸附剂吸附来进一步改善其硫酸显色试验的指标。

在一实施方式中，就硫酸显色试验结果比较好的生物丁醇产品，可以对其进行精馏除杂，精馏时，控制蒸馏平稳进行，接受占总投料量80％的中间部分馏出物作为成品，对10％的前馏分和10％的蒸馏残余物进行进一步处理。

在一实施方式中，就硫酸显色试验结果比较好的生物丁醇产品，也可以对其进行粉末活性炭吸附除杂。在丁醇中加入0.1～2％的粉末活性炭，在20～80℃条件下搅拌20～40分钟，反复过滤除去活性炭，得到成品。

在一实施方式中，就硫酸显色试验结果比较好的丁醇产品，也可以对其进行活性炭炭柱除杂，丁醇通过颗粒活性炭炭柱，柱温5～100℃，控制流速，使丁醇在炭柱内的保留时间为10～100分钟，过滤得到成品。

在一实施方式中，活性炭炭柱脱色条件，根据丁醇品质和颗粒活性炭的不同而不同。优选条件为选用粒径大小为20～50目的颗粒活性炭添装炭柱，保持柱温10～100℃，丁醇在炭柱内的保留时间为10～100分钟。

在一实施方式中，所述的氧化剂为高锰酸钾时，其工艺：在一定量丁醇当中，添加0.5％～50％(重量比，下同)含量在1～3％高锰酸钾水溶液，在10～117.5℃的温度下，反应10～200分钟。反应液通过分馏除水，同时将丁醇蒸出，蒸馏至蒸馏设备内余2～10％残留液时为止。分馏出的丁醇产品即为成品。

本发明中的高锰酸钾氧化除杂工艺，具体的反应条件根据丁醇的品质、高锰酸钾添加量的不同而不同。优选条件为，在指在一定量丁醇当中，添加10％～20％含量在2～3％高锰酸钾水溶液，在100～117.5℃的温度下，反应20～40分钟。反应液通过分馏除水，同时将丁醇蒸出，蒸馏至蒸馏设备内剩余5～8％残留液时为止。分馏出的丁醇产品即为成品。

在一实施方式中，所述的氧化剂为硫酸时，其工艺：在一定量丁醇当中，添加0.05％～5％(重量比，下同)的浓硫酸(98％含量)，在10～117.5℃的温度下，反应10～200分钟。反应液通过分馏将水除去，同时将丁醇蒸出，蒸馏至蒸馏设备内剩余2～10％残留液时为止。分馏出的丁醇产品即为成品。

本发明中的硫酸除杂工艺，具体的反应条件根据丁醇的品质、硫酸添加量的不同而不同。优选条件为，在指在一定量丁醇当中，添加0.5～1％的浓硫酸，在117.5℃的温度下，回流20～40分钟。反应液通过分馏除水，同时将丁醇蒸出，蒸馏至蒸馏设备内剩余5～8％残留液时为止。分馏出的丁醇产品即为成品。

在一实施方式中，所述的氧化剂为臭氧时，其工艺：在一定量丁醇当中，通入总量为丁醇质量0.1～5％臭氧进行反应10～200分钟。反应结束以后，丁醇溶液通过活性炭过滤脱色，得到成品。

本发明中的臭氧除杂工艺，具体的反应条件根据丁醇的品质、臭氧流量的不同而不同。优选条件为，在一定量丁醇当中，通入总量为丁醇质量0.5～2％臭氧，反应20～40分钟。反应结束后，反应液加入0.1～2％的活性炭，在20～80℃条件下搅拌20～40分钟，反复过滤除去活性炭，得到成品。

现有的生物法丁醇产品的硫酸显色试验结果一般在50#(铂-钴)以上。本发明所公开的方法，在不降低丁醇产品其他指标的前提下，将硫酸显色试验指标提高到小于20#(铂-钴)，甚至小于5#(铂-钴)的优良品质。用本发明生产的生物法丁醇成品，完全能够满足下游醋酸丁酯、丙烯酸丁酯等领域客户的要求，为生物法丁醇拓展了应用的空间。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

本发明中的丁醇为市场上公开出售的生物法丁醇产品。

本发明中的硫酸显色试验结果，在未特殊指明的情况下，给出的均为依据国标《GB-T6027-1998工业正丁醇》检测得到的铂-钴色号。

实施例1.高锰酸钾氧化除杂

生物法丁醇原料的硫酸显色试验指标是60#(铂-钴)。在200克丁醇当中，添加40克含量2％的高锰酸钾水溶液，在117.5℃的温度下，回流30分钟。反应结束后，反应液通过一根分馏柱蒸馏，顶部馏出物为丁醇水混合物，底部馏出物为丁醇。反应液蒸馏至剩余～15克残留液时为止。分馏出的丁醇产品即为成品，检测硫酸显色实验的结果为15#。

实施例2.高锰酸钾氧化除杂

生物法丁醇原料的硫酸显色试验指标是40#(铂-钴)。在200克丁醇当中，添加20克含量在3％高锰酸钾水溶液，在117.5℃的温度下，回流60分钟。反应结束后，反应液通过一根分馏柱蒸馏，顶部馏出物为丁醇水混合物，底部馏出物为丁醇。反应液蒸馏至剩余～15克残留液时为止。分馏出的丁醇产品即为成品，检测硫酸显色实验的结果为10#。

实施例3.硫酸氧化除杂

生物法丁醇原料的硫酸显色试验指标是60#(铂-钴)。在200克丁醇当中，添加0.2克含量98％的浓硫酸，在117.5℃的温度下，回流30分钟。反应结束后，反应液通过一根分馏柱蒸馏，顶部馏出物为少量的丁醇水混合物，底部馏出物为丁醇。反应液蒸馏至剩余～10克残留液时为止。分馏出的丁醇产品即为成品，检测硫酸显色实验的结果为20#。

实施例4.硫酸氧化除杂

生物法丁醇原料的硫酸显色试验指标是50#(铂-钴)。在200克丁醇当中，添加4克含量98％的浓硫酸，在117.5℃的温度下，回流20分钟。反应结束后，反应液通过一根分馏柱蒸馏，顶部馏出物为少量的丁醇水混合物，底部馏出物为丁醇。反应液蒸馏至剩余～16克残留液时为止。分馏出的丁醇产品即为成品，检测硫酸显色实验的结果为5#。

实施例5.臭氧氧化除杂

生物法丁醇原料的硫酸显色试验指标是60#(铂-钴)。在200克生物法丁醇中，在磁力搅拌器搅拌条件下，在20分钟内通入500毫升(1克)臭氧。反应结束后，反应液加入1克的活性炭，在20℃条件下搅拌40分钟，反复过滤除去活性炭，得到成品，检测硫酸显色实验的结果为10#。

实施例6.精馏除杂

在实验室搭建有效塔板数在20的分离柱，安装精馏装置。加入1000毫升硫酸显色实验在25#(铂-钴)的生物法丁醇进行精馏，控制蒸馏出口温度在117.5℃，蒸馏平稳进行，接受前100毫升蒸出物作为前馏分，接受第100～900毫升蒸出物作为成品，结束蒸馏。检测成品丁醇的硫酸显色试验指标为15#。

实施例7.活性炭过滤

在一根内径25mm带旋塞的层析柱内，添装250mm高度的市售颗粒活性炭，活性炭重量65克。在室温条件下，添加硫酸显色实验在25#(铂-钴)的生物法丁醇，流过活性炭炭柱吸附除杂，通过旋塞来控制丁醇的流速在200毫升/小时。对流出活性炭柱的丁醇进行分析，检测硫酸显色试验指标。

处理后的丁醇，硫酸显色试验指标：＜20#

实施例8.活性炭和硫酸联合除杂

生物法丁醇原料的硫酸显色试验指标是500#(铂-钴)。在200克生物法丁醇中添加4克的粉末活性炭，在60℃温度下，用磁力搅拌器搅拌0.5小时，然后用中速滤纸反复过滤去掉活性炭，得到丁醇，检测丁醇的硫酸显色试验指标为300#(铂-钴)。

在上述的丁醇当中，继续添加2克硫酸(98％)，在117.5℃的温度下，回流30分钟。反应结束后，反应液通过一根分馏柱蒸馏，顶部馏出物为少量的丁醇水混合物，底部馏出物为丁醇。反应液蒸馏至剩余～16克残留液时为止。分馏出的丁醇产品即为成品，检测硫酸显色实验的结果为50#。

本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。

Claims (4)

1.一种提高生物法丁醇硫酸显色试验指标的方法，其特征在于，该方法采用氧化剂处理生物法丁醇，使得生物法丁醇硫酸显色试验指标小于20#；

所述氧化剂为高锰酸钾，在丁醇当中，添加丁醇重量的10％-20％ 1-3％重量比的高锰酸钾水溶液，100-117.5℃下，反应20-60分钟；然后反应液通过分馏除水，分馏出的丁醇产品即为成品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在丁醇当中，添加丁醇重量的10％-20％2-3％重量比的高锰酸钾水溶液，117.5℃下，反应30-60分钟；然后反应液通过分馏除水，分馏出的丁醇产品即为成品。

3.一种提高生物法丁醇硫酸显色试验指标的方法，其特征在于，该方法采用氧化剂处理生物法丁醇，使得生物法丁醇硫酸显色试验指标小于20#；

所述氧化剂为硫酸，在一定量丁醇当中，添加丁醇重量的0.05％-5％的98％的浓硫酸，在117.5℃，反应20-40分钟；然后反应液通过分馏除水，分馏出的丁醇产品即为成品。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在一定量丁醇当中，添加丁醇重量的0.1-2％的98％的浓硫酸，在117.5℃，反应20-30分钟；然后反应液通过分馏除水，分馏出的丁醇产品即为成品。