CN1176920C - 生育酚和生育酚/生育三烯酚浓缩物的制备方法 - Google Patents

生育酚和生育酚/生育三烯酚浓缩物的制备方法

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Abstract

本发明公开了由植物油馏出物制备生育酚和生育酚/生育三烯酚浓缩物的改进方法。得到的生育酚浓缩物含有20-80%(重量)生育酚，生育酚总收率72-97%。该方法包括：酯化反应，其中易挥发的醇转化成其不易挥发的脂肪酸酯；一系列蒸馏步骤，其中比生育酚沸点高和沸点低的组分与生育酚和其他沸点接近的物质分离。该方法的优点是用最少的步骤有效和经济地制备生育酚和生育酚/生育三烯酚浓缩物，并且不使用溶剂和比较少的基建投资。

Description

生育酚和生育酚/ 生育三烯酚浓缩物的制备方法
                         发明领域
本发明属于有机化学领域。具体地说，本发明是关于由植物油精制的副产物制备生育酚浓缩物的方法。
                         发明背景
在粗植物油，例如大豆油、向日葵油、canola油、菜子油、棉子油、红花油、玉米油、棕榈油、棕榈仁油和米糠油中含有不同比例和浓度的α、β、γ和δ生育酚(下文统称为生育酚)。特别是棕榈油和米糠油含有高含量的生育酚和生育三烯酚，而其他植物油主要含有生育酚。一般的粗棕榈油含有600-700mg/kg生育酚和生育三烯酚(50％生育三烯酚)和粗米糠油含有800-900mg/kg生育酚和生育三烯酚(57％生育三烯酚)。(参见，例如 Proc.Malays.Biochem.Soc.Conf.(1983)PP.15-17和 Lipids Handbook，2d Ed.，(1994)Chapman & Hall，P.129)。生育酚和生育三烯酚是植物油的主要组分，因为它们有助于防止氧化和腐败。生育三烯酚对血胆固醇过少作用有特殊意义，因为它们能减少血中胆固醇的低密度脂蛋白部分和总血清胆固醇的含量，同时增加胆固醇的高密度脂蛋白部分与低密度脂蛋白部分的比例。该作用表明临床上显著降低心脏病的危险。(T.Gordon，et al.，“作为冠状血脏病保护因子的低密度脂蛋白”，The Americun Journal of Medicine，62，PP 707-714(1977))。这些生育酚是植物油的有用组分，因为它们有助于防止氧化和腐败。在植物油精制中大部分生育酚损失在各种副产物和废物流中。这些废物和副产物流包括但不限于除臭器馏出物、蒸汽精制馏出物和酸化的皂脚。植物油精制副产物一般含有小于1％至大于20％生育酚(重量)。植物油精制副产物是生产天然维生素E和其他生育酚抗氧化剂原料的重要来源。但是，该副产物流除了含有生育酚外还含有20-90％(重量)游离脂肪酸，小于1％至20％(重量)甾醇，小于1％至20％(重量)脂肪酸的甾醇酯，小于1％至40％(重量)的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，小于1％至30％(重量)的烃，和百分之几(重量)的其他化合物。因此，为了得到用于制备高纯度维生素E的生育酚浓缩物物流，必需除去这些物质。
已经提出从植物油精制副产物中回收生育酚的许多方法。例如，美国专利2,432,181公开了生育酚可以从植物油和脂肪中回收，包括脂肪酸甘油脂与脂族一元醇在碱性醇解催化剂存在下反应，接着快速蒸馏剩余的醇、甘油和脂肪酸酯。
美国专利3,153,055公开了从除臭器馏出物分离甾醇和生育酚的方法，包括在强酸性条件下将游离脂肪酸和甘油酯酯化成低级一元醇酯。甾醇和生育酚从酯化产物中用极性和非极性溶剂的混合物分级萃取。
美国专利3,335,154公开了除臭器馏出物可以皂化和酸化，将甘油酯和甾醇酯转化成游离脂肪酸和游离醇(分别是甘油和甾醇)。游离脂肪酸用低级一元醇和无机酸催化剂酯化。甾醇通过向混合物中加入水进行沉淀/结晶，生育酚通过分子蒸馏除去脂肪酸酯进行浓缩。
上述所有方法有许多缺点。这些方法需要加入萃取的一元醇，结果生成在植物油副产物进料中通常不存在的游离脂肪酸酯。过量的一元醇必须在另外的步骤中分离。为了制备高浓度的生育酚产物，甾醇必须用结晶或其他方法除去。皂化需要大量苛性碱和酸化的酸，因此产生过量的盐废物。
美国专利4,454,329公开了生育酚浓缩物可以从除臭器馏出物通过在存在或不存在酸催化剂下用二元或多元醇酯化游离脂肪酸得到。酯化优选在芳族溶剂例如苯、甲苯或二甲苯存在下进行。然后酯化的混合物进行溶剂萃取或分子蒸馏，得到最终的生育酚浓缩物。溶剂萃取优选通过在不饱和甘油三酯加氢转化为饱和甘油三酯进行，这样降低了甘油三酯在萃取的溶剂相中的溶剂度。酯化的混合物的蒸馏分离浓集了生育酚、甾醇、烃和馏出物中沸点接近的其他组分。甘油三酯和其他高沸点组分留在蒸馏剩余物中。
上述方法由于许多原因是不满意的。除臭器馏出物和类似物一般含有比例为1/1至3/1的甾醇和生育酚，这取决于植物油的来源。生育酚和甾醇的沸点很接近，因此不能只用蒸馏分离。用这种方法酯化不能保证甾醇转化为甾醇酯(甾醇酯比生育酚沸点高得多)。用上述方法制备的含有生育酚和甾醇的馏出物必须用其他分离方法进一步处理，以便得到基本上不含甾醇的生育酚浓缩物。
在该方法的溶剂萃取中，溶剂必须从生育酚萃取液中除去，这样增加另外的费用并使方法复杂。溶剂萃取的优选方案是在加氢后进行，这样增加了另外的步骤，伴随着费用问题和使方法复杂。另外，已知的一般铜和镍加氢催化剂是助氧化剂，其促使生育酚破坏，因此降低了该方法的生育酚收率。
                     附图的简要说明
图1是本发明方法一个方面的示意图，其中酯化反应在反应器(2)中进行，然后进行一系列蒸馏步骤(5)，(8)和(9)，得到需要的生育酚。
图2是本发明优选方法的示意图，其中酯化在反应器(2)中进行，然后进行两个蒸馏步骤。
图1和2在下面更详细地说明。
                        发明概述
本发明的目的是提供从植物油加工副产物分离生育酚的有效经济的方法。该方法的原料可以是除臭器馏出物、蒸汽精制馏出物、酸化的皂脚，或任何其他一般含有小于1％至20％(重量)生育酚的植物油副产物。
为了方便起见，本说明书中的术语“生育酚浓缩物”用于说明含有取决于植物油副产物来源的生育酚和少量或大量生育三烯酚的浓缩物。由于生育三烯酚和生育酚的物理性质很相似，它们按着下面描述的方法一起分离。
在本发明中，植物油副产物用或不用酸催化剂进行酯化步骤，其中甾醇与已经在混合物中存在的游离脂肪酸反应形成高沸点甾醇酯。任何其他醇部分，三萜系醇化合物(triterpenoid alcohols)，甲基甾醇和类似物转化为高沸点脂肪酸酯和蜡。此外，任何一和二脂肪酸甘油酯通过与游离脂肪酸反应大部分转化为甘油三酯。生育酚也在有限的程度上反应；反应程度由适当选择反应时间和温度控制。然后，酯化的混合物进行一系列蒸馏步骤，其中比生育酚沸点高的和低的组分与生育酚和其他沸点接近的物质分离。蒸馏步骤由一个或多个单独的蒸馏操作组成，以将顶部的未反应的游离脂肪酸和低沸点组分一起与富含生育酚的底部产物分离，而一个蒸馏操作将富含生育酚的顶部产物与甾醇酯、甘油的多脂肪酸酯、蜡和其他高沸点物质分离。分离脂肪酸和低沸点物的蒸馏操作或分离高沸点物的操作可以首先进行。该方法得到的产物是主要含有生育酚和沸点接近的烃的生育酚浓缩物，其基本上不含游离脂肪酸、甾醇、甾醇酯、甘油的多脂肪酸酯、蜡和其他高沸点化合物。
根据本发明的另一方面，酯化步骤的催化剂是单烷基锡化合物、有机酸锌盐、醇钛(IV)、氧化锌、磷酸或其他弱无机酸。
                      本发明的详细说明
本发明提供制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下加热至温度约70℃至300℃，和压力约50乇至760乇，同时连续地除去生成的水，得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜烯醇、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；和
(b)将所述混合物进行一系列蒸馏操作，包括：
(i)一个或多个串联的单独的蒸馏操作，其中所述蒸馏在温度200℃至320℃和压力约0.01乇至10乇下进行，未反应的脂肪酸和低沸点组分以蒸汽流出物形式除去，含有生育酚的液体流出物被分离；和
(ii)步骤(b)(i)的所述液体流出物进行一个和多个串联的蒸馏，其中所述蒸馏在温度170℃至270℃和压力约0.005乇至2乇下进行，生育酚浓缩物以蒸汽流出物形式被分离，含有甾醇酯、脂肪酸酯、甘油酯、蜡，和其他高沸点物质的液体流出物被除去。
根据本发明的另一优选方面，植物油副产物还含有大量生育三烯酚。在该情况下，存在的生育三烯酚与存在的生育酚的重量比为0.5-10。这样，得到富含生育酚和生育三烯酚的浓缩物。
参考图1和2的工艺图说明本发明的优选方面。植物油副产物由管线(1)加入单元(2)的搅拌罐或间歇反应器中，在温度约70-300℃，优选150-230℃，和压力约50-760乇，优选约100-200乇下操作。
在酸催化剂存在下在反应器中停留时间优选约1-24小时，最优选90分至2小时，在不使用催化剂时停留时间是2-10小时。优选的催化剂包括单烷基锡化合物、有机酸的锌盐、醇钛(IV)、氧化锌、磷酸和其他弱无机酸。
在反应步骤中，在进料混合物中已经存在的游离脂肪酸与甾醇反应生成高沸点的甾醇酯和水。任何其他醇部分、三萜系醇化合物、甲基甾醇和类似物也与游离脂肪酸反应生成高沸点脂肪酸酯、蜡和水。此外，甘油的任何一和二脂肪酸酯通过与游离脂肪酸酯化大部分转化为甘油三酯。生育酚和生育三烯酚也在有限的程度上与游离脂肪酸反应生成生育酚酯和水。酯化反应的相对速率是甘油酯＞甾醇＞生育酚/生育三烯酚。因此，生育酚/生育三烯酚的反应可以通过适当选择反应温度和时间控制。该反应步骤生育酚/生育三烯酚的回收率一般是80-97％，更一般是85-92％。甾醇向脂肪酸甾醇酯的转化率一般是75-100％，更一般是85-95％。在优选方案中，将C10-C22脂肪酸加入到副产物原料中，最优选的加入量，以副产物原料总重量为基准，最多达约40％(重量)。
反应器装有除去酯化水的装置，即管线(3)。酯化水的除去使反应平衡向生成脂肪酸酯产物方向移动。
然后，酯化产物(4)进行一系列的蒸馏步骤，其中比生育酚沸点高和沸点低的组分与生育酚和其他沸点接近的物质分离。蒸馏步骤是一个或多个单独的蒸馏操作，以将顶部馏出物未反应的游离脂肪酸和任何低沸点组分一起与富含生育酚的底部产物分离，而一个蒸馏操作将富含生育酚和顶部产物与甾醇酯、甘油的多脂肪酸酯、蜡，和其他高沸点化合物分离。分离脂肪酸和低沸点物的蒸馏操作或分离高沸点物的蒸馏操作可以首先进行。当然，反应和蒸馏操作可以间歇、半间歇和连续的操作方式进行。
本方法用最少的步骤有效和经济地制备生育酚浓缩物。除了可加入酯化催化剂和C10-C22脂肪酸外，不向原料油中加入其他物质。无溶剂或过量的酯化醇必须从反应产物中分离。在最终产物中可达到的生育酚的浓度是20-80％(重量)生育酚，这取决于原料中烃的量。更一般的产物中生育酚的浓度是30-60％(重量)。该方法生育酚的总收率一般是72-97％，更一般是75-92％，最一般是80-85％。
本发明方法的一个实施方案由图1说明。酯化步骤的产物(4)在单元(5)中在高真空下蒸馏，除去大部分，一般含有50-90，更一般含有60-80％未反应的脂肪酸，和大部分低沸点物，即物流(6)，而留下富含生育酚的底部产物(7)。蒸馏操作在使生育酚大部分留在底部产物中的温度和压力下进行。蒸馏操作的温度和压力是170-270℃，0.05-10乇。优选范围是200-240℃，0.5-4乇。蒸馏设备(5)(如本文中使用的所有蒸馏设备)优选是设计成高真空，包括短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器或能低压操作的降膜蒸发器。
第一蒸馏操作(5)的底部产物(7)在蒸馏操作(8)中在高真空下第二次蒸馏，除去任何剩余的未反应的脂肪酸和其他低沸点化合物。蒸馏(8)的温度比蒸馏(5)的温度必须较高，或压力比蒸馏(5)的较低，以便保证基本完全除去任何剩余的脂肪酸。蒸馏(8)的温度和压力是230-300℃，0.01-5乇。优选范围是240-280℃，0.1-2乇。在这些条件下，一部分，一般5-30％生育酚与剩余的脂肪酸在顶部蒸出进入物流(9)中，留下无酸的富含生育酚的底部产物(10)。含有一些生育酚和剩余的游离脂肪酸的馏出物(9)可以放掉或循环至反应器(2)中或第一蒸馏操作(5)中，以便提高生育酚的总收率。由于蒸馏(5)和蒸馏(8)在不同的温度和压力条件下进行，它们结合作为多平衡级的设备，降低了生育酚的损失和提高了脂肪酸的去除。蒸馏设备(8)可以是任何高真空的设计，包括短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器或降膜蒸发器。
然后第二蒸馏(8)的富含生育酚的底部产物(10)进行第三高真空蒸馏(11)。生育酚和其他沸点接近的化合物作为最终的富含生育酚的馏出产物(12)收集。甘油三酯、甾醇酯、其他高沸点脂肪酸酯，和其他高沸点化合物留在不含大部分生育酚的蒸馏的底部产物(13)中而被去除。物流(12)的生育酚回收率一般是95-100％，更一般96-99.9％。在使用催化剂时，其存在于残渣中。蒸馏操作(11)的温度和压力是170-270℃，0.005-2乇。优选范围是200-250℃，0.01-0.05乇。蒸馏设备(11)可以是任何高真空设计，包括短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器或降膜蒸发器。
因此，根据本发明的另一方面，提供制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下在温度约70℃至300℃和压力约50乇至760乇下加热，同时连续除去生成的水，以生成含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、甾醇、脂肪酸的甾醇酯、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；
(b)所述混合物在温度约170℃至270℃和压力约0.05至10乇下进行蒸馏，同时分离以蒸汽流出物形式的未反应的脂肪酸和低沸点组分和含有生育酚的液体流出物；
(c)步骤(b)的液体流出物在温度约230℃至300℃和压力约0.01乇至5乇下进行蒸馏，同时分离以蒸汽流出物形式的剩余的脂肪酸和约5-30％总生育酚，以及富含生育酚产物的液体流出物；和
(d)步骤(c)的液体流出物在温度约170℃至270℃和压力约0.005乇至2乇下进行蒸馏，收集和分离以蒸汽流出物形式的生育酚浓缩物。
在优选的实施方案中，原料含有大量生育三烯酚。
如上所述，蒸馏步骤的优选设备包括任何高真空设计，包括短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器或降膜蒸发器。因此，根据本发明的另一方面，提供制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下在温度约70℃至300℃和压力约50乇至760乇下加热，同时连续地分离生成的水，以得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜烯醇、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；
(b)所述混合物加入第一蒸馏区，该区包括第一蒸馏设备，其选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，第一蒸馏设备在温度约170℃至270℃和压力约0.05乇至10乇下操作，其中含有大部分未反应的游离脂肪酸和低沸点物的蒸汽流出物被除去，含有富含生育酚混合物的液体流出物被分离；
(c)步骤(b)的液体流出物加入第二蒸馏区，该区包括第二蒸馏设备，其选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，第二蒸馏设备在约240℃至280℃和压力0.01乇至2乇下操作，其中含有剩余的脂肪酸和约5-30％总生育酚的蒸汽流出物被除去，含有富含生育酚的混合物的液体流出物被分离；和
(d)步骤(c)的液体流出物加入第三蒸馏区，该区包括第三蒸馏设备，其选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，第三蒸馏设备在温度约170℃至270℃和压力0.005乇至2乇下操作，其中生育酚浓缩物蒸汽流出物被移出和分离。
人们会意识到脂肪酸的去除和高沸点物的蒸馏的顺序可以颠倒，即本发明上述方面的步骤(b)和(d)可以颠倒。在该实施方案中，酯化反应器(4)的产物首先加入蒸馏操作(11)中。在顶部游离脂肪酸、低沸点物和生育酚从甾醇酯、甘油的多脂肪酸酯、蜡和其他高沸点化合物中首先蒸出。然后富含生育酚的馏出物加入蒸馏操作(5)中，以除去大部分脂肪酸和低沸点物，再加入蒸馏操作(8)中，除去剩余的脂肪酸和低沸点物。最终的富含生育酚的浓缩物是蒸馏操作(8)的底部产物。单元(8)的馏出物可以循环至反应器(2)，第一蒸馏(11)，或第二蒸馏(5)中，以便增加生育酚的总回收率。
本发明的更优选实施方案由图2说明。植物油副产物(1)在间歇或连续反应器(2)中间或不用催化剂酯化。在反应中酯化产生的水由管线(3)连续除去。酯化步骤(4)的产物在高真空下蒸馏，经由物流(8)基本上除去所有未反应的脂肪酸，一般90-99.9％，更一般97-99.9％，和大部分其他低沸点物，留下富含生育酚的底部产物(10)。蒸馏温度和压力是220-320℃，0.1-8乇。优选范围是260-290℃，0.5-4乇。在本发明的优选方案中，脂肪酸去除步骤的蒸馏设备是多级回流分馏塔。该塔必须装有至少一个，优选二至四个，精馏的平衡级(5)，以及任选的提馏段(6)。该塔还必须能将回流液经管线(7)回流至精馏段(5)中。该设备的分馏能力显著降低了生育酚的损失，馏出液中生育酚一般小于5％，更一般是0.2-2.0％，和提高了游离脂肪酸从底部产物中的去除。任选的提馏段进一步提高了游离脂肪酸从底部产物中的去除。生育酚损失的程度主要取决于回流比，回流比定义为物流(7)的质量流量与物流(8)的质量流量的比例。在本发明的优选方案中，回流比是0.3-5.0，更优选0.5-2.0。在精馏段和提馏段中的级可以由任何汽-液接触设备提供，所述接触设备包括泡罩塔盘、筛板塔盘、无规则填料和结构填料。在本发明的优选实施方案中，平衡级由高效低压降的结构填料提供，以便减少停留时间和降低蒸馏所需的温度。蒸馏设备的再沸器可以是任何高真空低停留时间的设备，包括短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器或降膜蒸发器。
然后第一蒸馏的富含生育酚的底部产物(10)进行第二真空蒸馏(11)。生育酚和其他沸点接近的化合物以富含生育酚的馏出产物(12)收集。甘油三酯、甾醇酯、其他高沸点脂肪酸酯和其他高沸点化合物被分离在几乎不含生育酚的蒸馏底部产物，即物流(13)中。物流(12)的生育酚回收率一般是95-100％，更一般是96-99.9％。如果使用催化剂，其存在于残渣中。第二蒸馏的温度和压力是170-300℃，0.005-2乇。优选范围是200-250℃，0.01-0.05乇。蒸馏设备(11)可以是任何高真空设计，包括短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器或降膜蒸发器。
因此，根据本发明的另一方面，提供制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下加热到温度约70℃至300℃和压力约50乇至760乇，同时连续地分离生成的水，以得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜烯醇、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；
(b)步骤(a)的混合物加入第一蒸馏区，该区包括第一蒸馏设备，该设备由多级回流分馏塔和再沸器组成，所述塔具有含至少一个精馏平衡级的精馏段和向所述精馏段提供回流液的装置，和任选的提馏段，所述设备在温度约220℃至320℃和压力约0.1乇至8乇下操作，其中含有游离脂肪酸和低沸点物质的蒸汽流出物被除去；和含有富含生育酚混合物的液体流出物被分离；
(c)步骤(b)的液体流出物加入第二蒸馏区，该区包括一个或多个单独的串联的蒸馏设备，所述设备选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，所述蒸馏设备在约200℃至320℃和压力0.01乇至10乇下操作，其中含有甾醇酯、脂肪酸酯、甘油酯、蜡和其他高沸点物质的液体流出物被除去；生育酚浓缩物蒸汽流出物被移出和分离。
当然，在该实施方案中，脂肪酸去除和高沸点物蒸馏的顺序可以颠倒。在该实施方案中酯化反应器(4)的产物首先加入蒸馏操作(11)中。游离脂肪酸，低沸点物和生育酚首先在顶部从甾醇酯、甘油多脂肪酯、蜡和其他高沸点化合物中蒸出。然后，富含生育酚的馏出物加入多级分馏操作中，基本上除去所有脂肪酸和大部分低沸点物。蒸馏操作包括回流和精馏段(5)、再沸器(9)和任选的提馏段(6)。最终的富含生育酚的浓缩物是第二多级蒸馏操作的底部产物。
因此，根据本发明的另一方面，提供制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下加热到温度约70℃至300℃和压力约50乇至760乇，同时连续地分离生成的水，以得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜烯醇、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；
(b)步骤(a)的混合物加入第一蒸馏区，该区包括一个或多个串联的单独的蒸馏设备，所述设备选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，所述蒸馏设备在温度约200℃至320℃和压力约0.01乇至10乇下操作，其中含有甾醇酯、脂肪酸酯、甘油酯、蜡和其他高沸点物质的液体流出物被除去；含有生育酚、游离脂肪酸和低沸点物的蒸汽流出物被分离；
(c)步骤(b)的蒸汽流出物加入第二蒸馏区，该区包括蒸馏设备，该设备由多级回流分馏塔和再沸器组成，所述塔具有含至少一个精馏的平衡级的精馏段和向所述精馏段提供回流液的装置，和任选的提馏段，所述设备在温度约220℃至320℃和压力约0.1乇至8乇下操作，其中含有游离脂肪酸和低沸点物的蒸汽流出物被除去；生育酚浓缩物液体流出物被移出和分离。
                    实施例
实施例1
向装有机械搅拌器、加热罩、迪安-斯达克分水器、回流冷凝器、N2入口和温度计插孔的1升三口烧瓶中加入500g豆油除臭器馏出物和0.5g乙酸锌。得到的混合物在230℃搅拌和加热3小时。在加热的同时向混合物中鼓入250ml/分氮气流。混合物取样并分析生育酚、甾醇、甾醇酯、脂肪酸和甘油酯。结果列于表1中。
实施例2
按照实施例1概述的方法，只是将500g canola油除臭器馏出物加入反应器中，用0.25g丁基锡酸作为催化剂。结果列于表2中。
实施例3
按照实施例1中概述的方法，只是用1.8g磷酸作为催化剂。结果列于表3中。
实施例4
按照实施例1中概述的方法，只是不加入催化剂。混合物在170℃搅拌和加热24小时。结果列于表4中。
实施例5
按照上面概述的方法，只是向反应器加入500g向日葵油除臭器馏出物。不加入催化剂。混合物在210℃搅拌和加热3小时。结果列于表5中。
实施例6
温度对反应速度的影响用相同的反应器按照实施例1中概述的方法试验。对于在132℃，150℃和170℃的每个试验向反应器中加入500g豆油除臭器馏出物。不加入催化剂。每个混合物搅拌和加热19-20小时，并在该温度下保持。结果列于表6中。
实施例7
向装有锚式搅拌器、蒸汽夹套、氮气入口、真空系统和水分离出口管的150加仑不锈钢反应器中加入约800磅canola油除臭器馏出物，共4个试验的反应器。每个试验真空度设定在200mmHg，搅拌混合物，在3小时内向加热夹套内加入蒸汽，加热至210℃。反应器在搅拌下在210℃和200mmHg保持2小时。然后反应器快速冷却到低于100℃。在加热和保持过程中收集酯化水。每个试验的反应产物取样并分析生育酚和甾醇。四个试验的结果都列于表7中。
实施例8
向装有锚式搅拌器、蒸汽夹套、氮气入口、真空系统和水分离出口管的150加仑不锈钢反应器中加入310.8磅豆油除臭器馏出物。不加入催化剂。真空度设定在200mmHg，搅拌混合物，在5小时内向加热夹套中加入蒸汽，加热至210℃。反应器在搅拌下在210℃和200mmHg下保持2.5小时。然后反应器快速冷却到低于100℃。在加热和保持过程中收集酯化水。在5小时和7.5小时反应产物取样并分析生育酚和甾醇。结果列于表8中。
实施例9
向装有机械搅拌器、加热罩、迪安-斯达克分水器、回流冷凝器、N2入口和温度计插入口的1升三口烧瓶中加入500g豆油甘油三酯(soytriglycerides)，5.1g混合的豆油生育酚和0.5g氧化二丁基锡。得到的混合物在230℃搅拌和加热2小时。在加热同时向混合物中鼓入250ml/分氮气流。混合物每隔一小时取样并分析生育酚。结果列于表9中。
实施例10
参照图1的蒸馏操作5，将豆油除臭器馏出物连续地加入在1.3-1.4乇下操作的单级0.42m2的薄膜蒸发器单元中。该单元用加热油系统加热至恒定温度238℃。变化该塔流量，收集馏出物和底部产物的定时试样。馏出物和底部物流的流量由定时试样的量计算，分析每个试样的生育酚和脂肪酸含量。流量对脂肪酸去除和剩余物中生育酚回收率的影响列于表10中。
实施例11
温度对脂肪酸去除和剩余物中生育酚回收率的影响按照实施例11中概述的方法用相同的薄膜蒸发器试验。
系统压力由2.2乇变为2.8乇。收集定时试样以计算馏出物和底部产物的流量，分析每个试样的生育酚和脂肪酸含量。结果列于表11中。
实施例12
将从分离大部分脂肪酸得到的富含生育酚的底部产物连续地加入在0.05-0.099乇下操作的0.42m2短路蒸发器单元中。温度从239℃变为279℃，收集馏出物和底部产物的定时试样。馏出物和底部物流的流量由定时试样的量计算，分析每个试样的生育酚和脂肪酸含量。温度对馏出物中生育酚回收率的影响列于表12中。
实施例13
直径1吋的玻璃蒸馏塔装有真空泵、回流蒸馏头、回流比控制器、计量进料泵、加热的进料管、加热的进料罐；和馏出物和底部产物的收集器。该塔由含有6吋结构填料的精馏段，含有18吋结构填料的提馏段和含有12吋的1/8吋球形玻璃珠的再沸器段组成。再沸器装有黄铜部件加热器，精馏段和提馏段缠绕加热带并保温。
将部分由实施例7得到的酯化的canola油除臭器馏出物以300ml/hr的流量连续地加入该塔中，同时再沸器的温度由240℃变为300℃，回流比由0.33变为2.00。塔顶压力保持0.7乇，所有的塔加热带保持220℃。在每个再沸器温度和回流比设定时使塔达到平衡，收集馏出物和底部物流的试样，分析脂肪酸和生育酚。结果列于表14中。
实施例14
由实施例5中得到的酯化的向日葵油除臭器馏出物以400ml/hr的流量连续地加入装有加热罩、进料泵、高真空泵、馏出物和剩余物接受器的单级6吋转膜蒸馏器中。该蒸馏器通过蒸馏保持压力0.1乇和温度240℃。收集馏出物和底部产物，并分析脂肪酸、生育酚、甾醇、甾醇酯和甘油酯。基本上所有脂肪酸(进料中含有98.6％)和78％生育酚被回收于馏出产物中。
实施例15
[ASPENTM试验]将含有34％脂肪酸，8.5％生育酚，9％烃，和40％甘油酯、甾醇酯和其他重酯的酯化的豆油除臭器馏出物连续地加入如图1中所述的三级蒸馏提纯系统中。第一单级高真空蒸馏器在202℃和2.0乇下操作，第二单级高真空蒸馏器在235℃和1.2乇下操作，第三单级高真空蒸馏器在220℃和0.01乇下操作。第二蒸馏器的馏出产物循环至第一蒸馏器进料中以便提高生育酚的回收率。AspenTM计算机程序模拟结果列于表15中。生育酚的总回收率是91％，生育酚浓度32％。
实施例16
将由实施例8得到的部分酯化豆油除臭器馏出物以流量300ml/hr在顶部压力0.7乇，再沸器温度385℃和回流比2.00下连续地加入在实施例13中描述的多级回流塔中。收集馏出物和底部产物并分析脂肪酸、生育酚、甾醇和甾醇酯。第一蒸馏级底部产物的生育酚回收率是99.3％。接着富含生育酚的底部产物以流量300ml/hr在系统压力0.05乇和温度235℃下连续地加入在实施例14中描述的转膜蒸发器中。收集第二蒸馏级的馏出物和底部产物并分析脂肪酸、生育酚、甾醇和甾醇酯。第二蒸馏级馏出产物的生育酚回收率是96.2％。通过两个蒸馏级生育酚的总回收率是95.5％。其他结果列于表16中。
实施例17
将由实施例8得到的一部分酯化的豆油除臭器馏出物以流量300ml/hr，在系统压力0.05乇和温度235℃下连续地加入实施例14中描述的转膜蒸发器中。收集馏出物和底部产物并分析脂肪酸、生育酚、甾醇和甾醇酯。第一蒸馏级的馏出产物的生育酚回收率是73.3％。接着将富含生育酚的馏出产物以流量300ml/hr，在顶部压力0.7乇，再沸器温度285℃和回流比2.00下连续地加入实施例14中描述的多级回流塔中。收集第二蒸馏级的馏出物和底部产物并分析脂肪酸、生育酚、甾醇和甾醇酯。第二蒸馏级底部产物的生育酚回收率是98.8％。通过两个蒸馏级生育酚的总回收率是72.4％。其他结果列于表17中。
实施例18
将由实施例7得到的一部分酯化的canola油除臭器馏出物以流量335ml/hr，在系统压力0.01乇和温度235℃下连续地加入实施例14中描述的转膜蒸发器中。收集馏出物和底部产物并分析脂肪酸、生育酚、甾醇和甾醇酯。第一蒸馏级的馏出产物的生育酚回收率是84％。接着将富含生育酚的馏出产物以流量346ml/hr，在顶部压力2.5乇，再沸器温度260℃和回流比0.33下连续地加入实施例14中描述的多级回流塔中。收集第二蒸馏级的馏出物和底部产物并分析脂肪酸、生育酚、甾醇和甾醇酯。第二蒸馏级底部产物的生育酚回收率是84.6％。通过两个蒸馏级生育酚的总回收率是71.0％。其他结果列于表17中。
实施例19
向装有机械搅拌器、加热罩、迪克-斯达克分水器、回流冷凝器、氮气入口和温度计插孔的1升三口烧瓶中加入500g米糠油馏出物，其含有母育酚(2％生育三烯酚和1％生育酚)、甾醇(1％)、甾醇酯(9％)、游离脂肪酸(35％)、烃和甘油酯。得到的混合物在200℃搅拌和加热7小时。在加热过程中向该混合物中鼓入100ml/分氮气流。混合物取样并分析母育酚、甾醇、甾醇酯、脂肪酸和甘油酯。产物混合物按照实施例13中描述的方法蒸馏。馏出物主要含有脂肪酸和角鲨烯。蒸馏剩余物加入在实施例14中描述的转膜蒸馏设备中。蒸馏结果列于表19中。
                                                   表1
                                           豆油除臭器馏出物的酯化
温度：230℃
压力：1atm
油加入量：500g
序号   时间(min)  Zn(OAc) 2  生育酚(g)  甾醇(g)   甾醇酯(g)   游离脂肪酸(g)  甘油一酯(g)  甘油二酯(g)
1       0           0.5        38.7         42.6       43.7         184.6            5.5            39
2       30                     38.3         10.4       105.6        142.0            1.5            28.5
3       60                     36.5         5.0        120.2        127.8
4       90                     33.8         2.2        121.0        113.6            ＞0.5          15
5       120                    31.0         0.8        124.9        113.6
6       180                    25.2         0.0        124.6        99.4             ＞0.5          11.5
                                                    表2
                                         Canola油除臭器馏出物的酯化
温度：230℃
压力：1atm
油加入量：500g
序号  时间(min)  丁基锡酸(g)   生育酚(g)   甾醇(g)   甾醇酯(g)   游离脂肪酸   甘油一酯(g)   甘油二酯(g)
                                                                         (g)
7       0           0.25           35.5         39.2       26.5         241.4         48.5           31
8       30                         33.1         15.8       109.0        170.4         3.5            14.5
9       60                         31.7         5.7        126.2        156.2
10      90                         30.3         2.3        139.5        156.2         4.0            8.5
11      120                        28.7         1.0        142.0        142.0
12      180                        25.2         1.1        144.5        142.0         3.5            5.5
                                            表3
                                   豆油除臭器馏出物的酯化
温度：230℃
压力：1atm
油加入量：500g
序号  时间(min)   磷酸(g)   生育酚(g)   甾醇(g)   甾醇酯(g)   游离脂肪酸(g)   甘油三酯(g)
13      0            1.8        38.7         42.6       43.7         184.6
14      30                      36.9         6.7        105.4        151.2            107.5
15      60                      34.4         1.8        119.4        137.2
16      90                      31.4         0.0        122.0        128.8            135
17      120                     28.6         0.4        125.8        123.2
18      180                     22.3         0.4        121.3        114.8            260
                                                        表4
                                                豆油除臭器馏出物的酯化
温度：170℃
压力：1atm
油加入量：500g无催化剂
序号   时间(min)   生育酚(g)   甾醇(g)    甾醇酯(g)   游离脂肪酸(g)   甘油一酯(g)   甘油二酯(g)   甘油三酯(g)
19      0            39.1         41.8        53.2         184.8            7.5            32.5           67.5
20      60           38.4         32.6        66.7         170.8            5.5            35             79
21      120          37.9         25.8        76.7         165.2            3.5            36             95
22      240          37.5         17.6        99.5         1484             2.5            34.5           100
23      360          37.7         12.1        113.0        138.9            2.5            31.5           110
24      480          37.7         8.8         115.5        133.0            2.0            29             115
25      1440         35.9         1.5         138.1        106.4            0.0            14.5           150
                                    表5
                         向日葵油除臭器馏出物的酯化
温度：210℃
压力：1atm
油加入量：500g无催化剂
序号   时间(min)   生育酚(g)   甾醇(g)    甾醇酯(g)    游离脂肪酸(g)   甘油三酯(g)
26      0            11.5         8.8         36.1          211.7            20
27      30           11.7         4.0         48.1          199.1            116
28      60           11.8         2.0         53.3          196.0
29      90           11.6         0.9         54.3          189.8            160
30      120          11.6         0.6         55.1          187.6
31      180          11.4         0.0         57.1                           165
                                              表6
                                 温度对豆油除臭器馏出物酯化的影响
压力：1atm
油加入量：每温度点500g无催化剂
序号   温度(℃)   时间(hr)    生育酚(g)    甾醇(g)    甾醇酯(g)   游离脂肪酸(g)   甘油三酯(g)
原料    -           -            39.2          42.5        47.5         196.0            69.0
32      170         19           36.2          2.1         140.9        112.0            135.0
33      150         19           36.9          12.0        119.8        109.2            110.0
34      132         20           39.7          17.7        102.1        151.2            80.5
                                                       表7
                                             canola油除臭器馏出物的酯化
压力：200乇
无催化剂
序号        温度(℃)   时间(hr)        初始生育酚       最终生育酚       生育酚回收率     初级甾醇        最终甾醇
canola 86    210         2.0hr hold       6.9               6.7               97.1％            12.14            0.97
canola 92    210         2.0hr hold       6.4               5.94              92.8％            10.98            0.91
canola 95    210         2.0hr hold       7.08              6.46              91.2％            11.91            0.84
canola 98    210         2.0hr hold       6.78              6.19              91.3％            11.43            0.42
                                                     表8
                                             豆油除臭器馏出物的酯化
压力：200乇
无催化剂
序号         温度(℃)   时间(hr)      初始生育酚   最终生育酚   生育酚回收率    初级甾醇   最终甾醇
巴西豆油      190         5 hr试样       11.1          8.66          78％             4.0         0.18
巴西豆油      210         7.5 hr试样     11.1          7.43          67％             4.0         0.0
                                             表9
                                  混合的生育酚与甘油三酯的平衡
温度：230℃
压力：1atm
反应器加入量：500g甘油三酯，5,1g混合的豆油生育酚
催化剂加入量：0.5g氧化二丁基锡
                序号                       时间(hr)                       生育酚(g)
                35                          0                               5.1
                36                          1                               2.0
                37                          2                               1.9
                                                 表10
                            进料流量对豆油除臭器馏出物单级薄膜蒸馏的影响
序号   系统压力   加热油温度   进料量    馏出物量   馏出物与进料   脂肪酸对馏出物       生育酚对残渣
        (乇)       ℃                      (kg/hr)   (kg/hr)    比Rario        的收率％             的收率％
38      1.4         238           176        50.4        0.29            60                    94
39      1.4         238           146        51.7        0.35            73                    92
40      1.3         238           132        49.6        0.38            77                    91
41      1.3         238           127        49.1        0.39            81                    89
                                               表11
                              温度对豆油除臭器馏出物单级薄膜蒸馏的影响
序号    系统压力   加热油温度   进料量     馏出物量   馏出物与进料   脂肪酸对馏出物   生育酚对残渣
         (乇)       ℃                      (kg/hr)    (kg/hr)    比             的收率％         的收率％
42       2.2         249           120         54.2        0.45            90                83
43       2.8         264           117         58.0        0.459           95                75
                                                  表12
                               温度对实施例10和11得到的剩余物短路蒸馏的影响
序号   系统压力(乇)   加热油温度℃   进料量(kg/hr)   馏出物量   馏出物与进料比   生育酚对剩
                                                         (kg/hr)                      余物的收率(％)
44      0.050           239             30.7             16.4        0.53              95
45      0.051           264             60.9             35.3        0.58              98
46      0.099           279             66.0             41.2        0.62              99
                                            表13
                       温度和回流对酯化的Canola油馏出物多级分馏的影响
序号   顶部压力   再沸器       回流比     进料量     馏出物       脂肪酸对馏出物   生育酚对残渣
        (乇)       温度(℃)                 (ml/hr)    与进料比     的收率(％)       的收率(％)
47      0.7         240           0.33        300         0.366         93.9              92.4
48      0.7         255           0.33        300         0.381         96.3              91.2
49      0.7         270           0.33        300         0.388         97.1              87.3
50      0.7         240           1.0         300         0.342         92.6              99.6
51      0.7         255           1.0         300         0.358         94.0              99.5
52      0.7         270           1.0         300         0.329         95.8              99.1
53      0.7         285           1.0         300         0.370         100.0             99.6
54      0.7         300           1.0         300         0.376         100.0             99.6
55      0.7         255           2.0         300         0.359         95.0              99.6
56      0.7         270           2.0         300         0.374         96.5              99.4
57      0.7         285           2.0         300         0.365         97.7              99.6
58      0.7         300           2.03         300        0.358         99.4              100.0
                                                  表14
                                  实施例5得到的酯化的向日葵油的短路蒸馏
序号  重量(g)   生育酚(g)   甾醇(g)   甾醇酯(g)   游离脂肪酸(g)   甘油一酯(g)   甘油二酯(g)   甘油三酯(g)
59      196.48     7.8          0.0        0.0          163.8            1.0            4.52           0.78
60       255.23    2.2          0.0        51.9          2.4             0.0            1.28           122.6
                                        表15
                图1的三级循环蒸馏方案的ASPENTM程序形成的物质平衡
物流               质量(g/hr)           游离脂肪酸(g/hr)           生育酚(g/hr)
新鲜进料            764                   260                         65
馏出液1             280                   253                         4.5
底部产物2           1760                  498                         305
馏出物2             1276                  492                         244.5
底部产物2           484                   6.0                         60.5
馏出物3             182                   6.0                         59.0
底部产物3           301                   0.0                         1.0
                                                          表16
                                          酯化的豆油除臭器馏出物的两级蒸馏
序号          物流       质量(g)     生育酚含量(％)     甾醇含量(％)     甾醇酯含量(％)     游离脂肪酸含量(％)
酯化的          进料        1063.28      6.80                ＜0.1             25.04               23.26
豆油馏出物
61              馏出物#1    348.95       0.14                ＜0.1             0.0                 69.09
62              残渣#1      714.33       10.48               ＜0.1             36.45               0.56
63              馏出物#2    143.63       48.01               0.64              0.20                3.85
64              残渣#2      545.55       0.5                 ＜0.1             53.82               0.66
                                                           表17
                                           酯化的豆油除臭器馏出物的两级蒸馏
序号          物流        质量(g)    生育酚含量(％)   甾醇含量(％)    甾醇酯含量(％)    游离脂肪酸含量(％)
酯化的          进料          628.74      6.80              ＜0.1            25.04              23.26
豆油馏出物
65              馏出物#1      260         12.25             ＜0.1            0.0                53.37
66              残渣#1        368.74      3.15              ＜0.1            43.95              0.0
67              馏出物#2      192.9                         ＜0.1            0.0                69.52
68              残渣#2        64.4        45.75             0.47             0.0                0.0
                                                     表18
                                         酯化的Canola油馏出物的两级蒸馏
序号            物流        质量(g)     生育酚含量(％)    甾醇含量(％)     甾醇酯含量(％)     游离脂肪酸含量(％)
酯化的canola      进料         780.93       5.9                0.9               -                   32.8
油馏出物
69                馏出物#1     409.3        9.5                0.7               0.003               62.15
70                残渣#1       367.78       2.0                0.2               65.9                0.0
71                馏出物#2     307.6        1.8                ＜0.1             0.0                 79.4
72                残渣#2       86.24        35.0               0.1               0.6                 5.3
                                                   表19
                                      酯化的米糠油馏出物的两级蒸馏
序号  物流        质量(g)    生育酚含量    生育三烯酚含   甾醇(％)   甾醇酯(％)   游离脂肪酸含量
                                 (％)          量(％)                                    (％)
73      进料         464         1.0            2.0             0.2         22.9
74      馏出物#11   89          0.0            0.0             0.0         0.0           98.9
75      残渣#12     374         0.7            0.8             0.2         25.5          2.1
76      馏出物#23   55          6.8            11.3            0.7         1.0           3.6
77      残渣#24     305         0.1            0.0             0.1         32.8          5.6
1.分馏馏出物
2.分馏残渣
3.转膜蒸馏馏出物
4.转膜蒸馏残渣

Claims (21)

1.制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下加热至温度70℃至300℃，和压力6.665至101.308kPa，同时连续地分离生成的水，以得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜系醇化合物、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；和
(b)将所述混合物进行一系列蒸馏操作，包括：
(i)一个或多个串联的单独的蒸馏操作，其中所述蒸馏在温度200℃至320℃和压力1.333×10-3至1.333kPa下进行，未反应的脂肪酸和低沸点组分以蒸汽流出物形式被除去，含有生育酚的液体流出物被分离；和
(ii)步骤(b)(i)的所述液体流出物进行一个或多个串联的蒸馏，其中所述蒸馏在温度170℃至270℃和压力6.665×10-4至0.2666kPa下进行，生育酚浓缩物以蒸汽流出物形式被分离，含有甾醇酯、脂肪酸酯、甘油酯、蜡，和其他高沸点物质的液体流出物被除去。
2.根据权利要求1的方法，其中所述植物油副产物含有生育三烯酚，其与存在的生育酚的重量比0.5-10。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)在温度150℃至230℃和压力13.33至26.66kPa下进行，和其中附加的C10-C22脂肪酸加入到步骤(a)中使用的植物油副产物中。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中使用酸催化剂。
5.制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下在温度70℃至300℃和压力6.665至101.308kPa下加热，同时连续地分离生成的水，以得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、甾醇、脂肪酸的甾醇酯、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；
(b)所述混合物在温度170℃至270℃和压力6.665×10-3至1.333kPa下进行蒸馏，同时除去以蒸汽流出物形式的未反应的脂肪酸和低沸点组分以及分离含有生育酚的液体流出物；
(c)步骤(b)的液体流出物在温度230℃至300℃和压力1.333×10-3至0.6665kPa下进行蒸馏，同时除去以蒸汽流出物形式的剩余的脂肪酸和5-30％总生育酚，以及分离富含生育酚产物的液体流出物；和
(d)步骤(c)的液体流出物在温度170℃至270℃和压力6.665×10-4至0.2666kPa下进行蒸馏，收集和分离以蒸汽流出物形式的生育酚浓缩物。
6.根据权利要求5的方法，其中植物油副产物含有生育三烯酚，其与存在的生育酚的重量比0.5-10。
7根据权利要求5或6的方法，其中步骤(a)在温度200℃至240℃和压力6.665×10-2至0.5332kPa下进行；步骤(b)在温度240℃至280℃和压力1.333×10-2至0.2666kPa下进行；步骤(c)在温度200℃至240℃和压力1.333×10-3至6.665×10-3下进行；和步骤(d)在260℃至290℃和压力6.665×10-2至0.5332kPa下进行。
8.根据权利要求5或6的方法，还包括将步骤(c)中以蒸汽馏出物形式分离的生育酚循环至步骤(b)的混合物中的步骤。
9.制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下加热至温度70℃至300℃和压力6.665至101.308kPa，生成含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、甾醇、脂肪酸的甾醇酯、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；
(b)所述混合物在温度170℃至270℃和压力6.665×10-4至0.2666kPa下进行蒸馏，同时分离以蒸汽流出物形式的生育酚、游离脂肪酸和低沸点物质；
(c)步骤(b)的蒸汽流出物在温度230℃至300℃和压力1.333×10-3至0.6665下进行蒸馏，由此除去以蒸汽流出物形式的剩余的脂肪酸和5-30％总生育酚，以及分离富含生育酚产物的液体流出物；和
(d)步骤(c)的液体流出物在温度170℃至270℃和压力6.665×10-3至1.333kPa下进行蒸馏，同时除去以蒸汽馏出物形式的未反应的脂肪酸和低沸点组分以及分离生育酚浓缩物的液体馏出物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述植物油副产物含有生育三烯酚，其与存在的生育酚的重量比0.5-10。
11.根据权利要求9或10的方法，其中步骤(a)在温度200℃至240℃和压力6.665×10-2至0.5332kPa下进行；步骤(b)在温度260℃至290℃和压力6.665×10-2至0.5332kPa下进行；步骤(c)在温度200℃至240℃和压力1.333×10-3至6.665×10-3下进行；和步骤(d)在温度240℃至280℃下和压力1.333×10-2至0.2666kPa下进行。
12.根据权利要求9和10的方法，还包括将步骤(c)的蒸汽馏出物循环至步骤(b)的混合物中的步骤。
13.制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下加热到温度70℃至300℃和压力6.665至101.308kPa，同时连续地分离生成的水，以得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜系醇化合物、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；
(b)步骤(a)的混合物加入第一蒸馏区，该区包括第一蒸馏设备，该设备由多级回流分馏塔和再沸器组成，所述塔具有含至少一个精馏平衡级的精馏段和向所述精馏段提供回流液的装置，和任选的提馏段，所述设备在温度200℃至320℃和压力1.333×10-2至1.0664kPa下操作，其中含有步骤(a)的混合物中的97-99.9％游离脂肪酸和低沸点物质的蒸汽流出物被除去；和含有富含生育酚的混合物的液体流出物被分离；
(c)步骤(b)的液体流出物加入第二蒸馏区，该区包括一个或多个串联的单独的蒸馏设备，所述设备选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏和降膜蒸发器，所述设备在200℃至320℃和压力1.333×10-2至1.333kPa下操作，其中含有甾醇酯、脂肪酸酯、甘油酯、蜡和其他高沸点物质的液体流出物被除去；生育酚浓缩物的蒸汽流出物被移出和分离。
14.根据权利要求13的方法，其中所述植物油副产物含有生育三烯酚，其与存在的生育酚的重量比0.5-10。
15.根据权利要求13或14的方法，其中附加的C10-C22脂肪酸加入到步骤(a)中使用的植物油副产物中，步骤(a)在温度150℃至230℃和压力13.33至26.66kPa下进行，步骤(b)在温度260℃至290℃，压力6.665×10-2至0.5332kPa和回流比0.5-2.0下进行，和步骤(c)在温度200℃至250℃和压力1.333×10-3至6.665×10-3下进行。
16.制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下加热到温度70℃至300℃和压力6.665至101.308kPa，同时连续地分离生成的水，以得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜系醇化合物、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；
(b)步骤(a)的混合物加入第一蒸馏区，该区包括串联的一个或多个单独的蒸馏设备，其选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，所述设备在温度200℃至320℃和压力1.333×10-3至1.333kPa下操作，其中含有甾醇酯、脂肪酸酯、甘油酯、蜡和其他高沸点物质的液体馏出物被除去，和含有生育酚、游离脂肪酸和低沸点物的蒸汽馏出物被分离；
(c)步骤(b)的蒸汽馏出物加入第二蒸馏区，该区包括蒸馏设备，该设备由多级回流分馏塔和再沸器组成，所述塔具有含至少一个精馏平衡级的精馏段和向所述精馏段提供回流液的装置，和任选的提馏段，所述设备在温度220℃至320℃和压力1.333×10-2至1.0664kPa下操作，其中含有在步骤(b)的蒸汽流出物中的97-99.9％游离脂肪酸和低沸点物质的蒸汽流出物被除去，和生育酚浓缩物的液体馏出物被移出和分离。
17.根据权利要求16的方法，其中所述植物油副产物含有生育三烯酚，其与存在的生育酚的重要比0.5-10。
18.制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下在温度70℃至300℃和压力6.665至101.308kPa下加热，同时连续地分离生成的水，以得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜系醇化合物、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；
(b)所述的混合物加入第一蒸馏区，该区包括第一蒸馏设备，其选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，第一蒸馏设备在温度170℃至270℃和压力6.665×10-2至1.333kPa下操作，其中含有97-99.9％未反应的游离脂肪酸和低沸点物的蒸汽流出物被除去，和含有富含生育酚的混合物的液体流出物被分离；
(c)步骤(b)的液体流出物加入第二蒸馏区，该区包括第二蒸馏设备，其选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，第二蒸馏设备在温度240℃至280℃和压力1.333×10-3至0.2666kPa下操作，其中含有剩余的脂肪酸和5-30％总生育酚的蒸汽流出物被除去，含有富含生育酚的混合物的液体流出物被分离；和
(d)步骤(c)的液体流出物加入第三蒸馏区，该区包括第三蒸馏设备，其选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，第三蒸馏设备在温度170℃至270℃和压力6.665×10-4至0.2666kPa下操作，其中生育酚浓缩物的蒸汽流出物被移出和分离。
19.根据权利要求18的方法，其中所述植物油副产物含有生育三烯酚，其与存在的生育酚的重量比0.5-10。
20.制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤：
(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下在温度70℃至300℃和压力6.665至101.308kPa下加热，同时连续地分离生成的水，以得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜系醇化合物、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；
(b)所述混合物加入第一蒸馏区，该区包括第一蒸馏设备，其选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，第一蒸馏设备在温度170℃至270℃和压力6.665×10-4至0.2666kPa下操作，其中含有生育酚、未反应的游离脂肪酸和低沸点物的蒸汽馏出物被分离；
(c)步骤(b)的蒸汽流出物加入第二蒸馏区，该区包括第二蒸馏设备，其选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，第二蒸馏设备在温度170℃至270℃和压力6.665×10-3至1.333kPa下操作，其中含有在步骤(b)的蒸气流出物中的97-99.9％未反应的游离脂肪酸和低沸点物的蒸汽馏出物被除去，和生育酚浓缩物的液体馏出物被移出和分离；
(d)步骤(c)的液体流出物加入第三蒸馏区，该区包括第三蒸馏设备，其选自短路蒸发器、转膜蒸发器、离心分子蒸馏器和降膜蒸发器，第三蒸馏设备在温度240℃至280℃和压力1.333×10-3至0.2666kPa下操作，其中含有剩余的脂肪酸和5-30％总生育酚的蒸汽馏出物被除去，生育酚浓缩物的蒸汽馏出物被移出和分离。
21.根据权利要求20的方法，其中所述植物油副产物含有生育三烯酚，其与存在的生育酚的重量比0.5-10。
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5582692A (en) * 1994-10-07 1996-12-10 Artisan Industries, Inc. Method for the purification of vitamin E
US5660691A (en) * 1995-11-13 1997-08-26 Eastman Chemical Company Process for the production of tocotrienol/tocopherol blend concentrates
US5703252A (en) * 1995-12-13 1997-12-30 Henkel Corporation Recovery of Tocopherols
US5917068A (en) * 1995-12-29 1999-06-29 Eastman Chemical Company Polyunsaturated fatty acid and fatty acid ester mixtures free of sterols and phosphorus compounds
US6063946A (en) * 1996-01-26 2000-05-16 Eastman Chemical Company Process for the isolation of polyunsaturated fatty acids and esters thereof from complex mixtures which contain sterols and phosphorus compounds
US5883273A (en) * 1996-01-26 1999-03-16 Abbott Laboratories Polyunsaturated fatty acids and fatty acid esters free of sterols and phosphorus compounds
DE69722210T2 (de) * 1996-07-05 2004-04-01 Unilever N.V. Verfahren zur herstellung einer mischung von sterin-estern
DE19652522C2 (de) * 1996-12-17 2000-10-26 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Tocopherolen und/oder Sterinen
US6706898B2 (en) 1998-01-29 2004-03-16 Archer-Daniels-Midland Company Methods for separating a tocopherol from a tocopherol-containing mixture
JP2002501916A (ja) * 1998-01-29 2002-01-22 イーストマン ケミカル カンパニー トコール含有混合物からのトコトリエノールの分離方法及びその組成物
US6616942B1 (en) 1999-03-29 2003-09-09 Soft Gel Technologies, Inc. Coenzyme Q10 formulation and process methodology for soft gel capsules manufacturing
US6410758B2 (en) 1999-05-24 2002-06-25 Mcneil-Ppc, Inc. Preparation of sterol and stanol-esters
CN1091106C (zh) * 1999-11-19 2002-09-18 上海交通大学 超临界流体提取浓缩天然维生素e的工艺
US6838104B2 (en) * 2000-12-20 2005-01-04 Archer Daniels Midland Company Process for the production of tocotrienols
US7597783B2 (en) * 2001-07-23 2009-10-06 Cargill, Incorporated Method and apparatus for processing vegetable oils
US6867308B2 (en) 2001-09-19 2005-03-15 Archer-Daniels-Midland Company Process for separation of tocopherols
US6673945B2 (en) * 2001-11-08 2004-01-06 Archer-Daniels Midland Company Process for production of high purity tocopherols
IL147942A0 (en) * 2002-01-31 2002-08-14 Enzymotec Ltd Method of fractionation of phytosterol esters in oil and products obtained thereby
US20040030166A1 (en) * 2002-03-18 2004-02-12 Dick Copeland Methods for treating deodorizer distillate
AU2002241324A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-13 Fuji Oil Company, Limited Fat producing method
UA78066C2 (en) * 2002-06-19 2007-02-15 Process for recovery of plant sterols and tocopherols from deodorized distillates
IL154381A0 (en) * 2003-02-10 2003-09-17 Enzymotec Ltd A composition for reducing blood cholesterol and triglycerides
US20060233863A1 (en) 2003-02-10 2006-10-19 Enzymotec Ltd. Oils enriched with diacylglycerols and phytosterol esters and unit dosage forms thereof for use in therapy
US20080089877A1 (en) * 2003-08-14 2008-04-17 Udell Ronald G Super Absorption Coenzyme Q10
MXPA06002627A (es) * 2003-09-10 2006-06-06 Eastman Chem Co Proceso para la recuperacion de una composicion fitolipida.
US8124072B2 (en) 2003-09-29 2012-02-28 Soft Gel Technologies, Inc. Solubilized CoQ-10
AU2004277951B2 (en) 2003-09-29 2010-11-11 Soft Gel Technologies, Inc. Solubilized CoQ-10
US7169385B2 (en) * 2003-09-29 2007-01-30 Ronald G. Udell Solubilized CoQ-10 and carnitine
JP4537761B2 (ja) * 2004-05-13 2010-09-08 築野食品工業株式会社 トコトリエノール含有家禽卵
KR101323513B1 (ko) 2004-08-10 2013-10-29 엔지모테크 리미티드 의학적 증상의 치료에서의 사용을 위한 피토스테롤에스테르(들) 및 1,3-디글리세라이드(들)의 혼합물
EP1778664B1 (en) 2004-08-19 2011-03-23 DSM IP Assets B.V. Process for the rectification of vitamin e acetate
JP4930706B2 (ja) 2004-10-19 2012-05-16 味の素株式会社 植物組織から得られる油分中の微量成分を濃縮する方法
US20080020022A1 (en) * 2006-06-05 2008-01-24 Udell Ronald G Chewable co-enzyme q-10 capsule
US20070292501A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-20 Udell Ronald G Chewable soft gelatin capsules
US8343541B2 (en) 2007-03-15 2013-01-01 Soft Gel Technologies, Inc. Ubiquinol and alpha lipoic acid compositions
WO2008142433A1 (en) * 2007-05-24 2008-11-27 Loders Croklaan B.V. Process for producing compositions comprising tocoherols and tocotrienols
HUE029846T2 (en) * 2008-10-06 2017-04-28 Sulzer Chemtech Ag Method and apparatus for separating carboxylic acids and / or carboxylic acid esters
FR2939689B1 (fr) 2008-12-15 2015-09-04 Valagro Carbone Renouvelable Procede d'extraction d'un compose mineur d'un corps gras, notamment d'une huile vegetale ou animale ou de leurs co-produits au moyen de terpene.
FR2970971B1 (fr) 2011-01-31 2014-05-30 Expanscience Lab Utilisation d'au moins un co-produit de l'industrie du raffinage des huiles vegetales pour obtenir un insaponifiable total purifie d'huile vegetale.
ES2638468T5 (es) * 2011-11-23 2020-10-05 Alfa Laval Corp Ab Desacidificación de grasas y aceites
EP2684944B1 (en) 2012-07-12 2014-10-22 Alfa Laval Corporate AB Deacidification of fats and oils
EP2810940A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 Sulzer Chemtech AG A Process to Prepare A Tocopherol Concentrate
CN104262315A (zh) * 2014-09-05 2015-01-07 宁波大红鹰生物工程股份有限公司 一种生育三烯酚的分离提纯方法
MY193786A (en) * 2015-01-12 2022-10-27 Ho Sue San David Recovery of tocopherols/tocotrienols, carotenoids, glycerols, sterols and fatty acid esters from crude vegetable oil and the process thereof
JP6548087B2 (ja) 2015-05-18 2019-07-24 国立大学法人東北大学 ビタミンｅ類の選択的な分離方法
CN105061384B (zh) * 2015-08-07 2018-02-09 宜春大海龟生命科学有限公司 一种以精馏‑分子蒸馏耦合方式制备天然维生素e的方法及装置
JP7106075B2 (ja) 2017-02-17 2022-07-26 ファイトケミカルプロダクツ株式会社 ビタミンｅ類の製造方法およびビタミンｅ類製造装置
US10711221B2 (en) 2018-02-09 2020-07-14 Poet Research, Inc. Method of refining a grain oil composition to make one or more grain oil products, and related systems
SG11202010922YA (en) 2018-05-03 2020-12-30 Renewable Energy Group Inc Methods and devices for producing biodiesel, diesel-range hydrocarbons, and products obtained therefrom
PL3799598T3 (pl) 2018-06-11 2023-02-20 Poet Research, Inc. Sposoby rafinacji surowca stanowiącego kompozycję oleju fuzlowego i skład powiązanych układów oraz zastosowania
KR102043442B1 (ko) * 2019-02-01 2019-11-11 주식회사 천강 지방산 및 유리지방산을 다량 함유한 유지를 촉매를 사용하지 않고 바이오디젤 원료용 저산가 글리세라이드를 제조하는 방법
KR102389517B1 (ko) * 2020-08-10 2022-04-26 김진성 식물성 유지의 탈취 증류물로부터 토코페롤을 분리하는 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2432181A (en) * 1944-08-11 1947-12-09 Colgate Palmolive Peet Co Vitamin recovery
US3153055A (en) * 1962-03-20 1964-10-13 Eastman Kodak Co Process for separating tocopherols and sterols from deodorizer sludge and the like
US3335154A (en) * 1963-06-04 1967-08-08 Eastman Kodak Co Separation of tocopherols and sterols from deodorizer sludge and the like
US4454329A (en) * 1980-07-04 1984-06-12 The Nisshin Oil Mills, Ltd. Process for preparation of tocopherol concentrates
US5487817A (en) * 1993-02-11 1996-01-30 Hoffmann-La Roche Inc. Process for tocopherols and sterols from natural sources

Also Published As

Publication number Publication date
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EP0790990A1 (en) 1997-08-27
US5512691A (en) 1996-04-30

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