JP6548087B2 - ビタミンe類の選択的な分離方法 - Google Patents
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Description
[態様1]ビタミンE類を含む油から得られたビタミンE類濃縮液から、不純物として含まれる遊離脂肪酸を分離除去する方法であって、
(1)該ビタミンE類濃縮液を弱塩基性陰イオン交換体と接触させ、
(2)該弱塩基性陰イオン交換体に該遊離脂肪酸を優先的に吸着させ、及び
(3)該ビタミンE類濃縮液から遊離脂肪酸を選択的に除去する、
ことを含む、前記方法。
[態様2]弱塩基性陰イオン交換体として、官能基のpKaが7〜9を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる、態様1記載の方法。
[態様3]遊離脂肪酸として、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、及びステアリン酸から選択される一つ又はそれ以上の有機酸が含まれる、態様1又は2記載の方法。
[態様4]油として脱臭留出物(スカム油)を使用する、態様1〜4のいずれか一項に記載の方法。
[態様5]該ビタミンE類濃縮液にステロールやスクアレン、酸及び/又はアルコールが含まれる、態様1〜4のいずれか一項に記載の方法。
[態様6]更に、油に含まれるビタミンE類を強塩基性陰イオン交換体に吸着及び分離させ、その後、該強塩基性陰イオン交換体から脱離及び回収することにより、ビタミンE類を含む油からビタミンE類濃縮液を得ることを含む、態様1〜5のいずれか一項に記載の方法。
[態様7]強塩基性陰イオン交換体として、官能基のpKa>11を有する強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる、態様6記載の方法。
[態様8]油に含まれるビタミンE類を強塩基性陰イオン交換体に吸着及び分離させる前に、強酸性陽イオン交換体により油に含まれる遊離脂肪酸のエステル化を行う、態様6又は7に記載の方法。
[態様9]温度30〜60℃で行う、態様1〜8のいずれか一項に記載の方法。
[態様10]強酸性陽イオン交換体、強塩基性陰イオン交換体、及び/又は弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した反応器を用いて、各反応を連続的に行う態様1〜9のいずれか一項に記載の方法。
[態様11]ビタミンE類濃縮液を線速度1.1cm/min以下で供給する、態様10に記載の方法。
[態様12]態様1〜11のいずれかに記載の方法によって、高純度のビタミンE類を含む組成物を製造する方法。
又、アルカリとの中和反応で固体化させて濾過除去する化学的分離法をビタミンE類濃縮液から遊離脂肪酸類を除去するために用いると、操作条件が高温であるためビタミンE類の分解損失が大きいこと、ビタミンE類と遊離脂肪酸類の蒸留性状が近く選択性が低いこと、更には、中和反応による固体化の際にビタミンE類が混入する、ため収率低下が大きい等の問題点が見られた。
このように、本発明方法によって、ビタミンE類濃縮液から実質的に遊離脂肪酸のみが完全に除去され、遊離脂肪酸に対するビタミンE類の純度が非常に高い(高純度のビタミンE類)を含む組成物を、高い回収率で得ることが出来たのである。
(1)該ビタミンE類濃縮液を弱塩基性陰イオン交換体と接触させる工程、
(2)該弱塩基性陰イオン交換体に該遊離脂肪酸を優先的に吸着させる工程、及び
(3)該ビタミンE類濃縮液から遊離脂肪酸を選択的に除去する工程、
を含むことを特徴とする。
更に、本発明は、上記方法によって、遊離脂肪酸との合計量に対するビタミンE類の比率(純度)が非常に高い、即ち、実質的に遊離脂肪酸を含まない、純度が99.5%以上、例えば、実施例に示されている「99.8wt%」というような、高純度のビタミンE類を含む組成物を製造する方法にも係るものである。このような組成物は、例えば、アルコール溶液等、該方法で使用される溶媒等の各種成分を適宜含む、任意の形態をとり得る。
即ち、弱塩基性陰イオン交換体としては、例えば、官能基のpKaが5〜9、好ましくは、7〜9を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることが出来る。尚、陰イオン交換樹脂を架橋度又は多孔度から分類した場合、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、表面積が大きい、ポーラス型及びハイポーラス型が好ましい。又、弱塩基性陰イオン交換樹脂官能基としては、例えば、ポリアミン及びジメチルアミン等を挙げることが出来る。
純度[wt%]=含有ビタミンE量/(含有ビタミンE量+含有遊離脂肪酸量)×100
(2)該陰イオン交換体を触媒としてエステル交換反応によって該油に含まれるトリグリセリドを吸着不活性な脂肪酸エステルに変換させ、同時に、該油に含まれるビタミンE類を該陰イオン交換体に吸着及び分離させ、その後
(3)酸とアルコールを含む脱離液を使用して、該陰イオン交換体からビタミンE類を脱離及び回収する、
ことを含む該油からビタミンE類を選択的、かつ、高純度で製造する方法であって、
該混合溶液が該油中の遊離脂肪酸及びトリグリセリドの総量に対する反応量論分の80〜120%の量のアルコールを含み、該脱離液における酸の濃度が2〜5wt%であり、各工程を45℃〜55℃で行う、ことを特徴とする前記方法。
(1)該ビタミンE類濃縮液を弱塩基性陰イオン交換体と接触させ、
(2)該弱塩基性陰イオン交換体に該遊離脂肪酸を優先的に吸着させ、及び
(3)該ビタミンE類濃縮液から遊離脂肪酸を選択的に除去する、
ことを含む、前記方法にも関する。
ビタミンE類として、市販で入手可能なトコフェロールのうち最も生理活性が高いδ−体(pKa12.6),Sigma−Aldrich Co.,Missouri,USA,approx.90%)を、遊離脂肪酸類として、植物油に最も多く含まれるオレイン酸(pKa4.8), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,Osaka,Japan,>60%)を、それぞれ用いた。溶媒には、ビタミンE類が食品用途であるため、毒性のないエタノール(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,Osaka,Japan,special grade,99.5%)を用いた。
図5に、ポーラス型樹脂WA20を用いて樹脂添加量を変化させた回分吸着実験での結果を示す。横軸は操作時間であり、縦軸はバルク液相のビタミンEと遊離脂肪酸の各濃度を初期値で規格化した値である。本発明方法では、ビタミンEと遊離脂肪酸の混合溶液から遊離脂肪酸のみを除去することが目的であるため、ビタミンE濃度を初期値で保ち、遊離脂肪酸濃度を零に近づけることが理想である。添加量2g−wetの場合、ビタミンE濃度:
は初期値でほとんど変わらず、遊離脂肪酸濃度:
は減少して180分後に初期値の70%程度となった。添加量を10g−wetとした場合、遊離脂肪酸濃度(△)は180分後に初期値の20%まで減少したが、ビタミンE濃度(○)の減少も生じて初期値の90%まで低下した。さらに、添加量を20g−wetとした場合、遊離脂肪酸濃度(▲)は180分後に初期値の5%まで低下したが、ビタミンE濃度(●)も80%程度まで低下した。
ビタミンE類と遊離脂肪酸類には、実施例1の回分系と同様に、δ−トコフェロールとオレイン酸を、溶媒にはエタノールを用いた。弱塩基性陰イオン交換樹脂には、前述の回分系での検討に基づき、遊離脂肪酸に対する選択性が最も高い樹脂WA21Jを用いた。図8に用いた装置システムの概略を示す。装置は、供給溶液タンク、送液ポンプ、樹脂充填カラム、恒温槽からなる。供給溶液タンクとカラムは恒温槽中に設置し50℃に保持した。カラムには直径1.1cm、長さ15cmのガラスカラム(Kiriyama Glass Work Co.,Tokyo,Japan,ILC−C11−150)を用い、水膨潤状態の樹脂10g−wetを充填した。そして、前節で述べた手順で、樹脂の活性化処理を行った。
図9に、ハイポーラス型のWA21Jを充填したカラムに、ビタミンEと遊離脂肪酸の混合溶液を線速度1.1cm/minで供給した場合の吸着実験結果を示す。横軸は流出液体積Velution[cm3]、縦軸はカラムからの流出液中の各成分濃度Ci[mmol/cm3]である。図中の実線と破線は、供給溶液中のビタミンE濃度と遊離脂肪酸濃度Ci,feed[mmol/cm3]を、それぞれ示す。流出液中のビタミンE濃度は供給開始後速やかに増加し、原料濃度で一定となる傾向を示した。このことから、供給溶液中のビタミンEが樹脂にほとんど吸着せずに樹脂充填カラムを通過して流出した可能性があると考えられる。一方、遊離脂肪酸濃度は流出液体積31cm3まで零であり、その後徐々に増加した。このことから、図中の縦線で示す流出液体積31cm3までは供給溶液中の全ての遊離脂肪酸が樹脂に吸着して溶液中から除去されているものの、31cm3以降は樹脂のOH基が消失するにつれて未吸着の遊離脂肪酸が徐々に増えてカラムから流出したと考えられる。
図11に、混合溶液を線速度0.53cm/minで供給した場合の吸着実験結果を示す。流出液中のビタミンE濃度は、前述の線速度1.1cm/minの場合と比べて少し遅れて増加し、供給溶液中の濃度を越えて極大を取った後、徐々に減少し供給溶液濃度に漸近する傾向を示した。このことから、初期段階ではビタミンEと樹脂のOH基とのイオン交換も進行していたため、ビタミンEの流出が遅れ、樹脂のOH基が少なくなるにつれて供給溶液中の遊離脂肪酸と樹脂に保持されたビタミンEとの再交換(前述の[化3])が生じることでビタミンEが再び溶離して流出したため、供給溶液の濃度を超えたと考えられる。一方、遊離脂肪酸濃度は流出液体積45cm3まで零であり、その後徐々に増加して供給溶液中の濃度に漸近した。このことから、図中の縦線で示す流出液体積45cm3までは供給溶液中の全ての遊離脂肪酸が樹脂に吸着して溶液中から除去されていると考えられ、目的とするビタミンEと遊離脂肪酸の混合溶液から遊離脂肪酸のみの除去が達成できたと考えられる。
図13に、混合溶液を線速度0.26cm/minで供給した場合の吸着実験結果を示す。流出液中のビタミンE濃度は、前述の線速度0.53cm/minの場合よりもさらに遅れて増加し始め、供給溶液中の濃度を越えて極大を取った後、徐々に減少し供給溶液濃度に漸近する傾向を示した。このことから、線速度0.53cm/minの場合と同様に、初期段階ではビタミンEと樹脂のOH基とのイオン交換が進行しており、樹脂のOH基が少なくなるにつれて供給溶液中の遊離脂肪酸と樹脂に保持されたビタミンEとの再交換が生じることでビタミンEが溶離して流出したと考えられる。一方、遊離脂肪酸濃度は流出液体積71cm3まで零であり、その後速やかに増加して供給溶液濃度に漸近した。このことから、図中の縦線で示す流出液体積71cm3までは供給溶液中の全ての遊離脂肪酸が樹脂に吸着して溶液中から除去されていると考えられ、目的とするビタミンEと遊離脂肪酸の混合溶液から遊離脂肪酸のみの除去が達成できたと考えられる。
以下、図15に、強塩基性陰イオン交換樹脂によるビタミンE類の濃縮と、弱塩基性陰イオン交換樹脂による遊離脂肪酸分離を組み合わせた本発明方法の一例の模式図を示す。本プロセスは、(1)遊離脂肪酸(FH)のエステル化用の強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラム、(2)ビタミンE類(VEH)吸着用の強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラム、(3)遊離脂肪酸分離用の弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラム、の3つからなる。そして、ビタミンE類の濃縮工程(ビタミンE類濃縮液の取得工程)として、(1)強酸性陽イオン交換樹脂充填カラムと(2)強塩基性陰イオン交換樹脂充填カラムを連結させて、原料となる脱臭留出物とエタノールの混合物を供給することで、前段カラムでの競争吸着物質である遊離脂肪酸の化学変換による低減と後段カラムでのビタミンE類の樹脂への吸着を行う。次に、ビタミンE類の精製工程として、(2)ビタミンE類吸着後の強塩基性陰イオン交換樹脂充填カラムと(3)弱塩基性陰イオン交換樹脂充填カラムを連結させて、脱離液となる弱酸-エタノール溶液を供給することで、前段カラムでのビタミンE類の脱離と後段カラムでの不純物遊離脂肪酸の樹脂への吸着を行う。尚、各カラムでの処理による影響を個別に評価するため、各操作を段階的に行うこととした。以下で各操作の詳細を述べる。
操作(1)の遊離脂肪酸のエステル化での結果を表16に示す。米ぬか由来脱臭留出物とエタノールを混合した原料溶液中の各成分濃度の分析値と、流出液の各成分濃度が一定となった際の平均値を比較して示した。また、原料溶液に対する各成分の残存率も求めた。エステル化後の原料溶液には遊離脂肪酸がわずかに残存した。エステル化による転化率は96.3%と高いものの、遊離脂肪酸がわずかに残存した。ただし、この残存率でもトコフェロールやトコトリエノールと同じレベルであることがわかる。トコトリエノールの残存率はほぼ100%で熱分解損失がなく、熱安定性の低いトコトリエノールに関しても70%程度残存していることが分かる。
(1)トコトリエノール等のビタミンE類をより安価で安定に社会に供給できる。
(2)トコトリエノールの高純度品を簡便に量産できるため、特化した機能評価やヒト試験が実施可能となる。
(3)更に、トコトリエノールを添加した健康機能性食品の開発が可能となる。
Claims (11)
- ビタミンE類を含む油から得られたビタミンE類濃縮液から、不純物として含まれる遊離脂肪酸を分離除去する方法であって、
(1)該ビタミンE類濃縮液を弱塩基性陰イオン交換体と接触させ、
(2)該弱塩基性陰イオン交換体に該遊離脂肪酸を優先的に吸着させ、及び
(3)該ビタミンE類濃縮液から遊離脂肪酸を選択的に除去する、
ことを含む、前記方法。 - 弱塩基性陰イオン交換体として、官能基のpKaが7〜9を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる、請求項1記載の方法。
- 遊離脂肪酸として、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、及びステアリン酸から選択される一つ又はそれ以上の有機酸が含まれる、請求項1又は2記載の方法。
- 油として脱臭留出物(スカム油)を使用する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 該ビタミンE類濃縮液にステロールやスクアレン、酸及び/又はアルコールが含まれる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 更に、油に含まれるビタミンE類を強塩基性陰イオン交換体に吸着及び分離させ、その後、該強塩基性陰イオン交換体から脱離及び回収することにより、ビタミンE類を含む油からビタミンE類濃縮液を得ることを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 強塩基性陰イオン交換体として、官能基のpKa>11を有する強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる、請求項6記載の方法。
- 油に含まれるビタミンE類を強塩基性陰イオン交換体に吸着及び分離させる前に、強酸性陽イオン交換体により油に含まれる遊離脂肪酸のエステル化を行う、請求項6又は7に記載の方法。
- 温度30〜60℃で行う、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 強酸性陽イオン交換体、強塩基性陰イオン交換体、及び/又は弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した反応器を用いて、各反応を連続的に行う請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- ビタミンE類濃縮液を線速度1.1cm/min以下で供給する、請求項10に記載の方法。
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