JP6652588B2 - トリグリセリド油から脂肪酸を抽出する方法 - Google Patents

トリグリセリド油から脂肪酸を抽出する方法 Download PDF

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Description

本発明は、トリグリセリド油から脂肪酸を抽出するための改善された方法に関する。この場合にトリグリセリド油の抽出は、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩と、１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含有する水溶液によって行う。本発明による方法は、高い効率によって特徴付けられる。
天然の脂肪および油は、様々な不所望の成分、例えば金属、遊離脂肪酸、およびリン脂質を含有するため、精製する必要がある。天然の脂肪および油の精製では、物理的な精製と、化学的な精製とが区別される。
化学的な精製の場合（これは主に、遊離脂肪酸のフラクションが低いトリグリセリド油のために使用される）、遊離脂肪酸は、塩基との反応によって分離、除去される。この場合にはいわゆるソーダ油滓が形成され、これは塩基、遊離脂肪酸、遊離脂肪酸の塩、また油からの水性混合物である。これらのソーダ油滓は、化学的な精製の不所望の副生成物であり、価値が低く、用途も制限される。
物理的な精製の場合（これは主に、遊離脂肪酸のフラクションが比較的高いトリグリセリド油のために使用される）、遊離脂肪酸は対照的に、熱によって分離、除去される。この方法では、ソーダ油滓の形成を回避することができるが、蒸留によって油から遊離脂肪酸を分離、除去可能にするためには、同時に高温（最大２６０℃）を適用しなければならない。
化学的な精製および物理的な精製に加えて、遊離脂肪酸を分離、除去できるか、またはソーダ油滓を加工可能なその他の手法が、従来技術に記載されている。ここでは例えば、液・液抽出技術が用いられる（非特許文献１；Ｃ．Ｅ．Ｃ． Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ， Ｃ．Ｂ． Ｇｏｎｃａｌｖｅｓ， Ｅ． Ｂａｔｉｓｔａ， Ｊ．Ａ． Ｍｅｉｒｅｌｌｅｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｐａｔｅｎｔｓ ｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２００７， １， ９５〜１０２）。
特許文献１（国際公開第２０１６／１４９６９２号）は、鹸化反応から生じる脂質含有水溶液を酸性化することを記載している。脂質含有原料は、塩基（特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）と混合され、鹸化される。それからＣＯ2を注入し、反応混合物と反応させ、水相を除去する。
さらに、特許文献２（米国特許第２，７７１，４８０号明細書）はまた、イオン交換による脂肪酸の再生を記載している。しかしながらこれは、非常にコストが掛かる。
特許文献３（カナダ国特許出願公開第１０６２８１６７２号明細書）は、トリクロロプロパノールおよびその誘導体を除去するために、酸化防止剤（例えばトコフェロール、ラクテート）、およびそのアルカリ金属塩によって、トリグリセリド油を処理することを記載している。
特許文献４（国際公開第２０１２／０３１１７６号）、特許文献５（国際公開第２０１６／１８９１１４号）、特許文献６（国際公開第２０１６／１８９１１５号）、および特許文献７（国際公開第２０１６／１８９３２８号）は、遊離脂肪酸、金属、およびその他の不所望な成分を除去するために、第四級アンモニウム塩およびその溶液によって、トリグリセリド油を処理することを記載している。
特許文献５（国際公開第２０１６／１８９１１４号）では、トリグリセリド油から脂肪酸を除去するために、トリグリセリド油を、塩基性第四級アンモニウム塩の水溶液で抽出する。抽出後に、この相を分離する。水溶液を再生するために（この再生は、プロセスの新たな抽出工程においてこの水溶液を使用可能にするために必要である）、トリグリセリド油からの脂肪酸が負荷されたこの水相を、ＣＯ2で加圧する。その結果、脂肪酸塩から遊離脂肪酸が形成され、これは水相から分離、除去することができる。
特許文献５（国際公開第２０１６／１８９１１４号）は、トリグリセリド油から遊離脂肪酸を抽出するための信頼性の高い方法を開示しているが、この方法には、特に工業的な規模での適用において、問題がある。第四級アンモニウム塩は界面活性であり、これはしばしばカチオン性界面活性剤として、石鹸および繊維柔軟剤において使用される。よって、トリグリセリド油の処理後に第四級アンモニウム塩を除去することは、非常に要求度が高い。それと言うのも第四級アンモニウム塩は、水および油と乳化し、相分離を複雑にするからである。よって、トリグリセリド油からの脂肪酸の抽出において使用される第四級アンモニウム塩は、トリグリセリド油から除去するのが非常に困難であるか、または完全には除去できない。
このことは、抽出されたトリグリセリド油を食用油として用いる場合に特に不利である。第四級アンモニウム塩のうち幾つかには、健康面での懸念があるだけでなく、第四級アンモニウム塩、特にコリンにもまた、悪臭を放つ傾向があり、時には暗色の堆積物を形成する傾向さえあるからである。これにより、抽出された油の品質が大きく低下する。よって、従来の抽出技術（例えば、特許文献５（国際公開第２０１６／１８９１１４号））をさらに改善することが望まれている。
国際公開第２０１６／１４９６９２号 米国特許第２，７７１，４８０号明細書 カナダ国特許出願公開第１０６２８１６７２号明細書 国際公開第２０１２／０３１１７６号 国際公開第２０１６／１８９１１４号 国際公開第２０１６／１８９１１５号 国際公開第２０１６／１８９３２８号
Ｃ．Ｅ．Ｃ． Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ， Ｃ．Ｂ． Ｇｏｎｃａｌｖｅｓ， Ｅ． Ｂａｔｉｓｔａ， Ｊ．Ａ． Ｍｅｉｒｅｌｌｅｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｐａｔｅｎｔｓ ｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２００７， １， ９５〜１０２
よって、本発明の課題は、前述の欠点を有さない、トリグリセリド油からの脂肪酸抽出方法をもたらすことである。
特に、相の再使用を可能にすると同時に、抽出されたトリグリセリド油の高品質を保証する方法を、もたらすべきである。
発明の詳細な説明
意外なことに、トリグリセリド油をアンモニウム塩で抽出する際に、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを第四級アンモニウム塩に添加すれば、抽出された油中の第四級アンモニウム塩のフラクションを著しく低下可能なことが判明し、ここでエチレングリコールおよびプロパンジオール、特にエチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールが、最も適切である。
従って本発明は、以下の工程：
（ａ）脂肪酸を含有するトリグリセリド油Ｔ1を、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩と、１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含有する水溶液Ｗ1と接触させ、これによってトリグリセリド油相Ｔ2および水相Ｗ2を得る工程、ここでＴ2は、Ｔ1と比べて減少した脂肪酸含分を有し、Ｗ2は、Ｗ1と比べて増加した脂肪酸含分を有する、
（ｂ）トリグリセリド油相Ｔ2を、水相Ｗ2から分離する工程、
を含む、トリグリセリド油から脂肪酸を抽出する方法に関し、
ここで第四級アンモニウム塩は、少なくとも１種の第四級アンモニウムカチオンと、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリン酸イオン、プロリン酸イオン、ヒスチジン酸イオン、トレオニン酸イオン、バリン酸イオン、アスパラギン酸イオン、タウリン酸イオン、リシン酸イオンから選択される少なくとも１種の塩基性アニオンとを含有する。
本発明の文脈において、「第四級アンモニウムカチオン」という用語は、少なくとも１個の窒素原子と、一価の正電荷とを有するカチオンを意味し、ここで前記窒素原子は、炭素原子にのみ結合している。窒素原子は飽和していてよく、単結合によって４個の炭素原子に結合していてよく、または窒素原子は不飽和であってよく、単結合によって２個の炭素原子に、そして二重結合によって第三の炭素原子に結合していてよい。
窒素原子が不飽和である場合、これはまたヘテロ芳香族環の一部、例えばイミダゾリウムカチオン、またはジアルキルイミダゾリウムカチオン（例えば１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン）であり得る。
窒素原子が飽和している場合、これはまた脂環式環の一部、例えばピロリジニウム環、またはピペリジニウム環であり得る。
窒素原子は有利には、１〜１２個の炭素原子を有する４置換もしくは非置換の炭化水素基に結合されており、ここでこれらの炭化水素基は、さらなる置換基を有することができ、ここでこれらの置換基は好ましくは、正の電荷を有する窒素原子に結合されていない炭素上にある。
本発明の文脈において、炭化水素基とは好適には、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリールを意味する。
本発明における第四級アンモニウム塩は、塩を含有する液体として使用するのが有利であり、好ましい。これは揮発性ではなく、液体の一部として、そのイオン形態でのみ存在する。
この液体は好ましくは、溶媒（例えば水）中の塩の溶液である。
あり得る溶媒は例えば、水、エタノール、メタノールのような極性溶媒、またはこれらの混合物から選択される。溶媒として水を使用するのが好ましい。第四級アンモニウム塩は、イオン性液体であり得る。
イオン性液体という表現は当業者に公知であり、例えば米国特許第７，６３８，６３６号明細書に記載されている。
第四級アンモニウムカチオンは好ましくは、下記構造：
［Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒd）］+
に従った化合物から選択され、
式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキルから選択され、ここで１つ以上の基Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは任意で、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ8アルコキシアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ2Ｒeおよび−ＯＣ（Ｏ）Ｒeから選択される基（ここでＲeは、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである）によって、１個の炭素原子上で置換されていてよく、この炭素原子は好ましくは、正の電荷を有する窒素に直接結合していない。これは例えば、１〜３個のＯＨ基によって置換されていてよい。
第四級アンモニウムカチオンはより好ましくは、下記構造：
［Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒd）］+
に従った化合物から選択され、
式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを含むＣ1〜Ｃ4アルキルから選択され、ここで基Ｒa、Ｒb、ＲcまたはＲdのうち少なくとも１つは、１つのＯＨ基によって、正の電荷を有する窒素に直接結合されていない１個の炭素原子上で置換されていてよい。置換された基Ｒa、Ｒb、ＲcまたはＲdは好ましくは、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、または２−ヒドロキシ−２−メチルエチルである。
最も使用するのが好ましい第四級アンモニウムカチオンは、コリンである：（ＣＨ3）3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ。
第四級アンモニウム塩はさらに、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリン酸イオン、プロリン酸イオン、ヒスチジン酸イオン、トレオニン酸イオン、バリン酸イオン、アスパラギン酸イオン、タウリン酸イオン、リシン酸イオンから選択される少なくとも１種の塩基性アニオンを含有する。
１つの実施形態において塩基性アニオンは、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオンから選択される。これはより好ましくは、アルコキシドイオン、炭酸水素イオン、アルキル炭酸イオン、および炭酸イオンから選択され、最も好ましくは、炭酸水素イオンである。
塩基性アニオンが、アルコキシドイオンまたはアルキル炭酸イオンから選択される場合、アルキル基は非分枝鎖状または分枝鎖状であり、置換または非置換である。非分枝鎖状であり、非置換であるのが好ましい。
本発明によるアルキル基は好ましくは、１〜１０個、より好ましくは１〜８個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルから選択することができる。分枝鎖状アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルも使用できる。アルキル基は特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチルから選択され、より好ましくは、メチル、エチルから選択される。
コリンカチオンを含有する第四級アンモニウム塩が、本発明による方法において特に好ましい。
（ＣＨ3）3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ＨＯＣＯＯ-；水酸化コリン：（ＣＨ3）3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ＯＨ-、コリンアルキル炭酸イオン：（ＣＨ3）3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ＲＯＣＯＯ-から選択される第四級アンモニウム塩を本発明による方法で使用することが特に好ましく、ここでＲは、特に１〜４個の炭素原子、より好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、炭酸水素コリン：（ＣＨ3）3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ＨＯＣＯＯ-を使用する。
本発明による方法の工程（ａ）で使用する溶液Ｗ1はまた、１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜４個、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジオールを含有し、ここでこのジオールは特に好ましくは、エチレングリコール（＝１，２−エタンジオール）、プロパンジオールから成る群から、より好ましくはエチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールから成る群から選択される。
本発明によれば、「プロパンジオール」とは、どの炭素原子上にあるかに拘わらず２個のＯＨ基を有するあらゆるプロパンを意味し、好ましくは１，２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオールである。
６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールは好ましくは、１，６−ヘキサンジオールである。
本発明による方法の工程（ａ）における水溶液Ｗ1中で好ましくは、脂肪族ジオールの、第四級アンモニウム塩に対する割合は、１〜８個の炭素原子を有する全ての脂肪族ジオールのモル量が、全ての第四級アンモニウム塩のモル量を基準として、０．０００１％〜９９．９％、好ましくは０．０１％〜５０．０％、より好ましくは０．１％〜４０．０％、さらにより好ましくは１．０％〜３０．０％、最も好ましくは１０．０％〜２０．０％、特に好ましくは１５．３％〜１８．８％の範囲にあり、最も好ましくは１７．６％である割合であり、ここで第四級アンモニウム塩は、少なくとも１種の第四級アンモニウムカチオンと、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリン酸イオン、プロリン酸イオン、ヒスチジン酸イオン、トレオニン酸イオン、バリン酸イオン、アスパラギン酸イオン、タウリン酸イオン、およびリシン酸イオンから選択される少なくとも１種の塩基性アニオンとを含有する。
好ましい実施形態において本発明による方法は、工程（ｃ）：
（ｃ）ＣＯ2、および任意で有機溶媒を水相Ｗ2に添加し、これによってＷ2よりも低い脂肪酸含分を有する水相Ｗ3と、脂肪酸含有有機相とを得る工程
を含む。
さらにより好ましい実施形態では、さらなる工程（ｄ）：
（ｄ）水相Ｗ3を、工程（ｃ）で得られた脂肪酸含有有機相から分離、除去する工程
が続く。
意外なことに、従来技術で生じる問題、すなわち、脂肪酸を取り除いたトリグリセリド油中における第四級アンモニウム塩含分の上昇は、従来技術（特に、特許文献５（国際公開第２０１６／１８９１１４号）からのコリン塩）で記載されているようにイオン性液体単独の代わりに、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを添加することによって、抽出されたトリグリセリド油の改善された品質につながることが判明した。
本発明に従った「トリグリセリド油」という特徴は、主成分が５０質量％超のトリグリセリドである、あらゆる油または脂肪を含む。トリグリセリドの主成分以外に、油または脂肪は、モノグリセリドおよびジグリセリドを含有することもできる。
トリグリセリド油は好ましくは天然由来であり、より好ましくは、動物由来または植物由来である。トリグリセリド油はより好ましくは、植物由来の脂肪または油である。
植物由来の脂肪および油として考えられ、かつ芳香化学物質を含有するのは特に、以下のものである（括弧内に示されることもある学名は、対応する油が得られる植物の分類を指す）：藻類油、アプリコット核油（Prunus armeniaca）、アルガン油（Argania spinosa）、アボカド油（Persea americana）、ババス油（Attalea speciosa）、綿実油（Gossypium）、ベン油（Moringa oleifera）、ルリジサ油（Borago officinalis）、イラクサ種油（Urtica piluliferaまたはUrtica dioica）、ブナノキ油（Fagus）、カシューナッツ油（Anacardium occidentale）、柑橘類植物（例えばレモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム）由来の油、クプアスバター（Theobroma grandiflorum）、ベニバナ油（Carthamus）、落花生油（Arachis hypogaea）、ローズヒップ油（Rosa）、麻実油（Cannabis）、ヘーゼルナッツ油（Corylus avellana）、ジャトロファ油（Jatropha curcas）、ホホバ油（Simmondsia chinensis）、コーヒー豆油（Coffea）、ココアバター（Theobroma cacao）、茶の実油（Camellia）、アサイイパーム油（Euterpe oleracea）、ココナツ油（Cocos nucifera）、カボチャの種油（Cucurbita）、アマナズナ油（Camelina sativa）、アマニ油（Linum）、トウモロコシ油（Zea mays）、マカデミア油（Macadamia integrifolia、Macadamia tetraphylla）、アーモンド油（Prunus dulcis）、マンゴーバター（Mangifera indica）、トウモロコシ油（Zea mays）、ケシ油（Papaver）、マツヨイグサ油（Oenothera biennis）、オリーブ油（Olea europaea）、パーム油（アブラヤシ属の植物、特にElaeis guineensis、Elaeis oleiferaから得られる油）、パパイヤ種油（Carica papaya）、ペカンナッツ油（Carya illinoinensis）、えの油（Perilla frutescens）、松の実油（マツ属の植物）、ピスタチオ油（Pistacia vera）、ナタネ油（Brassica napus）、米ぬか油（Oryza sativa）、ヒマシ油（Ricinus communis）、シーバックソーン核油（Hippophae rhamnoidesの核）、シーバックソーン油（Hippophae rhamnoidesの実）、ブラックキャラウェイ油（Nigella sativa）、マスタード油（Brassica nigra）、ごま油（Sesamum indicum）、シアバター（Vitellaria paradoxa）、大豆油（Glycine max）、ヒマワリ油（Helianthus annuus）、グレープシードオイル（Vitis vinifera）、桐油（Vernicia, Aleurites）、クルミ油（Juglans regia）、スイカの種油（Citrullus lanatus）、小麦の胚珠油（Triticum）。植物由来の脂肪および油は好ましくは、ココナツ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、米ぬか油、大豆油、ヒマワリ油、ナタネ油、ヒマシ油、ベニバナ油から選択される。植物由来の脂肪および油は、最も好ましくはパーム油である。
動物由来の脂肪および油として考えられ、かつ芳香化学物質を含有するのは特に、以下のものである：マーモット脂肪、バターの脂肪、魚油、甲殻類（例えばオキアミ）から得られる油、タラ肝油、牛乳の脂肪、豚のラード、アヒルのラード、ガチョウのラード、牛脂、羊毛脂。
本発明の文脈において「脂肪酸」は、飽和脂肪酸、および一価または多価不飽和の脂肪酸を含む。本発明によれば、この用語はまた、関連する脂肪酸のプロトン化形態および脱プロトン化形態の双方を含む（特定の場合にそうではないと言及しない限り）。
不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミトオレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノレン酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタン酸、エルカ酸、およびドコサヘキサエン酸である。飽和脂肪酸の例は、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキドン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、およびセロチン酸である。
「パーム油」とは、アブラヤシ属の植物（ヤシ状の、またはpalms Arecaceae科もしくはPalmae科の一部）、特にElaeis guineensis、Elaeis oleifera、またはこれらの雑種から得られる油を指す。パーム油は例えば、この植物の果実または種から得ることができる。
トリグリセリド油、特に工程（ａ）で使用されるパーム油は、未精製であるか、または少なくとも部分的に精製されていてよい。これはまた、分別されたトリグリセリド油、例えば分別されたパーム油、特にパーム油のステアリン酸フラクションまたはオレイン酸フラクションである。
「未精製の」トリグリセリド油は、いかなる精製工程にもかけられていない本発明によるトリグリセリド油を指す。未精製のトリグリセリド油は例えば、以下の精製工程のいずれも経ていない：脱ガム、脱酸、漂白、脱色、脱臭、脱ろう。
「精製された」トリグリセリド油は、少なくとも１つの精製工程を経ており、それは例えば、脱ガム、脱酸、漂白、脱色、脱臭、脱ろうから選択される少なくとも１つである。
本発明による方法の工程（ａ）では、脂肪酸を含有するトリグリセリド油Ｔ1を、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩と、１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含有する水溶液Ｗ1と接触させる。
本発明による方法の工程（ａ）における温度は、特に制限されない。特に、本発明による方法の工程（ａ）は、１００℃未満の温度で、好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは４０〜９０℃、さらにより好ましくは７０〜９０℃の温度で、最も好ましくは８０℃の温度で行う。
本発明による方法の工程（ａ）における圧力も同様に、特に制限されない。特に、本発明による方法の工程（ａ）は、１ｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力、特に１ｂａｒの標準圧力で行う。
脂肪酸を含有するトリグリセリド油Ｔ1は、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩と、１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含有する水溶液Ｗ1と、当業者に公知の方法で接触させることができる。この接触はまた、Ｔ1およびＷ1を相互に混合する容器内で行うこともできる。この接触を、できるだけ多くの脂肪酸が、トリグリセリド油Ｔ1から、水相Ｗ1へと移動するように行うべきであることは、明らかであろう。この目的のためには例えば、機械的なミキサ（例えば撹拌槽、これはバッチ式または連続式で稼動させてよい）、超音波ミキサ、または電磁的なミキサを使用する。この接触の間、不活性ガスを生成混合物にバブリングすることができる。あるいは、Ｔ1およびＷ1を、スタチックミキサの中、例えばSulzerミキサまたはKenicsミキサの中で混合することもできる。
Ｔ1およびＷ1を連続的に向流で、例えばカラム内で、または並流で混合することも可能である。このカラムは、シーブトレーカラム、規則充填物で充填されたカラム、または撹拌式カラム、例えばKuehniカラムまたはScheibelカラムであってよい。
並流における連続的な方法では例えば、Ｔ1およびＷ1はそれぞれ、それらの接触前に、ポンプを用いて管を通過させて、その最後にそれらを出会わせ、ともに混ぜ、それから流管Ｒを通過させることもできる。
カラム内での向流における連続的な方法では例えば、トリグリセリド油Ｔ1をカラム底部で、または少なくともカラム底部の近くで導入し、そして水溶液Ｗ1をカラム頂部で、または少なくともカラム頂部の近くで導入する。
Ｗ1に比べて増加した脂肪酸含分を有する水相Ｗ2はそれから、カラム底部で、または少なくともカラム底部の近くで排出し、そしてＴ1に比べて減少した脂肪酸含分を有するトリグリセリド油相Ｔ2はそれから、カラム頂部で、またはカラム頂部の近くで排出する。
また、カラムは好ましくは、二次流を回収可能な底部領域を有し、より好ましくは、トリグリセリド油Ｔ1をそれから、直接この底部領域の上方に供給する。
もちろん、このような並流カラムを２個以上、例えば２〜６個、または３〜５個、または４個、使用することもできる。
カラムはまた、規則充填物、例えばラシヒリングまたは複数のトレーの規則充填物を有するのが好ましい。
並流で混合するためのさらなるあり得る装置は、ミキサセトラであり、これは並流カスケードで配置することができる。以下でさらに記載するように、本発明による方法の工程ａ）およびｂ）を１回で実施可能な遠心抽出機も存在する。
工程ａ）は好ましくは、Ｔ1およびＷ1が並流で、より好ましくは少なくとも１つのミキサセトラ内で混合されるように実施する。
本方法の工程（ａ）におけるＴ1およびＷ1の体積比は同様に、特に制限されない。この場合にトリグリセリド油Ｔ1の体積の、水相Ｗ1の体積に対する比は、特に１０：１から１：１００の範囲、より好ましくは１：１から１：１０の範囲、さらにより好ましくは１：１．５から１：４の範囲にあり、さらになお好ましくは３：７である。
混合、例えば連続接触の場合にはカラム内での接触は、当業者であれば、できるだけ多くのトリグリセリド油相Ｔ1のフラクションが、水相Ｗ1へと移動するように調整できる。従ってこの接触は例えば、１秒〜２時間、特に３０秒から１時間、好ましくは１〜５０分間、より好ましくは１０〜４０分間、最も好ましくは２０〜３０分間、行う。
本発明による方法の工程（ａ）では、トリグリセリド油Ｔ1中に含まれる脂肪酸を、水相Ｗ1中に含まれる第四級アンモニウム塩によって中和する。特に、水相Ｗ1中に含まれる全ての第四級アンモニウム塩のモル量は、トリグリセリド油Ｔ1中に含まれる全ての脂肪酸のモル量に、少なくとも等しい。水相Ｗ1中に含まれる全ての第四級アンモニウム塩のモル量の、トリグリセリド油Ｔ1中に含まれる全ての脂肪酸のモル量に対する比は、好ましくは１：１から５００：１、より好ましくは２：１から２００：１、さらにより好ましくは１０：１から１００：１、最も好ましくは３０：１から７０：１の範囲にある。
トリグリセリド油中の脂肪酸のフラクションは、当業者に公知の方法によって特定することができ、それは例えば、水酸化カリウムおよびフェノールフタレイン指示薬による滴定である。トリグリセリド油Ｔ1中の脂肪酸のフラクションの特定に続き、当業者はまた、水相Ｗ1中に全ての第四級アンモニウム塩の所望のモル量がどのくらい存在しなければならないかを知っており、従ってその後、モル量を調整することができる。
工程（ａ）では、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩と、１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含有する水相Ｗ1を使用する。この水溶液は、水以外の溶媒をさらに含有することもでき、それは例えば、アセトン、酢酸エチル、アルコールであり、好ましくはメタノールまたはエタノールである。しかしながら水相Ｗ1は、好ましくは水以外のいかなる溶媒も含有しないのが好ましい。これは本発明によれば、Ｗ1中の全ての第四級アンモニウム塩と、１〜８個の炭素原子を有する全ての脂肪族ジオールと、水との合計の質量による割合が、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％であり、Ｗ1の残分は、様々な化学物質、例えば有機溶媒であることを意味する。
水相Ｗ1中の全ての第四級アンモニウム塩の合計濃度は特に制限されないが、相Ｗ1の合計質量を基準として、好ましくは７０〜８０質量％の範囲にあり、好ましくは７５質量％である。
トリグリセリド油Ｔ1を、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩と、１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含有する水溶液Ｗ1と接触させると、脂肪酸はトリグリセリド油Ｔ1から、少なくとも部分的に水相Ｗ1へと移動する。こうして工程（ａ）を実施する際に、トリグリセリド油相Ｔ2および水相Ｗ2が得られ、ここでＴ2は、Ｔ1に比べて減少した脂肪酸含分を有し、Ｗ2は、Ｗ1に比べて増加した脂肪酸含分を有する。
本発明による方法の工程（ｂ）では、トリグリセリド油相Ｔ2をその後、水相Ｗ2から分離、除去する。
この分離も、当業者に公知の方法によって実施することができ、例えば重力によりセトラ（settler）ユニットで行うことができる。一般的にトリグリセリド油相Ｔ2は、この際に上相であり、これに対して水相Ｗ2は、下相である。水相Ｗ2からのトリグリセリド油相Ｔ2の分離は、デカンタ、液体サイクロン、静電気式コアレッサー、遠心分離器、または膜フィルタープレスで行うこともできる。本発明による方法の工程（ｂ）では好ましくは、トリグリセリド油相Ｔ2を遠心分離器で、水相Ｗ2から分離、除去する。
塩がＷ1中で、工程（ａ）における接触の間、少なくとも部分的に析出し、トリグリセリド油相Ｔ2中に固体として存在する場合、遠心分離または濾過によって除去することもできる。溶媒または水は、固体を溶解させるため、また前述のように相応する塩を含有する水溶液を分離、除去するために、固体を含有するトリグリセリド油相Ｔ2に添加することもできる。
本発明の好ましい実施形態において、本発明による方法の工程（ａ）および工程（ｂ）、すなわち接触および分離は、遠心分離器で、例えば米国特許第４，９５９，１５８号明細書、米国特許第５，５７１，０７０号明細書、米国特許第５，５９１，３４０号明細書、米国特許第５，７６２，８００号明細書、国際公開第９９／１２６５０号、および国際公開第００／２９１２０号に記載されたように、実施することができる。この場合にはＴ1およびＷ1をまず、別個の流れとして分離器に供給し、環状の混合ゾーンで混合する。この混合物をそれから分離ゾーンに運び、ここでこれらの相をそれから、遠心力によって分離する。
例えば２〜６個、３〜５個、または４個の直列の遠心分離器を用いるのが好ましく、トリグリセリド油Ｔ1を直列の最初の分離器に導入し、水相Ｗ1を直列の最後の分離器に導入し、これによってトリグリセリド油は、最初の分離器から最後の分離器へと、脂肪酸の含分を減少させながら流れ、その一方で水相は分離器を逆方向で、脂肪酸の含分を増加させながら通過する。その後、水相Ｗ2を直列の最初の分離器から抜き出し、トリグリセリド油相Ｔ2を、直列の最後の分離器から抜き出す。
それぞれの場合において、水溶液の最後の１滴を脂肪相または油相から除去するために、トリグリセリド油相Ｔ2をコアレッサーフィルタに供給することもできる。この種のコアレッサーフィルタは当業者に公知であり、例えば水相によって、また油相によって濡れる濾過材料、例えばガラスまたはセルロースから構成される濾過材料を有する。
工程（ｂ）において水相Ｗ2からトリグリセリド油相Ｔ2を分離、除去した後、トリグリセリド油相Ｔ2をそれから、さらなる後処理または加工に供給することができる。この種類の工程は、脱ガム、脱酸、脱ろう、漂白、脱色、脱臭から選択される１つ以上であり得る。これらの工程は当業者に公知であり、例えば、特許文献５（国際公開第２０１６／１８９１１４号）に記載されている。
工程（ｂ）における分離後のトリグリセリド油相Ｔ2は、１回、または１回より多く、例えば２回から１０回まで、接触工程（ａ）に再度供給することができ、この際にトリグリセリド油相Ｔ2は、トリグリセリド油Ｔ1として使用し、それぞれの工程において、トリグリセリド油相Ｔ2中の脂肪酸のフラクションをさらに低下させるために、１種または複数の炭酸（水素）アルカリ金属／アルカリ土類金属を含有する水相Ｗ1の新たな装入物と接触させる。
これらのさらなる工程で得られる水相Ｗ2は、それから完全に、または部分的に、後続の工程（ｃ）などに供給することができる。
任意で、後続の工程（ｃ）はその後、水相が再生されるように実施することができる。
この工程（ｃ）において、ＣＯ2、および任意で有機溶媒を水相Ｗ2に添加し、これによって脂肪酸含有有機相と、Ｗ2よりも低い脂肪酸含分を有する水相Ｗ3とが得られる。適切な条件は当業者に公知であり、例えば国際公開第２０１６／１４９６９２号に記載されている。
水相Ｗ2とＣＯ2との、任意で有機溶媒との接触は、当業者に公知の方法で実施することができる。この接触は、気密な封止可能な圧力容器内で行うことができ、ここでＷ2とＣＯ2とを、任意で有機溶媒とも、一緒に混合することができる。この目的のために、キャピラリまたは気体処理可能な撹拌器を介して、ＣＯ2を導入することができる。この接触では、できるだけ多くのＣＯ2を水相Ｗ2内へと導入するように行うことが意図されているのは、明らかであろう。この目的のためには例えば、機械的なミキサ、または電磁式ミキサを使用する。
本発明による方法の工程（ｃ）において有機溶媒を添加するのであれば、Ｗ2の体積と、工程（ｃ）における有機溶媒の体積との比は、この場合には特に制限されない。この場合、Ｗ2の体積の、有機溶媒の体積に対する比は特に、１：１００から１００：１、好ましくは１：５から５：１、さらにより好ましくは１：２から２：１の範囲にある。
工程（ｃ）において有機溶媒を使用する場合、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルアセテート、酢酸エチル、ヘキサン、１−ヘキサノールが好ましく、ｎ−ブチルアセテートが好ましい。
本発明による方法の工程（ｃ）における圧力および温度は、特に制限されない。
特に、ＣＯ2添加の間の圧力は、０．１〜５５ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒ、より好ましくは５〜１０ｂａｒの範囲にある。
温度は好ましくは、０℃〜１２０℃、より好ましくは５℃〜１００℃、さらにより好ましくは１０℃〜９０℃、さらにより好ましくは２０℃〜８０℃、なおさらに好ましくは４０℃〜６０℃の範囲にあり、最も好ましくは５０℃である。
工程（ｃ）で使用するＣＯ2は、燃焼プロセスまたは高炉プロセスから発生したものであってよく、その他の成分、例えばＮ2Ｏ、ＳＯ2、Ｈ2Ｓ、ＮＯ2を含むことができる。これらの成分はさらに、水相Ｗ2を酸性化させることができ、このことはさらに、脂肪酸含有有機相の形成を促進させる。
工程（ｃ）の最後に、脂肪酸含有有機相と、Ｗ2よりも低い脂肪酸含分を有する水相Ｗ3とが得られる。
本発明による方法におけるさらなる任意の工程（ｄ）では、水相Ｗ3を、工程（ｃ）で得られる脂肪酸含有有機相から分離、除去することができる。
これは当業者が精通した方法によって、また本発明による方法の工程（ｂ）に記載したように、実施することができる。
工程（ｄ）の完了後に相Ｗ3が得られ、これはトリグリセリド油の新たなバッチとともに、新たなサイクルに添加することができる。
よって、任意のさらなる工程（ｅ）では、水相Ｗ3の少なくとも一部を、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩と、１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含有するさらなるトリグリセリド油Ｔ3と接触させ、これによってトリグリセリド油Ｔ4および水相Ｗ4が得られ、ここでＴ4は、Ｔ3と比べて減少した脂肪酸含分を有し、Ｗ4は、Ｗ3と比べて増加した脂肪酸含分を有する。
このさらなる工程（ｅ）は好ましくは、工程（ａ）について記載したように行う。本発明による方法は、水相Ｗ1を常に再利用するため、また水相Ｗ1を新たな抽出運転で使用するために、特に適している。
本発明による方法の工程（ｂ）で得られるトリグリセリド油相Ｔ2を、例えば脱ガム、脱酸、漂白、脱色、脱臭、脱ろうから選択される１つ以上のさらなる精製工程にかけてよいことは、明らかであろう。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明がこれに制限されることはない。
使用した測定法：
トリグリセリド相中のコリン含分は、AgilentのHPLC-ESI-MSによってInfinity IIで、QQQ-6430により特定した。この目的のために、試料約５０ｍｇを、水とアセトンの１：１（ｖ：ｖ）溶液１０ｍＬ中に希釈し、ＨＩＬＩＣ分離法によって、ＥＳＩポジティブ検出で分析した。その結果を、２つの較正機能によって評価した。相関係数は、Ｒ2＝０．９９９７／０．９９９９で特定した。
比較例Ｃ１
パーム油（遊離脂肪酸５．５％、ＤＧＦ法のＤＧＦ−Ｃ−Ｖ ２による滴定で特定）３０ｇに、炭酸水素コリン水溶液（７５．０質量％、密度約１．１６ｇ／ｍＬ、約５．３ｍｏｌ／Ｌ）７０ｇを添加し、この混合物を８０℃で１時間、撹拌した。反応が完了した後、水相および有機相を分離漏斗で分離した。トリグリセリド相中の脂肪酸含分は、滴定により０．１１質量％と特定された。これは、９８．２％の遊離脂肪酸の反応に相当する。トリグリセリド相中のコリン含分は、HPLC-ESI-MSによって１１３，６４６ｐｐｍと特定された。
比較例Ｃ２
パーム油（遊離脂肪酸５．５％、ＤＧＦ法のＤＧＦ−Ｃ−Ｖ ２による滴定で特定）３０ｇに、炭酸水素コリン水溶液（８０．０質量％、密度約１．１７ｇ／ｍＬ、約５．７ｍｏｌ／Ｌ）７０ｇを添加し、この混合物を８０℃で１時間、撹拌した。反応が完了した後、水相および有機相を分離漏斗で分離した。トリグリセリド相中の脂肪酸含分は、滴定により０．０８質量％と特定された。これは、９８．６％の遊離脂肪酸の反応に相当する。トリグリセリド相中の遊離コリン含分は、HPLC-ESI-MSによって６４０５ｐｐｍと特定された。
本発明による例Ｅ１
パーム油（遊離脂肪酸５．５％、ＤＧＦ法のＤＧＦ−Ｃ−Ｖ ２による滴定で特定）３０ｇに、炭酸水素コリン水溶液（７５．０質量％、密度約１．１６ｇ／ｍＬ、炭酸水素コリンのモル濃度約５．３ｍｏｌ／Ｌ、炭酸水素コリン０．３０ｍｏｌに相当）６６．５ｇ、およびエチレングリコール３．５ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を８０℃で１時間、撹拌した。反応が完了した後、水相および有機相を分離漏斗で分離した。得られたトリグリセリド相中の脂肪酸含分は、滴定により０．１６質量％と特定された。これは、９７．２％の遊離脂肪酸の反応に相当する。トリグリセリド相中の遊離コリン含分は、HPLC-ESI-MSによって３８９ｐｐｍと特定された。得られたトリグリセリド相を引き続き、漂白土のTonsil Supreme 118 F１．５ｇ（トリグリセリド相を基準として０．５質量％）によって処理し、９５℃で５分間、ウェット漂白し、真空下で１５分間、ドライ漂白した。漂白土の濾過後、トリグリセリド相を２４０℃で１０分間、真空下で脱色し、２００℃で蒸留水によりさらに９０分間、水蒸気処理した。得られた油は実質的に無色であり、中性の味および臭いを有していた。
本発明による例Ｅ２
パーム油（遊離脂肪酸５．５％、ＤＧＦ法のＤＧＦ−Ｃ−Ｖ ２による滴定で特定）３０ｇに、炭酸水素コリン水溶液（８０．０質量％、密度約１．１７ｇ／ｍＬ、炭酸水素コリンのモル濃度約５．７ｍｏｌ／Ｌ、炭酸水素コリン０．３２ｍｏｌに相当）６６．５ｇ、およびエチレングリコール３．５ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を８０℃で１時間、撹拌した。反応が完了した後、水相および有機相を分離漏斗で分離した。得られたトリグリセリド相中の脂肪酸含分は、滴定により０．１３質量％と特定された。これは、９７．８％の遊離脂肪酸の反応に相当する。トリグリセリド相中の遊離コリン含分は、HPLC-ESI-MSによって２４４２ｐｐｍと特定された。
本発明による例Ｅ３
パーム油（遊離脂肪酸５．５％、ＤＧＦ法のＤＧＦ−Ｃ−Ｖ ２による滴定で特定）３０ｇに、炭酸水素コリン水溶液（７５．０質量％、密度約１．１６ｇ／ｍＬ、炭酸水素コリンのモル濃度約５．３ｍｏｌ／Ｌ、炭酸水素コリン０．３０ｍｏｌに相当）６６．５ｇ、および１，２−プロパンジオール３．５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を８０℃で１時間、撹拌した。反応が完了した後、水相および有機相を分離漏斗で分離した。得られたトリグリセリド相中の脂肪酸含分は、滴定により０．１１質量％と特定された。これは、９８．２％の遊離脂肪酸の反応に相当する。トリグリセリド相中の遊離コリン含分は、HPLC-ESI-MSによって４８５３ｐｐｍと特定された。
本発明による例Ｅ４
パーム油（遊離脂肪酸５．５％、ＤＧＦ法のＤＧＦ−Ｃ−Ｖ ２による滴定で特定）３０ｇに、炭酸水素コリン水溶液（７５．０質量％、密度約１．１６ｇ／ｍＬ、炭酸水素コリンのモル濃度約５．３ｍｏｌ／Ｌ、炭酸水素コリン０．３０ｍｏｌに相当）６６．５ｇ、および１，６−ヘキサンジオール３．５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を８０℃で１時間、撹拌した。反応が完了した後、水相および有機相を分離漏斗で分離した。得られたトリグリセリド相中の脂肪酸含分は、滴定により０．１３質量％と特定された。これは、９７．８％の遊離脂肪酸の反応に相当する。トリグリセリド相中の遊離コリン含分は、HPLC-ESI-MSによって８９２４ｐｐｍと特定された。
これらの実験の結果が、以下の表１にまとめられている。
Figure 0006652588
これによれば意外なことに、透明な相は、ジオールを用いた場合にのみ、得られることが判明した。さらに、生じる抽出油中における遊離コリンの不所望の残分は、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコールまたは１，２−プロパンジオールとの組み合わせでのみ、著しく減少した。

Claims (7)

  1. 以下の工程：
    （ａ）脂肪酸を含有するトリグリセリド油Ｔ1を、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩と、エチレングリコールおよびプロパンジオールから成る群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジオールとを含有する水溶液Ｗ1と接触させ、これによってトリグリセリド油相Ｔ2および水相Ｗ2を得る工程、ここでＴ2は、Ｔ1と比べて減少した脂肪酸含分を有し、Ｗ2は、Ｗ1と比べて増加した脂肪酸含分を有する、
    （ｂ）トリグリセリド油相Ｔ2を、水相Ｗ2から分離する工程、
    を含む、トリグリセリド油から脂肪酸を抽出する方法であって、
    前記第四級アンモニウム塩が、少なくとも１種の第四級アンモニウムカチオンと、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリン酸イオン、プロリン酸イオン、ヒスチジン酸イオン、トレオニン酸イオン、バリン酸イオン、アスパラギン酸イオン、タウリン酸イオン、リシン酸イオンから選択される少なくとも１種の塩基性アニオンとを含有し、
    前記第四級アンモニウムカチオンが、構造
    ［Ｎ（Ｒ a ）（Ｒ b ）（Ｒ c ）（Ｒ d ）］ +
    ［式中、Ｒ a 、Ｒ b 、Ｒ c およびＲ d はそれぞれ独立して、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキルから選択され、ここで１つ以上の基Ｒ a 、Ｒ b 、Ｒ c およびＲ d は任意で、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルコキシ、Ｃ 2 〜Ｃ 8 アルコキシアルコキシ、Ｃ 3 〜Ｃ 6 シクロアルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ 2 Ｒ e および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ e から選択される基（ここでＲ e は、Ｃ 1 〜Ｃ 6 アルキルである）によって、１個の炭素原子上で置換されている］
    に従った化合物から選択される、
    前記方法。
  2. 前記第四級アンモニウムカチオンがコリンである、請求項１記載の方法。
  3. 前記塩基性アニオンが、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオンから選択される、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記塩基性アニオンが炭酸水素イオンである、請求項３記載の方法。
  5. 前記工程ａ）を、７０℃〜９０℃の温度で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. トリグリセリド油Ｔ1の体積の、水相Ｗ1の体積に対する比が、１０：１から１：１００の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記工程（ａ）における水溶液Ｗ1中で、前記脂肪族ジオールの、前記第四級アンモニウム塩に対する割合は、エチレングリコールおよびプロパンジオールから成る群から選択される全ての脂肪族ジオールのモル量が、全ての第四級アンモニウム塩のモル量を基準として０．０００１％〜９９．９％の範囲にある割合であり、ここで前記第四級アンモニウム塩は、少なくとも１種の第四級アンモニウムカチオンと、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリン酸イオン、プロリン酸イオン、ヒスチジン酸イオン、トレオニン酸イオン、バリン酸イオン、アスパラギン酸イオン、タウリン酸イオン、およびリシン酸イオンから選択される少なくとも１種の塩基性アニオンとを含有し、
    前記第四級アンモニウムカチオンが、構造
    ［Ｎ（Ｒ a ）（Ｒ b ）（Ｒ c ）（Ｒ d ）］ +
    ［式中、Ｒ a 、Ｒ b 、Ｒ c およびＲ d は請求項１に定義された通りである］
    に従った化合物から選択される、
    請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
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