CN105916969B - 从甘油酯油去除游离脂肪酸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甘油酯油的脱酸作用。本发明提供了从含有游离脂肪酸的甘油酯油，特别是从棕榈油，去除游离脂肪酸的方法，所述方法包含以下步骤：(1)将含有游离脂肪酸的甘油酯油与碱性离子性液体接触；其中所述碱性离子性液体具有选自以下各项的碱性阴离子：氢氧根、烷氧根(alkoxide)、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根(asparaginate)、牛磺酸根和赖氨酸根；和选自[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+的阳离子，其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8、直链或支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、‑OH、‑SH、‑CO2(C1至C6)烷基，‑OC(O)(C1至C6)烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd中任意两个组合形成亚烷基链‑(CH2)q‑，其中q是从3至6；和(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有减少的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。

Description

从甘油酯油去除游离脂肪酸
本发明涉及用于从甘油酯油，特别是棕榈油去除游离脂肪酸的方法。尤其是，本发明涉及一种方法，其中特定的离子性液体用于去除甘油酯油，优选棕榈油中含有的游离脂肪酸，从而可以获得具有有降低的游离脂肪酸含量的甘油酯油。本发明还涉及处理过的甘油酯油组合物，优选处理过的棕榈油组合物，其含有一定的离子性液体以防止储存油中游离脂肪酸的积聚。
存在可以从天然资源中提取出来的过剩的甘油酯油供人类或动物使用，或其他家用或商用。这种甘油酯油包括，如，植物油、海产油和动物脂肪和动物油。通常，有必要在使用前对甘油酯油进行精炼，其可以根据特定的油和，以及提取后任何污染的相关水平和性质而改变。
棕榈油是主要源自油棕的果实的植物油并由很多脂肪酸组成，包括被甘油酯化的棕榈酸和油酸。棕榈油有很多用途，并且通常与在食物制备中的用途相关或作为食物添加剂，同时，还发现它用于化妆品和清洁产品。已知粗制的棕榈油含有维生素E并且还是与前维生素A活性相关的胡萝卜素的最丰富的天然植物来源之一，并且已经意识到棕榈油用作抗氧化剂的来源。
棕榈油含有大量的高饱和脂肪，具有高抗氧化性，并且胆固醇天然低，并且部分由于其低成本，棕榈油被越来越多地在食品工业中作为某些加工的食品中反式不饱和脂肪的替代物。由于具有其他甘油酯油，为了使其可以食用，粗制棕榈油必需经过精炼过程以去除不需要的成分。粗制棕榈油包含单、双和三-甘油酯、胡萝卜素、甾醇类、以及游离脂肪酸(FFA)，其未被任何程度地甘油酯化。FFA导致油的降解，以及酸败的增加，因此是在精炼过程中试图从粗制棕榈油中去除的众多成分之一。尽管精炼的过程可以基本上从棕榈油中去除FFA，但是已知由于油的氧化和水解不稳定性，精炼的棕榈油的长期保存可以导致FFA水平重新恢复。
在精炼的过程中，粗制棕榈油在脱酸去除FFA前通常用磷酸和/或柠檬酸进行脱胶预处理以去除杂质和其他不需要的物质。通常，精炼还包括漂白(如用漂土)和除臭步骤，之后精炼的棕榈油被认为适合于分配。已知脱酸化过程对精炼棕榈油的生产具有很大的经济影响，并且过去已经有多种不同的化学和物理方法应用于脱酸化。
化学的方法包括用碱，如氢氧化钠处理粗制棕榈油从而从油中分离FFA。然而，已知化学处理可导致油中的甘油酯皂化，增加了单-和双-甘油酯的比例，并且形成了皂相而导致中性油(甘油酯)的损失和降低的精炼油产量。还已知用氢氧化钠化学处理植物油，去除造成其抗氧化性的主要成分中的一些。
在Abd El-salam等人，J Food Process Technol，2011，S5中，提出了其他用于高游离脂肪酸橄榄油(HFFAO)的替代脱酸化方法，这种方法使用硅胶处理，替代使用氢氧化钠和氢氧化钙。有报道称硅胶在中和HFFAO方面和此外去除次级氧化物质方面有效。
尽管如上所述，对于粗制棕榈油的脱酸化，相对于化学方法，通常优选物理方法，这是由于物理方法有效去除FFA，同时避免不希望的皂化和乳化作用。因此，物理精炼方法也不会遭受与化学精炼方法相关的相同的产量损失，特别是具有较高含量FFA的油的情况下。物理精炼主要基于无化学蒸馏技术，并且通常包括在真空下在高温下将饱和蒸汽吹扫通过油，由此去除FFA以及有气味的化合物。尽管物理精炼较化学精炼具有很多优点，但已知物理精炼法是能源密集型的，并且在减压下将油加热到高温可导致次级反应，这可能对其生理化学和感官性质产生影响。
已经提出的替代方法包括利用极性溶剂的液-液萃取技术，其基于FFA和中性油的溶解度差异操作从而进行脱酸化。在该方法中，通过选择性分入特定溶剂相而将FFA与中性油分离。Meirelles等人，Recent Patents on Engineering 2007，1，95-102给出了这样的将植物油脱酸化的方法的概述。讨论了生物学方法、化学重酯化(reesterfication)、超临界流体萃取和膜处理，尽管对液-液萃取技术给与了特别的关注。基于其可以在室温进行，不产生废品，并且从低的中性油损失获益，后一技术一般被认为具有优越性。然而，Meirelles等人观察到与用于脱酸化的液-液萃取技术脱氧的执行相关的巨大的资本成本，并且关于在工业规模执行该方法时的整体益处还存在疑问。基于此，他们要求比较用于蒸发作为在液-液萃取中从精炼油中的回收物的部分的溶剂的能量需求与在高温和高真空下在物理精炼中操作相关的能量需求。
进一步的问题涉及精炼过程后获得的甘油酯油，如棕桐油的稳定性。已知由于油的的氧化和水解的不稳定性，精炼棕榈油中FFA的含量有随时间增加的倾向。随时间FFA的增加负面影响了精炼棕榈油的感官品质，基于此，精炼棕榈油最终会变得发臭。该棕榈油储存稳定性的缺乏对于棕榈油的市场价值有很大的影响。有很多潜在的处理选项用于处理棕榈油，使得其可能更加有效的储存。这些方案包括在碱性氧化物，如氧化钙、氧化镁和白云石、或水滑石(其在生产棕榈油时中和FFA)的存在下储存。尽管，这些酸清除剂在储存过程中可用于在防止FFA水平升高超过一定的阈值，存在的问题是金属羧酸盐作为中和盐形成，其在油中具有具有高的溶解度。由于它们负面影响了油的感官品质和/或生理化学性质，这是不符合需要的。
对于脱酸化甘油酯油，如棕榈油的方法仍有需求，其能够生产高价值的产物，同时避免与已知的方法相关的高能量需求，特别是与物理精炼相关的那些。此外，对于与精炼甘油酯油，如精炼棕榈油相关的长期储存问题的解决方法仍具有需求，其中已知在经过一段时间后，FFA含量将至少恢复至一定的程度。
本发明的一个方面是基于这样的出人意料的发现：作为化学精炼的一部分，包含碱性阴离子的具体选择的碱性离子性液体可以有利的用于甘油酯油，优选棕榈油的脱酸化。本发明的进一步的方面是基于这样的出人意料的发现：包含碱性阴离子的具体选择的碱性离子性液体还可以有利地用于提高精炼甘油酯油，优选精炼棕榈油的储存稳定性。
本文中使用的术语“离子性液体”是指能够经溶化盐而生产的，并且当这样生产时，仅由离子组成的液体。离子性液体可以由包含有一种阳离子和一种阴离子的均质体形成，或者它可以由多于一种的阳离子和/或多于一种的阴离子构成。因此，离子性液体可以由多于一种的阳离子和多于一种的阴离子构成。离子性液体可以进一步由一种阳离子和一种或多种的阴离子构成。进一步的，离子性液体可以由多于一种的阳离子和多于一种的阴离子组成。
术语“离子性液体”包括例如，在室温或低于室温具有高熔点的化合物和具有低熔点的化合物。因此，许多离子性液体的熔点低于200℃，优选低于150℃，特别是低于100℃，约室温(15至30℃)，或甚至低于0℃。熔点低于约30℃的离子性液体通常被称为“室温离子性液体”。在室温离子性液体中，阳离子和阴离子的结构阻止有序晶体结构形成，并且因此该盐在室温时液体。
离子性液体被最广泛的公认为是溶剂，由于它们的可忽略的蒸汽压力、温度稳定性、不易燃性和可循环性使得它们是环境友好的。由于可获得的大量的阴离子/阳离子组合，可能微调离子性液体的物理性质(例如，熔点、密度、粘度和与水或有机溶剂的可混溶性)以适应特定应用的需要。
由于其有利的性质，因此在过去，离子性液体已经用作用于各种有机化合物和聚合物合成的溶剂。已经有很多报道推测了离子性液体在用作溶剂时可能发挥的不同作用。S.-I.Ishiguro等人，Pure Appl.Chem.，第82卷，第10期，第1927至1941页，2010，报道了溶质-溶剂相互作用，或溶质离子或分子的溶剂化作用在离子性液体被认为用作溶剂的反应中发挥的关键作用。对这样的溶剂的液体结构对溶液中的反应发挥的重要作用进行特别强调，在所述溶液中，溶剂粒子在反应时释放，之后转移并容纳在散装液体结构中。
S.-I.Ishiguro等人表明离子性液体的液体结构是异质的，不同于分子溶剂，其可能带来特定的溶剂特性，以及在离子性液体中特定的溶质反应性。然而，他们承认，例如，离子性液体的酸碱性质，就溶液化学而言不能令人满意的确立，特别是与正常的分子液体相比。因此，难以预测在基于特定溶液的反应中离子性液体可能发挥的作用。
目前较不常见的离子性液体用途是在其中种类可被优先地分入至离子性液体相中的萃取过程中。一种这样的应用与上文关于常规溶剂讨论的液液萃取方法相似。作为实例，如WO 2010/136783和WO 2012/069832中报道的，离子性液体在过去已经被用于从选自液化石油气、汽油、石脑油、煤油、柴油、燃油、润滑油和石蜡或其混合物的粗制油或粗制油馏出物中分离环烷酸。这些分离基于环烷酸优先地分入离子性液体相中操作，对应于液液萃取的形式。
Manic，M.S.等人，AIChE Journal，2011年5月，第57卷，第5期，第1344至1355页也报道采用两种离子性液体，即可可(cocos)烷基戊乙氧基甲基甲基硫酸铵(AMMOENG100)和1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001047092930000051
二氰胺(bmimDCA)，用于特别是通过液液萃取从大豆油中分离亚油酸。选择AMMOENG100和bmimDCA用于此目的是基于它们与大豆油的低混溶性以及与亚油酸的完全混溶性。
以上提到的两种离子性液体中，发现AMMOENG100显著更好地分离亚油酸入离子性液体相。作者提出这是由于因为AMMOENG100中的可可烷基链造成的这种离子性液体与亚油酸之间的更强的亲和力。所述可可烷基链是几种脂肪酸链的混合物，具有大约50重量％月桂酸烷基链。有人提出AMMOENG100和亚油酸之间的亲和力是前者也是来源于脂肪酸的结果。相比之下，BmimDCA的阳离子对应于芳族1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001047092930000061
基团，其不结合任何的可可烷基链，并且因此具有与AMMOENG10的阳离子基本上不同的结构。
本发明方法中使用的离子性液体是基于简单的铵阳离子，其既不来源于脂肪酸，性质上也不是芳族的。此外，本发明方法中使用的离子性液体不结合碱性阴离子。这些阴离子不仅仅是，由于它们赋予所获得离子性液体某一熔点的能力而选择的旁观(spectator)阴离子。形成与本发明联合使用的离子性液体的部分的阴离子的碱性度，被认为促进它们从甘油酯油中去除游离脂肪酸的能力。
不是在液液萃取方法中利用离子性液体，本发明的方法在与甘油酯油，例如棕榈油，中含有的游离脂肪酸(FFA)的酸碱类型的反应中使用某具体选择的碱性离子性液体。本发明方法对应于一种新的化学精炼甘油酯油，例如棕榈油的形式，其包括碱性离子性液体与FFA反应，形成了中和盐，其包含FAA的共轭碱，以及水或醇(取决于碱性离子性液体中碱性阴离子的性质)。
有利的是，本发明的方法可在温和的温度和压力条件下进行(特别是与现有技术方法相比)，并且允许有效地从甘油酯油，例如棕榈油，中去除FFA，以获得高质量的处理过的油。从碱性离子性液体和游离脂肪酸的反应中来源的中和盐本身是离子性液体。因此，本发明方法包括将碱性离子性液体与FFA反应，其导致原位形成进一步的包含FFA的共轭碱的离子性液体。
根据本发明，由碱性离子性液体和FAA反应形成的中和盐(包含有FFA的共轭碱的离子性液体)是无毒的。基于此，为了让油适于商业用途，不必要采取任何彻底的处理以完全去除处理过的油中的所有微量残留。这是有利的，因为与其中使用毒性物质或在脱酸化期间形成毒性物质，从而随后需要纯化处理过的油的替代的方法相比，其可以增加处理过的甘油酯油，例如处理过的棕榈油的产率，。
在一些实施例中，从甘油酯油中回收源自碱性离子性液体与FFA反应的中和盐。在该情况下，如果需要，可以通过再生的方法从中和盐再生碱性离子性液体，从而再循环至脱酸化阶段。
在一些实施方案中，本发明的方法可以生产高价值的副产物，其代表了一种额外的收益源以抵消脱酸化甘油酯油，例如棕榈油的巨大成本。例如，通过本发明的方法获得的FFA的中和盐自身可以是有商业价值的副产物。特别是，硬脂酸的中和盐是本发明方法的特别希望的潜在副产物。
依照本发明的第一个方面，提供了从含有游离脂肪酸的甘油酯油，优选棕桐油，去除游离脂肪酸的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将含有游离脂肪酸的甘油酯油与碱性离子性液体接触；其中所述碱性离子性液体具有选自以下各项的碱性阴离子：氢氧根、烷氧根(alkoxide)、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根(asparaginate)、牛磺酸根和赖氨酸根；和选自下式的阳离子：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基是未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，或Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成一种亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3至6；和
(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有降低的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。
本发明中的一个实施方案中，所述方法进一步包括从处理过的甘油酯油分离步骤(i)中形成的游离脂肪酸的中和盐和/或任何残余碱性离子性液体。
本文中使用的术语“碱性的”指的是布朗斯台德
Figure BDA0001047092930000081
碱，其具有与酸反应(中和)形成盐的能力。碱在溶于或悬浮于水中时的pH范围是高于7.0至14.0。
本文中使用的术语“甘油酯油”指的是包含甘油酯(单-、双-、和/或三-甘油酯)作为其主要成分的油或脂肪。优选地，甘油酯油至少部分从天然来源(例如，植物、动物或鱼/甲壳动物来源)中获得，并且还优选是可食用的。甘油酯油包括植物油、海产油和动物油/脂肪。
植物油包括所有的植物、坚果和种子油。可用于本发明的合适的植物油的例子包括：阿萨伊油(acai oil)、杏仁油、山毛榉焦油、腰果油、椰油、菜籽油、玉米油、棉籽油、葡萄柚籽油、葡萄籽油、榛子油、大麻油、柠檬油、澳洲坚果油、芥子油、橄榄油、橙油、棕榈油、花生油、胡桃油、松子油、开心果油、罂粟籽油、菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、胡桃油和麦胚芽油。优选的植物油是选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油，棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油的那些。最优选地，植物油是棕榈油。
合适的海产油包括源自油鱼或甲壳纲动物(如磷虾)的组织的油。合适的动物油/脂肪的例子包括猪脂肪(猪油)、鸭脂肪、鹅脂肪、牛油和黄油。
可存在于根据本发明的甘油酯油中的游离脂肪酸包括单不饱和的、多元不饱和的和饱和的游离脂肪酸。不饱和的游离脂肪酸的例子包括：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸(linoelaidic acid)、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。饱和的游离脂肪酸例子包括：辛酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十酸、山嵛酸、二十四烷酸和蜡酸。
优选地，用于本发明的甘油酯油是植物油。更优选地，甘油酯油是选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油的植物油。最优选地，植物油是棕榈油。
本文中使用的术语“棕榈油”包括至少部分源于油棕属(Elaeis)的树的油，所述油棕属构成棕榈科属(Arecaceae genera)的部分，并包括物种油棕(Elaeis guineensis)(非洲油棕)和美洲油棕(Elaeis oleifera)(美国油棕榈)，或其杂交品种。最优选的是，根据本发明使用的甘油酯油是棕榈油。因此根据涉及甘油酯油的本发明的所有方面和所有实施方案，可以使用棕榈油。粗制棕榈油可以源于油棕的纤维状中果皮和仁。存在于粗制棕榈油中的游离脂肪酸的例子包括来自棕榈酸(C16)、油酸(C18)、硬脂酸(C18)、肉豆蔻酸(C14)和亚油酸(C18)。棕榈油可以通过分级的方法将棕榈油分级以将棕榈油酸脂(olein)(液体)和棕榈硬脂(固体)级分分离，所述分级方法通常包括冷却、结晶和膜分离。将棕榈油酸脂和棕榈硬脂再分级还可以提供具有高含量的双-饱和的甘油三酯的棕榈中间级分。
根据本文中描述的本发明的一些方面，本发明的方法可以以粗制的或精炼的棕榈油使用，条件是存在要从油中去除的FFA的量或者随后FFA可以在原位形成并被中和。本文中使用的关于棕榈油的术语“粗制”意在指未具体经历精炼以从其中去除游离脂肪酸，即未具体经历脱酸化步骤的棕榈油。除非在作为本发明的脱酸化方法的结果而获得的油，或者根据下述的本发明的方面使其储存稳定性改善的处理过的油的情况下，具体涉及处理过的棕榈油，在本文中不论何时涉及到棕榈油，优选使用粗制棕榈油，。
有利的是，本发明方法中避免了导致甘油酯的皂化(如一些现有技术方法中的，其是利用氢氧化钠或氢氧化钾进行脱酸化时常见的副反应)的传统方法。进一步的，与游离脂肪酸的羧酸钠或羧酸钾中和盐相比，通过采用上述碱性离子性液体脱酸化形成的羧酸铵中和盐显著更易溶于水。这可能有利于通过分入至水相(其可以用作用于碱性离子性液体的溶剂)中来从中和盐分离精炼棕榈油的任意后续步骤。
在本发明的一个实施方案中，碱性阴离子选自烷基碳酸根、碳酸氢根、氢氧根和烷氧根；优选碳酸氢根和烷基碳酸根；并且更优选碳酸氢根。
在碱性阴离子选自烷氧根或者烷基碳酸根的情况下，其烷基可以是直链或支链的，并且可以是取代或未被取代的。在一个优选的实施方案中，烷基是未被取代的。在另一个优选的实施方案中，烷基是非支链的。在一个更优选的实施方案中，烷基是未被取代的且非支链的。
烷基可以包含1至10个碳原子，优选1至8个碳原子，并且且更优选1至4个碳原子。烷基因此可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和/或癸基。将理解的是也可以使用支链烷基，如异-丙基、异-丁基、仲-丁基和/或叔-丁基。特别地优选甲基、乙基、丙基和丁基。在一个更优选的实施方案中，烷基选自甲基和乙基。
在本发明的一个实施方案中，碱性阴离子选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根。
在本发明一个优选的实施方案中，碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根，更优选选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根，最优选地，碱性阴离子是赖氨酸根。
优选的阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基，包括C1、C2、C4和C6烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的一个或多个可以任选地被一至三个上述基团取代。
更优选地，阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4烷基，包括C1、C2和C4烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的至少一个可以被单一-OH基团取代。
最优选地，阳离子是胆碱：
Figure BDA0001047092930000111
将理解的是，为了使直接从本发明的方法获得的甘油酯油，例如棕榈油，适合于消费，用于中和FFA的碱性离子性液体，以及由酸-碱反应形成的盐应该具有微小的毒性或无毒性。包含胆碱阳离子的碱性离子性液体特别适合于应用于本发明方法中。胆碱是水溶性的必需营养物，其归类为是参与很多生理功能的乙酰胆碱的前体的复合维生素B(B-complex vitamin)。胆碱具有特别低的毒性和极好的生物降解性，使得它成为能够形成特别适用于本发明方法离子性液体的天然成分。
因此，在本发明的一个优选的实施方案中，提供了从含有游离脂肪酸的甘油酯油，优选棕榈油，去除游离脂肪酸的非毒性方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使含有游离脂肪酸的甘油酯油和碱性离子性液体接触；其中碱性离子性液体具有选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子；和胆碱阳离子：
Figure BDA0001047092930000121
和
(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有降低的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。
更优选地，碱性离子性液体选自：
重碳酸胆碱：
Figure BDA0001047092930000122
或烷基碳酸胆碱：
Figure BDA0001047092930000123
其中所述烷基是如上文所述的烷基。
然而，更优选地，所述碱性离子性液体是：
重碳酸胆碱：
Figure BDA0001047092930000131
包含选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子的碱性离子性液体，由于这些氨基酸衍生物的极低毒性，也特别适合于本发明方法。
因此，在本发明的一个进一步优选的实施方案中，提供了一种用于从含有游离脂肪酸的甘油酯油，优选棕榈油，去除游离脂肪酸的非毒性方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使含有游离脂肪酸的甘油酯油和碱性离子性液体接触；其中所述碱性离子性液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子；和选自下式的阳离子：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8直链或是支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基是未被取代的或被一个至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3至6；和
(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有降低的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。
更优选地，所述碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根，牛磺酸根和苏氨酸根，更优选选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根，并且更优选地，所述碱性阴离子是赖氨酸根。
更优选地，所述阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基，包括C1、C2、C4和C6烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的一个或多个可以被一至三个如上文描述的基团取代。
甚至更优选地，所述阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4烷基，包括C1、C2和C4烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的至少一个被单一-OH基团取代。
更优选地，所述阳离子是胆碱：
Figure BDA0001047092930000151
应该理解的是，在上描无毒性方法，所述方法仍可以进一步包括从处理过的甘油酯油分离步骤(i)中形成的游离脂肪酸的中和盐和/或任何残余碱性离子性液体的步骤。
在本发明的上述实施方案中所形成的基于胆碱的中和盐和/或氨基酸衍生物毒性很低，以致不需要再对处理过的甘油酯油进行进一步的处理以完全去除中和盐的所有微量残留。而且，可用于上述无毒性实施方案的少量的基于胆碱和/或氨基酸的碱性离子性液体对于提升处理过的甘油酯油的营养价值是可取的。例如，如上文所述的包含胆碱阳离子和/或氨基酸阴离子的碱性离子性液体的存在，可能对于增加甘油酯油的营养价值特别有利。
因此，在进一步的方面，本发明提供了处理过的甘油酯油混合物，优选处理过的棕榈油混合物，其通过如上文所述的无毒性方法采用包含胆碱阳离子的碱性离子性液体获得，所述组合物包含0.1至25重量％的基于胆碱的中和盐，优选0.1至5重量％，更优选0.1至3重量％，并且最优选包含0.1至2重量％之的基于胆碱的中和盐。
备选地和/或此外，本发明提供了一种处理过的甘油酯油混合物，优选处理过的棕榈油混合物，其是通过如上所述的无毒性方法，采用包含选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根的阴离子的碱性离子性液体获得，所述组合物包含0.1至25重量％的的选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根的阴离子，优选0.1至5重量％，更优选0.1至3重量％，并且最优选包含0.1至2重量％的选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根的阴离子。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法包括使包含硬脂酸的甘油酯油，优选棕榈油，与如上文所述的含有胆碱阳离子的碱性离子性液体(其中所述碱性离子性液体是重碳酸胆碱或烷基碳酸胆碱)接触以形成硬脂酸胆碱(如下文方案I中所说明的)并且获得与甘油酯油进料相比具有降低的硬脂酸含量的处理过的甘油酯油。优选地，分离硬脂酸胆碱作为所述方法中的高价值的副产物。如上文所述，根据本发明，根据本发明，在FFA与碱性离子性液体反应后形成的中和盐本身是离子性液体，其包含FAA的共轭碱(如从以下方案I明确的)。
方案I
Figure BDA0001047092930000161
其中R是H或是烷基，正如上文所定义。
碱性离子性液体和甘油酯油可以以1∶25、和1∶50，也可以以1∶75的质量比接触。
碱性离子性液体可以以被支持的形式或未被支持的形式用于本发明方法中。用于本发明的合适的支持物可以选自硅石、铝土、铝土-硅石、碳、活性碳或沸石。优选地，所述支持物是硅石。
用于在支持物材料上支持离子性液体的方法是本领域中公知的，如例如，在US2002/0169071、US2002/0198100和US2008/0306319中。典型的，碱性离子性液体可以物理吸附或化学吸附在支持物材料上，并且优选物理吸附。
本发明的方法中，碱性离子性液体可以以10∶1至1∶10的碱性离子性液体：支持物质量比，优选以1∶2至2∶1的碱性离子性液体：支持物质量比吸附在支持物上。
当碱性离子性液体未被支持时，优选不与油混溶。通过不与油混溶，意味着碱性离子性液体以小于50ppm，优选小于30ppm，更加优选小于20ppm，最为优选小于10ppm，例如，小于5ppm的浓度溶于处理过的甘油酯油相。因此，调整碱性离子性液体的溶解度，以致碱性离子性液体不与油或脂肪混溶。
也可以调整碱性离子性液体的溶解度以致碱性离子性液体不溶于或溶于水。不溶于水意味着碱性离子性液体在水中的溶解度小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，最为优选小于10ppm，例如，小于5ppm。当碱性离子性液体未被支持时，优选不与水混溶。
如果需要，酸碱反应可以在与碱性离子性液体和甘油酯油相容的溶剂的存在下进行。在希望是改变离子性液体的粘度的情况下，溶剂的使用可以是合适的。备选地，溶剂的使用可以赋予基于反应的溶液的液体结构所希望的特性，其特别适合于提升碱性离子性液体和FFA之间的酸碱反应。用于此目的的合适的溶剂包括极性溶剂，如水、或醇，例如甲醇或乙醇。
在本发明的一个实施方案中，溶剂以小于基于反应混合物的总重量的10重量％的量存在。在本发明的进一步实施方案中，溶剂以小于基于反应混合物的总重量的5重量％的量，例如小于2重量％的量存在。在另一个实施方案中，溶剂以基于反应混合物的总重量的1重量％或更少的量存在。
在一个备选的实施方案中，碱性离子性液体可溶于水，并且在步骤(i)中以水溶液的形式与甘油酯油，优选棕榈油接触。优选地，碱性离子性液体在水溶液中的浓度是75至85w/w％，更优选80w/w％。
适当地，本发明的方法中的接触步骤(i)在环境温度至150℃，优选环境温度至100℃，更优选环境温度至50℃，例如，40℃的温度下进行。如将理解的，在室温时甘油酯油为固态的情况下，更高的温度是优选的，这样甘油酯油在步骤(i)中以液体形式接触。适当地，接触步骤(i)在0.1MPa绝对值(absolute)至10MPa绝对值(1巴绝对值至100巴绝对值)压力下进行。
在离子性液体未被支持的情况下，步骤(i)可以在容器中通过将甘油酯油和碱性离子性液体接触来进行，在所述容器中，使用例如机械搅拌器、超声搅拌器、电磁搅拌器或通过将惰性气体鼓泡通过混合物来搅拌得到的混合物。适当地，碱性离子性液体和甘油酯油可以在萃取步骤中以大于1∶40至1∶300的体积比接触，并且可以以1∶50，优选为1∶100的质量比接触。混合步骤可以持续1分钟至60分钟，优选2至30分钟，更优选，5至20分钟并且最优选8至15分钟。
将理解，在本发明的方法中，优选的是，应用于接触步骤(i)中的碱性离子性液体的量与甘油酯油中含有的FFA至少就摩尔数而言相当。甘油酯油中的FFA的含量可以因此在用碱性离子性液体，使用常见的滴定技术处理之前确定，这是本领域技术人员明确的。例如，利用氢氧化钠，采用酚酞指示剂滴定可以用于决定甘油酯油中的FFA含量。
对于未被支持的碱性离子性液体，步骤(ii)可以通过重力分离(例如，在沉降器(settling unit)中)进行，其中处理过的甘油酯油，如棕榈油，通常在上层相中，而水或醇(可能是酸碱反应的副产物)、游离脂肪酸的盐和任何残余的碱性离子性液体，被结合入沉降器的下层相中。在未被支持的碱性离子性液体不溶于水和/或醇的情况下，如果存在显著的残余的碱性离子性液体，可能产生3相混合物，其中，处理过的甘油酯油通常在上层相中，含有游离脂肪酸的盐的水和/或醇在中间相中，并且碱性离子性液体在沉降器的下层相中。也可以在步骤(ii)中采用，例如滗析器、水力旋流器、静电凝聚、离心或隔膜压滤机分离相。优选地，在步骤(ii)中通过离心的方法分离相。步骤(i)随后是步骤(ii)，可以重复多次，优选2至6次，例如，2至4次，直到甘油酯油中的游离脂肪酸的水平被降低至可接受的值。
步骤(i)和(ii)也可以一同在逆流反应塔中进行。含有FFA的甘油酯油(在下文中“油进料流”)通常在或接近逆流反应塔的底部引入，并且碱性离子性液体(在下文中“碱性离子性液体进料流”)在或接近逆流反应塔的顶部引入。其FFA含量降低的甘油酯油相(在下文中“产物油流”)从塔顶收回，并且含有水和从酸碱反应形成的FFA的盐以及任何残余的碱性离子性液体的副产物相(在下文中“副产物流”)在或接近其底部收回。优选地，逆流反应塔具有一个池区(sump region)用以收集副产物流。优选地，甘油酯油进料流在紧挨逆流反应塔池区的上部引入。可以使用多于一个逆流反应塔，例如2至6个，优选2至3个连续排列的塔。优选地，逆流反应塔用结构填充材料，例如，玻璃腊希格环(Raschig ring)填充，由此增加油和碱性离子性液体通过塔的流路。备选地，逆流反应塔可以含有多个塔盘(tray)。
步骤(i)和(ii)也可以一同在离心接触分离器中进行，例如如US 4,959,158、US5,571,070、US 5,591,340、US 5,762,800、WO 99/12650和WO 00/29120中所描述的离心接触分离器。合适的离心接触分离器包括由Costner Industries Nevada，Inc.提供的那些。含有FAA的甘油酯油和碱性离子性液体可以引入到离心接触分离器的环形混合区。优选地，含有FAA的甘油酯油和碱性离子性液体作为分开的进料流引入到环形混合区。甘油酯油和碱性离子性液体在环形混合区快速的混合，从而至少部分FFA与碱性离子性液体反应。所获得的混合物而后通过分离区，其中向混合物施加离心力以产生油相和水性副产物相的完全分离。
优选地，连续使用多个离心接触分离器，优选2至6个，例如2至3个。优选地，甘油酯油进料流被引入至系列中的第一个离心接触分离器中，同时碱性离子性液体进料流引入系列中的最后一个离心接触分离器中，从而逐步地降低FFA含量的甘油酯油通过系列中的第一个离心接触分离器至最后一个离心接触分离器，同时逐步地增多水和FFA的盐含量的碱性离子性液体通过系列中的最后一个离心接触分离器至第一个离心接触分离器。因此，碱性离子性液体/副产物相从第一个离心接触分离器中去除，并且具有降低FFA含量的处理过的甘油酯油相从系列中的最后一个离心接触分离器中去除。
从步骤(ii)中获得的具有降低的FFA含量的处理过的甘油酯油相(产物油流)，可以直接使用或进一步处理，例如，通过分馏处理。如果需要，存在于处理过的甘油酯油中的任何残余的未被支持的碱性离子性液体，可以通过将产物油流通过硅石柱而回收，这样残余的碱性离子性液体被吸附到硅石柱上。被吸附的碱性离子性液体可以随后使用用于碱性离子性液体的溶剂从硅石柱上洗脱，并且碱性离子性液体可以通过在减压下去除溶剂而回收。
对于被支持的碱性离子性液体，接触步骤(i)和分离步骤(ii)也可以通过使油通过一个填充有被支持的碱性离子性液体的柱(例如，填充床排列)一起进行。因此，含有FAA的甘油酯油可以通过含有被支持的碱性离子性液体的柱子。FFA将与碱性离子性液体反应并且含有降低含量FFA的处理过的甘油酯油将从柱中去除。此外或备选的，可以使用具有多个板和/或盘的固定床排列(fixed-bed arrangement)。
此外本发明方法中可以包括从获自酸碱反应的FFA的中和盐再生碱性离子性液体的步骤，用于再循环目的。
再生过程优选包括：
(a)将FFA的盐与具有比形成FFA的盐的FFA具有更低pKa的酸接触；和
(b)获得在步骤(a)中形成的盐产物，其不包含FFA的共轭碱作为阴离子。
再生过程可以进一步包括以下步骤：
(c)对盐产物进行阴离子交换步骤以获得包含所需碱性阴离子的碱性离子性液体。
在一个实施方案中，所述再生过程包括以下步骤：
(a)将FFA的盐与比形成FFA的盐的FFA具有更低pKa的酸接触；
(b)获得步骤(a)中形成的盐产物，其不包含FFA的共轭碱作为阴离子；和
(c)对盐产物进行阴离子交换步骤以获得包含所需碱性阴离子的碱性离子性液体。
优选地，酸的pKa小于4.25。
用于再生过程的合适的酸是满足上述pKa要求的那些。因此，所述酸包括无机酸，例如盐酸和硫酸。所述酸也包括有机酸，例如碳酸。
将理解的是，上述过程适于被支持的和未被支持的离子性液体二者。
在一个优选的实施方案中，再生过程包括，从游离脂肪酸中胆碱盐形成是重碳酸胆碱的碱性离子性液体；其包括以下步骤：
(a)将游离脂肪酸的胆碱盐与碳酸接触；和
(b)从反应混合物中获得重碳酸胆碱。
优选地，步骤(a)通过使包含游离脂肪酸的胆碱盐的水溶液与CO2接触(例如，通过使CO2鼓泡通过水溶液)来进行。优选地，所述游离脂肪酸的胆碱盐是硬脂酸胆碱。
优选地，步骤(b)通过使步骤(a)的混合物与重碳酸胆碱混溶的溶剂接触，并且从重碳酸胆碱中分离溶剂来进行。
在备选实施方案中，再生过程包括从游离脂肪酸的胆碱盐形成是氢氧化胆碱的碱性离子性液体，其包括以下步骤：
(a)在合适的催化剂存在下，进行游离脂肪酸的胆碱盐的氢化；和(b)分离在氢化步骤(a)形成的氢氧化胆碱。
在此实施方案中，步骤(a)优选地在甲醇溶剂存在下进行。当甲醇用于作溶剂时，形成脂肪酸甲酯(FAME)作为步骤(a)的副产物。这可以是有利的，因为FAME被认为是生物柴油成分并因此代表潜在的收益源，其源自用于再循环的碱性离子性液体的再生。
优选地，氢化步骤(a)在Pt/TiO2催化剂存在下进行。优选地，游离脂肪酸的胆碱盐是硬脂酸胆碱，并且氢化在甲醇的存在下进行，这样形成硬脂酸甲酯作为副产物。
根据本发明的方法，可以获得的处理过的甘油酯油，基本上全部的游离脂肪酸含量被从中去除。“基本上全部”的意为具有小于2重量％游离脂肪酸，优选小于1.5重量％，更优选小于1重量％的甘油酯油，并且最优选具有小于0.5重量％游离脂肪酸的甘油酯油。
在本发明的另一个方面，提供了一种方法用于从含有游离脂肪酸的甘油酯油制备食品级的处理过的甘油酯油，优选食品级的处理过的棕榈油的方法，其包括通过上文所述的方法从甘油酯油去除游离脂肪酸。“食品级”意为含有小于2重量％的游离脂肪酸，优选小于1.5重量％，更优选小于1重量％的处理过的甘油酯油，并且最优选含有小于0.5重量％游离脂肪酸的处理过的甘油酯油。
在进一步的方面，本发明还提供一种用于改善处理过的甘油酯油，优选处理过的棕榈油的储存稳定性的方法，所述方法包括向含有小于2重量％游离脂肪酸，优选小于1.5重量％，更优选小于1重量％，并且最优选含有小于0.5重量％游离脂肪酸的处理过的甘油酯油中添加具有选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子和选自下式的阳离子的碱性离子性液体：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8直链或是支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基是未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基-OH-SH-CO2(C1 to C6)烷基-OC(O)(C1至C6)烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成一种亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3至6。
优选地，所述碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根，更优选选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根。最优选地，所述碱性阴离子选自赖氨酸根。
优选地，所述阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基，包括C1、C2、C4和C6烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的一个或多个可以任选地被一至三个如上所述的基团取代。
更优选地，所述阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4烷基，包括C1、C2和C4烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的至少一个被单一的-OH基团取代。
最优选地，所述阳离子是胆碱：
Figure BDA0001047092930000241
在本发明的情况下，“改善储存稳定性”意指延长FFA水平恢复至油不再被认为是食品级(即其中FFA的含量多于2重量％)的程度的时间。
在本发明的上述进一步的方面，碱性离子性液体成分充当酸清除剂，其中和比如，由于其氧化和水解不稳定性造成的甘油酯油，优选棕榈油中随时间形成的FFA。因此，根据本发明的上述进一步的方面，可以将碱性离子性液体添加到意在临时储存，或运输，并因此暴露于通常会加重油的降解并导致增加的FFA形成的条件(如加热)的处理过的甘油酯油，优选处理过的棕榈油中。碱性离子性液体成分，和/或任何中和盐可以在其目的用途之前从处理过的甘油酯油中分离出来。备选地，由于低毒性和改善甘油酯油的营养价值的潜力，甘油酯油可以在没有任何从碱性离子性液体或任意中和成分分离的情况下使用。
优选地，碱性离子性液体不与甘油酯油混溶。不与油混溶，意为碱性离子性液体以小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，最优选小于10ppm，例如，小于5ppm的浓度与油混溶。因此，可以调整碱性离子性液体的溶解度，以致碱性离子性液体可与油混溶。如果碱性离子性液体不与油混溶，那么任何后续从油中的分离都更简单。如上文所述，可以应用简单的相分离技术，所述技术使用，例如滗析器、水力旋流器、静电凝聚(electrostaticcoalesce)、离心或隔膜压滤机进行。
在一个特别优选的实施方案中，提高油储的存稳定性的方法包括将赖氨酸胆碱加入至处理过的甘油酯油，优选棕桐油中。在本发明这方面，赖氨酸胆碱是特别有利的，因为它与许多油，包括棕桐油不混溶。
在本发明中上述的进一步方面的一个更优选的实施方案中，提高处理过的甘油酯油，优选处理过的棕榈油的储存稳定性的方法，进一步包括除了碱性离子性液体之外，添加碱阴离子交换树脂。碱阴离子交换树脂能够吸附甘油酯油中形成的FFA，以致帮助在储存期间保持其低含量。合适的碱阴离子交换树脂包括AMBERLITE(商标)IRA96，其是游离碱离子形式的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，可向Rohm和Haas获得。
在本发明的更进一步的方面，提供了一种甘油酯油组合物，优选棕榈油混合物，其包含含有小于2重量％游离脂肪酸，优选小于1.5重量％，更优选小于1重量％的处理过的甘油酯油，并且最优选含有小于0.5重量％游离脂肪酸的处理过的甘油酯油，和碱性离子性液体，所述碱性离子性液体具有选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子以及选自下式的阳离子：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基是未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3至6。
在本发明的上述进一步方面的一个优选的实施方案中，所述碱性阴离子选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根。
在本发明的上述进一步方面的一个更优选的实施方案中，所述碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根。
在本发明的上述进一步方面的一个更优选的实施方案中，所述碱性阴离子选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根。
在本发明的上述进一步方面的一个最优选的实施方案中，所述碱性阴离子是赖氨酸根。
优选地，所述阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基，包括C1、C2、C4和C6烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的一个或多个可以任选地被一至三个如上所述基团取代。
更优选地，所述阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4烷基，包括C1、C2和C4烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的至少一个被单一的-OH基团取代。
最为优选地，所述阳离子是胆碱：
Figure BDA0001047092930000271
在本发明的上述进一步方面的一个特别优选的实施方案中，甘油酯油组合物包含赖氨酸胆碱。赖氨酸胆碱在本发明的该方面中是特别有利的，因为其与许多油，包括棕榈油不混溶。
在本发明的上述进一步方面的一个实施方案中，甘油酯油组合物包含0.1至25重量％碱性离子性液体，优选0.1至5重量％碱性离子性液体，更优选0.1至3重量％碱性离子性液体，最优选所述组合物包含0.1至2重量％碱性离子性液体，例如1重量％。
在本发明的上述进一步方面的一个更优选的实施方案中，除碱性离子性液体之外，所述甘油酯油组合物进一步包含碱阴离子交换树脂。合适的碱阴离子交换树脂包括AMBERLITE(商标)IRA96，其是游离碱离子形式的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，可从Rohm和Haas获得。
将理解，在本发明的上述进一步的方面，如本发明的其他方面中的，所述碱性离子性液体可以以支持的或未支持的形式使用。
本发明还提供如上文所描述的碱性离子性液体用于从含有游离脂肪酸的甘油酯油中，优选从棕榈油中，去除游离脂肪酸的用途。
本发明还提供如上文所描述的碱性离子性液体在甘油酯油组合物中，优选棕榈油组合物中作为酸的清除剂的用途。
本发明还提供如上文所描述的碱性离子性液体用于改善处理过的甘油酯油，优选处理过的棕榈油的储存稳定性的用途。
可以将上文所描述的本发明的实施方案与任何其他相容的实施方案组合以形成本发明的进一步实施方案。
现在将通过以下实施例的方式，并且参考以下附图说明本发明：
图1：图示在不同温度下粗制的和根据本发明方法处理的棕榈油的粘度。
图2：图示不同样品在60℃储存棕榈油的热降解，所述样品有处理过的棕榈油(“PO”)，用水饱和的处理过的棕榈油(“POH2O”)，含有AMBERLITE(商标)IRA96(“IRA96”)的处理过的棕榈油，含有分子筛(“POMO”)的处理过的棕榈油，以及含有赖氨酸胆碱(“POCHOLL”)的处理过的棕榈油。
图3：图示不同样品在90℃储存棕榈油的热降解，所述样品有处理过的棕榈油(“PO”)，用水饱和的处理过的棕榈油(“POH20”)，含有AMBERLITE(商标)IRA96(“IRA96”)的处理过的棕榈油，含有分子筛(“POMO”)的处理过的棕榈油，以及含有赖氨酸胆碱(“POCHOLL”)的处理过的棕榈油。
实施例
棕榈油中FFA含量的确定。
向含有60ml异丙醇的烧杯中加入0.5mL酚酞。加热该混合物直到沸腾，并且加入异丙醇中的0.02M氢氧化钾，直到微弱的粉色持续大约10秒。
向玻璃小瓶中加入0.200g棕榈油，随后将其溶解于50ml上述热异丙醇溶液中。用0.02M氢氧化钾溶液将得到的溶液用刻度为0.1ml的25ml滴管滴定并搅拌，直到酚酞指示剂的终点，即直到粉色持续至少30秒。
随后用下式计算FFA的含量：
28.4x M x V/m
其中：
V是使用的氢氧化钾溶液的体积(ml)；
M是氢氧化钾溶液的摩尔浓度；并且
m是棕榈油样品的质量(g)。
使用碱性离子性液体从棕榈油中去除FFA
实施例1
在上述的滴定方法之后，发现从第三方供应商中获得的棕榈油含有1.584重量％FFA。随后将棕榈油与硬脂酸掺杂得到7.74重量％的FFA含量。将40g样品加热至40℃，然后加入2.250g从Aldrich获得的重碳酸胆碱水溶液(80w/w％)。将该混合物快速搅拌5分钟，然后停止CO2的释放。然后将混合物在2500rpm离心10分钟。
去除上层油相，滴定并发现含有0.251重量％FFA和0.012重量％水。发现下层水相含有硬脂酸胆碱。1H NMR未显示硬脂酸胆碱在上层油相中的证据。
在不同温度确定与硬脂酸掺杂的粗制棕榈油和获得的处理过的棕桐油的粘度。结果如图1中图示，并且表明，与粗制棕榈油相比，在去除FFA后，处理过的棕榈油的粘度显著降低。
棕榈油稳定性试验
实施例2
取来自实施例1的具有降低的FFA含量的处理过的棕榈油样品，并在恒温控制箱中储存在不同的温度(60℃和90℃)。经30天定期收集数据。单独并且在以下所示的某一添加剂的存在下测试处理过的棕榈油的长期稳定性：
1.无添加剂
2.水
3.游离碱聚合物安珀莱特(amberlite)
4.分子筛(水清除剂)
5.赖氨酸胆碱(碱性离子性液体和酸清除剂)
上述的样品2对应于用水以0.174w/w％饱和的棕榈油组合物。上述样品3至5中的所有添加剂以基于棕榈油4重量％的比例添加。
以下表1和2显示对于分别在60℃和90℃的温度下保持不同时间间隔的样品1至5棕榈油的FFA含量(重量％)。
表1：储存在60℃的样品
样品号 0天 2天 5天 12天 30天
1 0.124 0.404 0.896 1.12 1.560
2 0.124 0.453 0.969 1.075 1.860
3 0.124 0.505 0.679 0.701 0.742
4 0.124 0.284 0.395 0.814
5 0.124 0.190 0.485 0.506 0.545
表2：储存在90℃的样品
样品号 0天 2天 5天 12天 30天
1 0.124 0.672 0.868 1.117 2.080
2 0.124 0.774 1.087 2.626 4.516
3 0.124 0.331 0.465 0.520 0.554
4 0.124 0.401 0.994 1.521
5 0.124 0.351 0.313 0.390 0.413
以上结果显示，如由FFA随时间形成表明的，对于分别不含有添加剂或用水饱和的样品1和样品2，在60℃和90℃下均发生棕榈油的显著热降解，。水在棕榈油中的组合(样品2)和较高温度(90℃)导致显著增加的油降解，伴随着FFA的含量达到4.516重量％。
相比之下，含有根据本发明的碱性离子性液体(赖氨酸胆碱)的样品5通过中和FFA抑制了油降解，从而FFA的含量很好的保持在低于1重量％。在60℃ 30天后，样品5中的FFA的含量为0.545重量％，而在90℃30天后仅为0.413重量％。这相对于仅存在水清除分子筛(样品3)的情况，特别是在90℃储存时(在这种情况下，12天后，FFA的含量增加至1.5重量％)得到改善。

Claims (61)

1.一种用于从含有游离脂肪酸的甘油酯油中去除游离脂肪酸的方法，所述方法包括以下步骤:
(i)将含有游离脂肪酸的甘油酯油与碱性离子性液体接触；其中所述碱性离子性液体具有选自以下各项的碱性阴离子：氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根；和选自下式的阳离子:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基是未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3到C6环烷基、-OH、-SH、-CO-2(C1至C6)烷基、和-OC(O)(C1至C6)烷基，或Ra、Rb、Rc和Rd中任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3到6；和
(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有减少的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括从处理过的甘油酯油中分离步骤(i)中形成的游离脂肪酸的一种或多种中和盐，和/或任何残余的碱性离子性液体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性阴离子选自烷基碳酸根、碳酸氢根、氢氧根和烷氧根。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性阴离子是烷基碳酸根。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性阴离子是碳酸氢根。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性阴离子是氢氧根。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性阴离子是烷氧根。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性阴离子选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱性阴离子选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述碱性阴离子是赖氨酸根。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的一个或多个可以任选地被如权利要求1中定义的一至三个基团替代。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的至少一个被单个-OH基团替代。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述阳离子是胆碱：
Figure FDA0002251402510000031
15.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体在甘油酯油中不混溶。
16.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体可溶于水。
17.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体的熔点低于150℃。
18.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述碱性离子性液体是重碳酸胆碱：
Figure FDA0002251402510000032
19.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述碱性离子性液体是赖氨酸胆碱。
20.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体未被支持物支持。
21.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体被支持物支持。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述支持物选自硅石、铝土、铝土-硅石、碳、活性碳或沸石。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述支持物是硅石。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述碱性离子性液体以10:1至1:10的离子性液体:支持物质量比吸附到支持物上。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述碱性离子性液体以1:2至2:1的碱性离子性液体:支持物质量比吸附到支持物上。
26.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中步骤(i)在环境温度至50℃的温度下进行。
27.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其进一步包括通过再生方法的方式从步骤(i)中形成的和分离自处理过的甘油酯油的游离脂肪酸的一种或多种中和盐再生碱性离子性液体。
28.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其进一步包括从步骤(i)中形成的和分离自处理过的甘油酯油的游离脂肪酸(FFA)的一种或多种中和盐再生如权利要求1中定义的碱性离子性液体，再生包括以下步骤：
(a)将FFA的盐与具有比形成FFA的盐的FFA低的pKa的酸接触；
(b)获得在步骤(a)中形成的盐产物，其不包含FFA的共轭碱作为阴离子；和
(c)对盐产物进行阴离子交换步骤以获得包含所需碱性阴离子的碱性离子性液体。
29.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括以再生方法由步骤(i)中形成的和分离自处理过的甘油酯油的游离脂肪酸的一种或多种中和盐形成重碳酸胆碱，再生包括以下步骤：
(a)将游离脂肪酸的胆碱盐与碳酸接触；并且
(b)从反应混合物中获得重碳酸胆碱。
30.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括通过再生方法的方式由步骤(i)中形成的和分离自处理过的甘油酯油的游离脂肪酸的一种或多种中和盐形成胆碱氢氧化物，再生包括以下步骤：
(a)在适合的催化剂的存在下，将游离脂肪酸的胆碱盐进行氢化；
(b)分离在氢化步骤(a)中形成的胆碱氢氧化物。
31.根据权利要求29或权利要求30所述的方法，其中所述游离脂肪酸的胆碱盐是硬脂酸胆碱。
32.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中方法的步骤(i)中的甘油酯油是植物油。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述植物油选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油、或其混合物。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述植物油是棕榈油。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述棕榈油是粗制棕榈油。
36.通过权利要求14所述的方法获得的处理过的甘油酯油，其包含0.1至25重量％的基于胆碱的中和盐。
37.通过权利要求8所述的方法获得的处理过的甘油酯油，其包含0.1至25重量％的阴离子，所述阴离子选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根。
38.根据权利要求36或权利要求37所述的处理过的甘油酯油，其中所述处理过的甘油酯油是处理过的植物油。
39.根据权利要求38所述的处理过的甘油酯油，其中所述处理过的植物油选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油，或其混合物。
40.根据权利要求39所述的处理过的甘油酯油，其中所述处理过的植物油是处理过的棕榈油。
41.一种提高处理过的甘油酯油的储存稳定性的方法，所述方法包括向含有少于2重量％游离脂肪酸(FFA)的处理过的甘油酯油中添加碱性离子性液体，所述碱性离子性液体具有选自以下各项的碱性阴离子：氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根；和选自下式的阳离子：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基是未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，或Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3至6。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述处理过的甘油酯油含有少于0.5重量％FFA。
43.根据权利要求41所述的方法，其中所述碱性阴离子如权利要求3至11任一项中所定义。
44.根据权利要求41所述的方法，其中所述阳离子如权利要求12至14任一项中所定义。
45.根据权利要求41所述的方法，其中所述碱性离子性液体是赖氨酸胆碱。
46.根据权利要求41至45中任一项所述的方法，其进一步包括向处理过的甘油酯油中加入碱阴离子交换树脂。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述碱阴离子交换树脂包括苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
48.根据权利要求41至45中任一项所述的方法，其中所述处理过的甘油酯油是处理过的植物油。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述处理过的植物油选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油、或其混合物。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述处理过的植物油是处理过的棕榈油。
51.一种甘油酯油组合物，其包含含有少于2重量％游离脂肪酸(FFA)的处理过的甘油酯油，和碱性离子性液体，所述碱性离子性液体具有选自以下各项的碱性阴离子：氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根；和选自下式的阳离子：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基是未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，或Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3至6。
52.根据权利要求51所述的组合物，其中所述处理过的甘油酯油含有少于0.5重量％FFA。
53.根据权利要求51所述的组合物，其中所述碱性阴离子如权利要求3至11中任一项中所定义。
54.根据权利要求51所述的组合物，其中所述阳离子如权利要求12至14中任一项中所定义。
55.根据权利要求51所述的组合物，其中所述碱性离子性液体是赖氨酸胆碱。
56.根据权利要求51所述的组合物，所述组合物进一步包含碱阴离子交换树脂。
57.根据权利要求56所述的组合物，其中所述碱阴离子交换树脂包含苯乙烯二乙烯苯共聚物。
58.根据权利要求51至57中任一项所述的组合物，其包含0.1至25重量％的碱性离子性液体。
59.根据权利要求51至57中任一项所述的组合物，其中所述处理过的甘油酯油选自处理过的植物油。
60.根据权利要求59所述的组合物，其中所述处理过的植物油选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油、或其混合物。
61.根据权利要求60所述的组合物，其中所述处理过的植物油是处理过的棕榈油。
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