WO2016098025A1 - Proceso de purificación de biodiesel - Google Patents

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WO2016098025A1
WO2016098025A1 PCT/IB2015/059692 IB2015059692W WO2016098025A1 WO 2016098025 A1 WO2016098025 A1 WO 2016098025A1 IB 2015059692 W IB2015059692 W IB 2015059692W WO 2016098025 A1 WO2016098025 A1 WO 2016098025A1
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biodiesel
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temperature
water
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PCT/IB2015/059692
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English (en)
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Inventor
Gustavo Mendow
Carlos A. QUERINI
Original Assignee
Inis Biotech Llc
Consejo Nacional De Investigaciones Cientificas Y Tecnicas (Conicet)
Universidad Nacional Del Litoral
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process of purification of biodiesel by means of which the content of monoacylglycerides and sterols glycosides in the biodiesel obtained is decreased.
  • biodiesel purification process is that after the reaction of a triacylglycerol and an alcohol where glycerol and biodiesel are obtained, the glycerol is separated, and subsequently the biodiesel is washed with dilute acids such as citric, hydrochloric or phosphoric. Finally it is washed again with neutral water and dried. This procedure does not decrease the content of mono acyl glycerides, nor does it hydrolyze sterols glycosides.
  • the producing plants have technology and facilities to produce biodiesel with monoacylglyceride values that They are around 0.6%, which complicates biofuel exports to the United States.
  • Some plants have the possibility of lowering the content of monoacrylic glycerides to values close to (or slightly lower) to 0.4%, increasing the concentration of catalyst fed. This causes yield losses (due to the simultaneous increase in saponification reactions) and increased costs due to the large amount of catalyst needed to obtain these values.
  • most of the technologies currently in use do not allow these values to be easily achieved.
  • Patent application GB 2455900 describes a biodiesel purification process where, after the reaction steps, the glycerol is separated, and subsequently the catalyst is quenched with an acid dissolved in methanol, with a subsequent stage of methanol recovery from the biodiesel phase Finally, the biodiesel is washed with neutral or preferably acidic water.
  • JP application 2008156576 describes a method of eliminating monoacrylic glycerides present in biodiesel (methyl esters) through an extraction operation, and the removal of di- and tri-glycerides by distillation. After the reaction, the glycerol is separated and monoacylglycerides are extracted using mixtures of glycerin and alcohols. The extraction is preferably carried out with a 1: 1 glycerin / alcohol ratio.
  • the JPH07310090 application describes a simple conventional biodiesel production process.
  • the purification of the biodiesel-rich phase is carried out using the sequence usually implemented in the production plants, separating the glycerol, and using a first wash with water containing an acid, a second stage using water, and finally adding clay and using high temperature .
  • Application AR080843A1 proposes different alternatives for the processing of triacylglycerides, both oils and grease, to produce different types of products.
  • One of the main routes proposed is the metathesis of oil components, obtaining different types of compounds, including olefins.
  • Also included is the production of alkyl esters by transesterification, with numerous alternatives to obtain different compounds, such as mono and diacylglycerides.
  • the application EP0249463A2 aims to process crude oils and fats. For this, it is proposed that after the reaction and separation of glycerol, the biodiesel is washed with a solution containing a surfactant such as ethoxylated nonylphenol, a strong salt (such as sodium chloride), and a deponifying agent, such as phosphoric acid .
  • a surfactant such as ethoxylated nonylphenol
  • a strong salt such as sodium chloride
  • a deponifying agent such as phosphoric acid
  • Application GB2466493 describes a multi-stage process in which a stream of biodiesel and several of glycerin is obtained.
  • This patent proposes a scheme very similar to that described in GB2455900.
  • the biodiesel phase is washed with acidic water, proposing, for example, the use of citric acid.
  • the difference between these two patents of the company Desmet Ballestra Engineering SA, is that in GB 2466493 a final high temperature drying stage is proposed, so as to achieve a water level preferably less than 200 ppm.
  • US8580119B1 is very similar to US8540881, filed by the same company. It is based on the use of heterogeneous catalysts, purifying the biodiesel by distillation after separating the glycerin phase.
  • Application US2013211115A proposes to purify biodiesel with a high content of monoacylglycerides (in the range 1-2% approximately), performing liquid-liquid extraction operations, using an alcohol, preferably methanol, with a certain percentage of water, preferably in the range 10- twenty%. It is also proposed, as an alternative, to also add a non-polar solvent (for example hexane, heptane, etc.), in order to improve the extraction of mono acyl glycerides. In the examples described in the patent, an amount of polar solvent (alcohol-water) with a volume equivalent to that of the biodiesel phase is used. No compound is added to adjust the pH of the extractor medium.
  • a non-polar solvent for example hexane, heptane, etc.
  • Application US2014109466A includes a final reaction stage with solid catalysts so as to decrease the level of impurities of the biodiesel phase, and finally purify the output current of this reactor using solid adsorbents.
  • the purification process of the present invention decreases the concentration of mono acyl glycerides to values close to 0.1%, and lowers the amount of sterile glycosides that precipitate in the final biodiesel, allowing to obtain values of total contamination lower than those obtained with Current procedures
  • it has the advantage that the investment in equipment is very low, and the operating costs are minimal, being a great alternative for the biodiesel producing industry.
  • Figure 1 shows the concentration of monoacylglycerides as a function of the washing time for the present invention.
  • the present invention describes a process of purification of crude biodiesel obtained by the reaction between a triacylglycerol, whose source is a vegetable oil or animal fat, and an alcohol in the presence of a catalyst comprising the following steps: a) adding water to said biodiesel crude in a proportion of between 1 and 50% w / v with respect to crude biodiesel, before separating the glycerol produced in said reaction; b) stir at a temperature of between 20 and 100 ° C for a time of between 1 and 60 minutes; and c) separating the product obtained in step b) in an aqueous phase and a phase containing biodiesel and recovering the phase containing biodiesel.
  • step c) is carried out by decanting at a temperature between 20 and 100 ° C and the phase containing the biodiesel is recovered.
  • the process of the present invention further comprises the following steps: d. add to the phase containing biodiesel an acid solution diluted with an acid concentration of between 0.1 and 5%, in a proportion of between 1 and 50% w / v with respect to the phase containing biodiesel; and. decant at a temperature between 20 and 100 ° C, and recover the phase containing the biodiesel; F. add to the phase containing biodiesel neutral water in a proportion between 1 and 50% w / v with respect to the phase containing biodiesel; g. remove the water added in step f) at a temperature between 80 and 110 ° C.
  • the proportion of water to be added is between 1 and 15% w / v of water with respect to crude biodiesel.
  • the stirring occurs preferably at a temperature of between 40 and 80 ° C, and for a time of between 20 and 40 minutes; more preferably the temperature is between 50 and 70 ° C and the time between 20 and 40 minutes.
  • said separation step c) by decantation it is carried out at a temperature between 50 and 70 ° C
  • the decantation of step e) is preferably carried out at a temperature between 50 and 70 ° C.
  • the proportion of dilute acid solution with respect to the phase containing biodiesel is preferably between 1 and 20% w / v; and in said step f) the proportion of neutral water in relation to the oil-containing phase is between 7.5 and 12.5% w / v.
  • step a) acid solution is added and the concentration of monoacrylic glycerides, at the end of said process of purification of crude biodiesel is lower at 0.3%, it is preferably less than 0.2%, reaching said concentration in a time of at least 15 minutes.
  • the reaction for obtaining raw biodiesel is carried out in one step.
  • reaction for obtaining raw biodiesel is carried out in two stages.
  • the obtaining reaction and / or purification steps are carried out in discontinuous processes.
  • the production reaction and / or purification steps are carried out in continuous processes.
  • the biodiesel purification process of the present invention is carried out through the following steps that occur from the transesterification reaction to produce biodiesel having as a product a mixture composed mainly of methyl esters (biodiesel), glycerin, methanol, catalyst, impurities such as soaps and pollutants such as monoacrylic glycerides, diacylglycerides and sterile glycosides, among others: a) without separating the glycerol, add water to the product of the biodiesel production reaction in a proportion between 1 and 50% w / v of water with respect to the starting oil; preferably 5% w / v of water with respect to the starting oil; b) keep under stirring, at a temperature between 20 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C and for a time between 1 and 60 minutes, preferably between 15 and 40 minutes; c) settling at a temperature between 20 and 100 ° C, preferably between 40 and 80, more preferably 60 ° C, recovering
  • the process of the present invention manages to reduce the concentration of monoglycerides between 45 and 83% with respect to conventional methods, in a very short period of time, of only 10 to 40 minutes. It not only decreases the content of monoglycerides but also decreases the content of di and triglycerides, so that the total content is less than 20 mg / kg.
  • the process of the present invention is so efficient that it can be used for both single-stage and two-stage biodiesel manufacturing processes, being also a process with low investment in equipment and minimum operating costs.
  • Process of the present invention washing prior to the separation of glycerin (H 2 0-HC1-H 2 0): water was added without separating the glycerol.
  • Process of the present invention prior to the separation of glycerin washing: After the 2 nd reaction stage no glycerol is separated.
  • Example 2 Repeat Example 1 (wash with HC1)
  • Example 5 Determination of the time of disappearance of monoacylglycerides over time in basic medium (KOH) and without glycerin.
  • 1st stage 180 gr soybean oil 3313 + 31.2 gr MeOH + 3.68 gr MeON at 60 ° C - 90 minutes.
  • Soaps (J), KOH,% MG,% DG and% TG are measured over time
  • Example 7 Experiences complementary to Example 6. Confirmation of the concentrations of esters and total glycerin.
  • biodiesel obtained with the new purification washing with glycerin
  • total esters and total volumetric glycerin were measured in order to see if they appear organic compounds other than esters and / or macromolecules derived from oligomerization. These compounds could come from the disappearance of monoacylglycerides.
  • the filtered Biodiesel was analyzed to determine a difference in the MG content.
  • glycosides are hydrolyzed: it is demonstrated by scraping the membranes and seeing glycosides by chromatographic analysis.
  • washing before separating the glycerol after the reaction step, the glycerol is NOT separated. This is the process of the present invention.

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Abstract

Un proceso para la purificación de biodiesel crudo obtenido por la reacción entre triacilglicerol y un alcohol en presencia de un catalizador que comprende una sucesión de lavados con agua para la reducción de contaminantes totales, y en especial de monoacilglicéridos y glucósidos esteroles. La clave de esta invención, es el agregado de agua al sistema antes de separar la fase glicerol de la fase biodiesel.

Description

PROCESO DE PURIFICACIÓN DE BIODIESEL
CAMPO TECNOLÓGICO
La presente invención se refiere a un proceso de purificación de biodiesel por medio del cual se disminuye el contenido de monoacilglicéridos y de glucósidos esteróles en el biodiesel obtenido .
ESTADO DE LA TÉCNICA
Actualmente el proceso de purificación de biodiesel consiste en que luego de la reacción de un triacilglicerol y un alcohol en donde se obtiene glicerol y biodiesel, el glicerol es separado, y posteriormente el biodiesel se lava con ácidos diluidos como el cítrico, clorhídrico o fosfórico. Finalmente se vuelve a lavar con agua neutra y se seca. Este procedimiento no disminuye el contenido de monoacilglicéridos, y tampoco hidroliza los glucósidos esteróles .
Debido a las nuevas exigencias de las normas ASTM 6515 y EN 14214, en lo referente a porcentaje de monoacilglicéridos, algunas empresas se encuentran evaluando la posibilidad de utilizar destilación de biodiesel. El proceso consiste en destilar el biodiesel obtenido para purificarlo y obtener una alta pureza. Este proceso presenta varias desventajas: es muy costoso ya que se requiere energía para evaporar el biodiesel a muy bajo vacío, presenta una disminución del rendimiento, ya que parte del biodiesel destilado (fondo de torre) no se puede utilizar como combustible, alta inversión en equipamiento (columna de destilación y sistema de alto vacío) . Este proceso de destilación disminuye significativamente la concentración de monoacilglicéridos y glucósidos esteróles. Otro proceso actualmente en evaluación por la industria, es la hidrólisis enzimática de glucósidos esteróles. Este proceso elimina estos contaminantes, pero no tiene influencia en el porcentaje de monoacilglicéridos . Presenta la desventaja de tener que utilizar un reactor "extra" donde se realiza esta reacción.
Actualmente, el contenido de monoacilglicéridos permitido por la norma Europea (EN 14214) es de 0,7% mientras que en la norma de Estados Unidos (ASTM) este valor es del 0,4%. En Argentina este valor está establecido en 0,8%. Las normativas internacionales de calidad más importantes, como son la EN 14214 y la ASTM 6515, que regulan la calidad del biodiesel en la Unión Europea y Estados Unidos respectivamente, han disminuido los niveles permitidos de monoacilglicéridos, tornándose más rigurosas. La EN 14214, en el último año disminuyó el contenido de monoacilglicéridos en biodiesel de 0,8% a 0,7%, mientras que la ASTM 6515 fijó el valor el 0,4%. Esto provoca que las plantas productoras de biodiesel tengan mayores dificultades para cumplir dichos valores. Actualmente, las plantas cuentan con tecnología para producir biodiesel con aproximadamente 0,6% de monoacilglicéridos. De este modo, surge la necesidad de desarrollar tecnologías económicas que permitan cumplir con dichos valores, de manera de tener la posibilidad de exportar el producto a los principales consumidores de biodiesel del mundo. Por otra parte, la presencia de glucósidos esteróles, dificulta el proceso de producción de biodiesel, generando taponamientos, de equipos y cañerías, por la precipitación de los mismos. Además, las altas concentraciones de estos compuestos, provocan depósitos que afectan a la calidad del biodiesel en parámetros como contaminación total o filtrabilidad en frío (cold soak filterability) , que es una medida de la estabilidad en frío del biodiesel. Todo esto hace que para poder comercializar con la Unión Europea o Estados Unidos, se necesite disminuir el nivel de estos dos compuestos, y por ende la tecnología desarrollada en la presente invención es de gran utilidad .
Las plantas productoras tienen tecnología e instalaciones para producir biodiesel con valores de monoacilglicéridos que rondan el 0,6%, lo que complica las exportaciones del biocombustible a Estados Unidos. Algunas plantas, cuentan con la posibilidad de bajar el contenido de monoacilglicéridos a valores cercanos (o levemente inferiores) a 0,4%, incrementando la concentración de catalizador alimentada. Esto provoca pérdidas de rendimiento (por el aumento en simultáneo de las reacciones de saponificación) e incremento en los costos debido a la gran cantidad de catalizador necesaria para obtener estos valores. No obstante, la mayor parte de las tecnologías en uso actualmente no permiten alcanzar esos valores con facilidad.
Por otra parte, la presencia de glucósidos esteróles en el biodiesel obtenido por las plantas, provoca incrementos indeseados de los valores de contaminación total, provocando entre otros problemas, taponamiento de columnas de lavado o filtros. Actualmente, la industria realiza operaciones de centrifugación o de filtrado para eliminar estos contaminantes. La centrifugación, es una alternativa que presenta muy buenos resultados, pero es de alto costo de inversión y de funcionamiento, dado que se requiere un mantenimiento muy riguroso. Por otra parte, debido a la naturaleza untuosa de los glucósidos esteróles, los filtros se tapan muy rápidamente y eso requiere un cambio continuo de dichos filtros, lo que incrementa el costo del proceso, introduciendo además importantes complicaciones operativas.
La solicitud de patente GB 2455900 describe un proceso de purificación del biodieseldonde luego de las etapas de reacción, el glicerol es separado, y posteriormente se procede a inactivar el catalizador con un ácido disuelto en metanol, con una etapa posterior de recuperación de metanol de la fase biodiesel. Finalmente, el biodiesel es lavado con agua neutra o preferiblemente ácida.
La solicitud JP 2008156576 describe un método de eliminación de monoacilglicéridos presentes en biodiesel (metil ésteres) a través de una operación de extracción, y la eliminación de di- y tri-glicéridos por destilación. Luego de la reacción se separa el glicerol y se realiza una extracción de monoacilglicéridos utilizando mezclas de glicerina y alcoholes. La extracción preferentemente se realiza con una relación glicerina/alcohol 1:1.
La solicitud JPH07310090 describe un simple proceso convencional de producción de biodiesel. La purificación de la fase rica en biodiesel se realiza utilizando la secuencia habitualmente implementada en las plantas de producción, separando el glicerol, y utilizando un primer lavado con agua conteniendo un ácido, una segunda etapa usando agua, y finalmente agregando arcilla y usando alta temperatura.
La solicitud AR080843A1 propone diferentes alternativas para el procesamiento de triacilglicéridos , tanto aceites como grasa, para producir diferentes tipos de productos. Una de las principales rutas propuestas es la metátesis de los componentes del aceite, obteniéndose diferentes tipos de compuestos, entre ellos olefinas. También se incluye la producción de alquil ésteres por transesterificación, con numerosas alternativas para obtener diferentes compuestos, como por ejemplo mono y diacilglicéridos . En los casos en los que se menciona algún aspecto relacionada con la purificación de las fases generadas en la transesterificación, se propone separarlas y luego purificar la fase biodiesel por tratamiento con agua.
La solicitud EP0249463A2 tiene por objetivo procesar aceites y grasas crudas. Para esto, se propone que luego de la reacción y separación del glicerol, se lava el biodiesel con una solución conteniendo un surfactante como el nonilfenol etoxilado, una sal fuerte (como el cloruro de sodio), y un agente desaponificante, como el ácido fosfórico.
La solicitud US8540881 describe procesos de producción de biodiesel incluyendo el uso de materias primas ácidas, para las cuales es necesario realizar la esterificación . Tanto para esta reacción, como para la transesterificación se propone el uso de catalizadores heterogéneos, lo que modifica sustancialmente las necesidades y diseño de las etapas de purificación. Se propone la destilación del biodiesel luego de la transesterificación para eliminar los monoacilglicéridos y otras impurezas. Los catalizadores que se protegen son enzimáticos, biocatalizadores y catalizadores heterogéneos.
La solicitud GB2466493 describe un proceso multi-etapas en el cual se obtiene una corriente de biodiesel y varias de glicerina. Esta patentepropone un esquema muy similar al descripto en GB2455900. El lavado de la fase biodiesel se hace con agua ácida, proponiendo por ejemplo el uso de ácido cítrico. La diferencia entre estas dos patentes de la empresa Desmet Ballestra Engineering SA, es que en la GB 2466493 se propone una etapa de secado final a alta temperatura, de manera de lograr un nivel de agua preferiblemente menos a 200 ppm.
La patente US8580119B1 es muy similar a la patente US8540881, presentada por la misma empresa. Está basada en el uso de catalizadores heterogéneos, purificando el biodiesel por destilación luego de separar la fase glicerina.
En la solicitud US2005081436A la purificación se realiza utilizando sólidos adsorbentes, como por ejemplo el silicato de magnesio, luego de separar las fases biodiesel y glicerina.
La solicitud US2007277429A describe un proceso de producción de biodiesel a partir de materias primas de alta acidez. En esta patente, luego de la reacción de transesterificación se separan las fases glicerina y biodiesel, pasando esta última a una etapa de destilación reactiva para eliminar alcohol y continuar la reacción de conversión de glicéridos. Finalmente, la corriente de fondo de esta columna se lava con agua conteniendo ácidos para neutralizar el catalizador. En la solicitud internacional WO09074307A2, la purificación se realiza utilizando sólidos adsorbentes, luego de separar las fases biodiesel y glicerina.
La solicitud US2013211115A propone purificar biodiesel con alto contenido de monoacilglicéridos (en el rango 1-2% aproximadamente), realizando operaciones de extracción liquido- líquido, usando un alcohol, preferentemente metanol, con un cierto porcentaje de agua, preferentemente en el rango 10-20%. También se propone, como alternativa, agregar además un solvente no polar (por ejemplo hexano, heptano, etc. ) , de manera de mejorar la extracción de monoacilglicéridos. En los ejemplos descriptos en la patente, se utiliza una cantidad de solvente polar (alcohol-agua) con un volumen equivalente al de la fase biodiesel. No se agrega ningún compuesto para ajusfar el pH del medio extractor.
La solicitud US2014109466A incluye una etapa final de reacción con catalizadores sólidos de manera de disminuir el nivel de impurezas de la fase biodiesel, y finalmente purificar la corriente de salida de este reactor utilizando adsorbentes sólidos .
El proceso de purificación de la presente invención, disminuye la concentración de monoacilglicéridos a valores cercanos al 0,1%, y baja la cantidad de glucósidos esteróles que precipitan en el biodiesel final, permitiendo obtener valores de contaminación total menores a los que se obtienen con los procedimientos actuales. Además, presenta la ventaja de que la inversión en equipamiento es muy baja, y los costos de operación son mínimos, siendo una gran alternativa para la industria productora de biodiesel.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1: la figura 1 muestra la concentración de monoacilglicéridos en función del tiempo de lavado para la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe un proceso de purificación de biodiesel crudo obtenido por la reacción entre un triacilglicerol, cuya fuente sea un aceite vegetal o grasa animal, y un alcohol en presencia de un catalizador que comprende las siguientes etapas: a) añadir agua a dicho biodiesel crudo en una proporción de entre 1 y 50% p/v respecto del biodiesel crudo, antes de separar el glicerol producido en dicha reacción; b) agitar a una temperatura de entre 20 y 100°C por un tiempo de entre 1 y 60 minutos; y c) separar el producto obtenido en el paso b) en una fase acuosa y una fase que contiene biodiesel y recuperar la fase que contiene biodiesel.
En una forma de realización preferida de la invención la separación de la etapa c) se realiza mediante decantación a una temperatura de entre 20 y 100°C y se recupera la fase que contiene el biodiesel .
En otra forma de realización preferida de la invención, el proceso de la presente invención comprende además los siguientes pasos : d. añadir a la fase que contiene el biodiesel una solución ácida diluida con una concentración de ácido de entre el 0,1 y 5%, en una proporción de entre un 1 y 50% p/v respecto de la fase que contiene biodiesel; e. decantar a una temperatura de entre 20 y 100°C, y recuperar la fase que contiene el biodiesel; f. añadir a la fase que contiene biodiesel agua neutra en una proporción de entre un 1 y 50% p/v respecto de la fase que contiene biodiesel; g. remover el agua añadida en el paso f) a una temperatura de entre 80 y 110°C.
De manera preferente, la proporción de agua a añadir es de entre un 1 y 15% p/v de agua respecto del biodiesel crudo.
Asimismo, en formas de realización preferidas, en dicho paso b), la agitación se produce, preferentemente, a una temperatura de entre 40 y 80°C, y durante un tiempo de entre 20 y 40 minutos; más preferentemente la temperatura es de entre 50 y 70°C y el tiempo de entre 20 y 40 minutos.
Además, de forma preferida, en dicho paso de separación c) por decantación, la misma se realiza a una temperatura de entre 50 y 70°C
En otra forma de realización preferida de la invención, la decantación del paso e) se realiza, preferentemente, a una temperatura de entre 50 y 70°C.
En otra forma de realización preferida de la invención, en dicho paso d) , la proporción de solución ácida diluida respecto de la fase que contiene biodiesel es, preferentemente, de entre un 1 y 20% p/v; y en dicho paso f) la proporción de agua neutra en relación a la fase que contiene aceite es de entre un 7,5 y 12,5% p/v.
En otro aspecto de la presente invención en el paso a) se agrega solución ácida y la concentración de monoacilglicéridos , al final de dicho proceso de purificación de biodiesel crudo es menor a 0,3%, preferentemente es menor a 0,2%, alcanzando dicha concentración en un tiempo de al menos 15 minutos.
En una forma de realización de la invención, la reacción de obtención de biodiesel crudo se lleva a cabo en una etapa.
En una forma alternativa de realización de la invención, la reacción de obtención de biodiesel crudo se lleva a cabo en dos etapas .
En otra forma de llevar a cabo la invención, la reacción de obtención y/o etapas de purificación se llevan a cabo en procesos discontinuos. De manera alternativa, la reacción de producción y/o etapas de purificación se llevan a cabo en procesos continuos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El proceso de purificación de biodiesel de la presente invención se lleva a cabo a través de las siguientes etapas que suceden a partir de la reacción de transesterificación para producir biodiesel que tiene como producto una mezcla compuesta principalmente por metilésteres (biodiesel), glicerina, metanol, catalizador, impurezas como jabones y contaminantes tales como monoacilglicéridos , diacilglicéridos y glucósidos esteróles, entre otros : a) sin separar el glicerol adicionar agua al producto de la reacción de producción de biodiesel en una proporción de entre un 1 y 50% p/v de agua respecto del aceite de partida; preferentemente un 5% p/v de agua respecto del aceite de partida; b) mantener en agitación, a una temperatura de entre 20 y 100°C, preferentemente ente 40 y 80°C y por un tiempo de entre 1 y 60 minutos, preferentemente entre 15 y 40 minutos ; c) realizar decantación a una temperatura de entre 20 y 100°C, preferentemente entre 40 y 80, más preferentemente 60°C, recuperándose la fase que contiene el biodiesel; d) añadir a la fase que contiene el biodiesel solución ácida diluida con una concentración de ácido entre el 0,1 y 5% en una proporción de entre un 1 y 50% p/v respecto del aceite de partida, preferentemente una proporción de 10% p/v respecto del aceite de partida; e) realizar decantación a una temperatura de entre 20 y 100°C, preferentemente 60°C, recuperándose la fase que contiene el biodiesel; f) añadir a la fase que contiene biodiesel agua neutra en una proporción de entre un 1 y 50% p/v respecto del aceite de partida, preferentemente en una proporción 10% p/v respecto del aceite de partida; g) Secar en flujo de nitrógeno a una temperatura de entre 80 y 110°C.
Como se puede observar en los ejemplos presentados, el proceso de la presente invención logra reducir la concentración de monoglicéridos entre un 45 y 83% con respecto a los métodos convencionales, en plazo de tiempo muy pequeño, de tan solo 10 a 40 minutos. No sólo disminuye el contenido de monoglicéridos sino también disminuye el contenido de di y triglicéridos , con lo que el contenido total es inferior a los 20 mg/kg. El proceso de la presente invención es tan eficiente que puede utilizarse tanto para procesos de fabricación de biodiesel de una etapa como de dos etapas, siendo además, un proceso con baja inversión en equipamiento y costos de operación mínimos.
EJEMPLOS Ejemplo 1: Aceite de soja crudo - Materia prima industrial .
Se realizó un trio de experiencias similares donde se fue cambiando la secuencia de lavados. En los dos primeros casos, el lavado de la fase biodiesel se hizo luego de separar el glicerol. Entre paréntesis se indica la secuencia de lavado, indicándose con HC1, el lavado ácido, y con H20 el lavado con agua neutra.
1. Convencional (HC1-H20-H20)
2. Neutro (H20-HC1-H20)
3. Proceso de la presente invención: lavado previo a la separación de glicerina (H20-HC1-H20) : el agua se agregó sin separar el glicerol.
Reacción en 2 etapas- Procedimento similar al utilizado en la industria :
1er etapa de reacción :
250 gr Aceite (A=0, 075) + 43, 3 gr MeOH + 3,2 gr MeONa (30%) 60°C - 90 minutos.
Decantación 15 minutos a 60°C
2da etapa de reacción :
Biodiesel + 5,83 gr MeOH + 1,165 gr MeONa 60°C - 60 minutos.
Decantación 15 minutos a 60°C (*)
Purificación :
1. Convencional : luego de la decantación de la 2da etapa, se separa el glicerol, como se hace habitualmente en la producción industrial . -1er lavado: Biodiesel + 12,5 gr HC1 (5%) 30 minutos a 60°C
-Decantación: 15 minutos a 60°C (pH fase acuosa luego del lavado = 1)
-2do lavado: Biodiesel + 25 gr H20 10 minutos a 60°C -Decantación 15 minutos a 60°C
-3er lavado: Biodiesel + 25 gr H20 10 minutos a 60°C
-Decantación 15 minutos a 60°C -Secado: T< 120°C en flujo de N2.
2. Neutro: Luego de la 2da etapa de reacción se separa el glicerol.
Este procedimiento es el patentado anteriormente por el grupo de trabajo.
-1er lavado: Biodiesel + 12,5 gr H20 30 minutos a60°C -Decantación 15 minutos a 60°C
-2do lavado: Biodiesel + 25 gr HC1 (5%) 10 minutos a 60°C -Decantación 15 minutos a 60°C
-3er lavado: Biodiesel + 25 gr H20 10 minutos a 60°C
-Decantación: 15 minutos a 60°C -Secado: T< 120°C en flujo de N2.
3. Proceso de la presente invención : lavado previo a la separación de glicerina: luego de la 2da etapa de reacción no se separa el glicerol .
-1er lavado: Biodiesel + glicerina (generada en la 2da etapa de reacción) + 12,5 gr H20 30 minutos a 60°C
-Decantación: 15 minutos a 60°C. (No se forma emulsión.) -2do lavado: Biodiesel + 25 gr HC1 (5%) 10 minutos a 60°C -Decantación: 15 minutos a 60°C
-3er lavado: Biodiesel + 25 gr H20 10 minutos a 60°C
-Decantación: 15 minutos a 60°C
-Secado: T < 120°C en flujo de N2.
Resultados:
Contaminación total a las 48 horas en baño a 40°C - %MG, DG Y TG por cromatografía gaseosa
Lavado: %MG %CT %DG %TG
Convencional 0,55% 28,22 mg/kg 0, 1 1 0
Neutro 0,52% 24.55 mg/kg 0, 10 0
Presente Invención 0,1 % 7,62 mg/Kg 0,14 0
Se puede ver claramente el efecto significativo en la reducción del contenido de monoacilglicéridos (MG) y también de la contaminación total ( CT ) utilizando el proceso de la presente invención .
■ Ejemplo 2: Repetición de Ejemplo 1 (lavado con HC1)
Se utilizó exactamente el mismo procedimiento que en el ejemplo 1.
Resultados:
Contaminación total a las 48 horas en baño a 40°C - %MG, DG Y TG por cromatografía gaseosa
Lavado: %MG %CT %DG %TG
Convencional 0,55% 28,92 mg/kg 0, 13 0 Comparando con el valor mostrado en la tabla del Ejemplo 1, se puede ver que hay buena repetitividad en los ensayos .
■ Ejemplo 3: Experiencia para corroborar resultados de disminución de la concentración de monoacilglicéridos . Se cambió el aceite de materia prima.
Se utilizó un aceite obtenido por prensado por lo que contiene más sólidos que uno extraído por solvente (experiencias anteriores) . Los resultados del % MG sirven para verificar lo observado en el ejemplo 1. La experiencia es idéntica a la realizada en el ejemplo 1, pero con otro aceite de soja, también crudo .
Resultados
Lavado: %MG %DG %TG
Convencional 0,52 0,13 0
Presente invención 0,1 0,06 0
Se observa también en este caso una reducción muy importante en el nivel de monoacilglicéridos al implementar el sistema de purificación propuesto en este estudio.
■ Ejemplo 4 : Determinación del tiempo de desaparición de MG en el tiempo .
Aceite utilizado: Crudo de soja, con acidez: A= 0,4% ác. oleico . 1er etapa: 250 gr aceite soja + 43, 33 gr MeOH + 5,11 gr MeONa 60°C - 90 minutos
Decantación 15 minutos a 60°C
2da etapa: Biodiesel + 5,83 gr MeOH + 1,17 gr MeONa 60°C 60 minutos .
Muestreo : * t=0 se toma la muestra, se lava y se determina % mono, di y triacilglicéridos .
* Se agregan 12,5 gr de H20 a la mezcla Biodiesel-glicerina . Se mantiene la agitación, y se toman muestras a los siguientes tiempos :
*t=13
*t=20
*t=30
*t=60
Una vez tomada la muestra se la deja decantando en caliente, se toma la parte superior y se le realizan 2 lavados con ácido y luego H20. Finalmente se seca la muestra. Se mide %MG, DG y TG en función del tiempo. Los resultados se muestran en la tabla siguiente :
Resultados:
Tiempo %MG %DG %TG t=0 min 0,44 0,11 0 t=13 min 0,13 0,11 0 t=20 min 0,099 0,093 0 t=30 min 0,097 0,1 0 t=60 min 0,099 0,12 0 Esta experiencia muestra la cinética de la desaparición de monoacilglicéridos , al realizar la purificación con el método propuesto. En menos de 20 minutos se alcanza el valor final.
■ Ejemplo 5 : Determinación del tiempo de desaparición de monoacilglicéridos en el tiempo en medio básico (KOH) y sin glicerina.
Procedimiento : Separando glicerina y lavado básico.
Aceite utilizado: Crudo de soja, A= 0,4%.
1er etapa: 180 gr aceite soja 3313 + 31,2 gr MeOH + 3,68 gr MeONa 60°C - 90 minutos .
Decantación: 15 minutos a 60°C
2da etapa: Biodiesel + 4,19 gr MeOH + 0,84 gr MeONa 60°C - 60 minutos.
Decantación 15 minutos a 60°C (Se separa el glicerol)
Se realiza el 1er lavado con 9 gr KOH 0,5N
Se miden jabones (J), KOH, %MG, %DG y %TG en el tiempo
Resultados:
Tiempo %J %KOH %MG %DG %TG
0(Bio solo) 1,31 0,12 0,46 0,14 0
10 1,03 0,136 0,14 0,15 0
20 1,38 0,045 0,1 0,17 0
30 1,54 0,030
60 2,04 0
• Se puede ver que el lavado básico elimina los MG (o los saponifica a la fase acuosa básica), aunque se forma una cantidad importante de jabones. • Por otra parte, se ve que el KOH desaparece por lo que hay saponificación de una sustancia que pueden ser los monoacilglicéridos , los ésteres o ambos.
■ Ejemplo 6 : Estudio del proceso con un aceite de soja diferente .
Aceite utilizado: Aceite de soja que se utiliza en la industria del biodiesel. Acidez del aceite de soja = 0,13%.
Procedimiento : idéntico a Ejemplo 1. Se busca revalidar los resultados observados en estas experiencias con otro aceite, en este caso extraído por solvente y parcialmente desgomado.
Resultados:
Contaminación total a las 48 hs a 40QC
Lavado CT %MG %DG %TG
Convencional 24,56 0,62 0,17 0
Neutro 6,57 0,4 0,14 0
Presente invención 9,17 0,1 0,14 0
Se observa el mismo comportamiento que en las experiencias del Ejemplo 1.
Ejemplo 7 : Experiencias complementaria al Ejemplo 6 . Confirmación de las concentraciones de Esteres y Glicerina total .
Dosificaciones : idénticas a Ejemplos 1 y 6 (2 etapas)
En estas experiencias se midieron al biodiesel obtenido con la purificación nueva (lavado con glicerina) esteres totales y glicerina total volumétrica con el objetivo de ver si aparecen compuestos orgánicos que no sean ésteres y/o macromoléculas derivadas de la oligomerización . Estos compuestos podrían provenir de la desaparición de los monoacilglicéridos .
Luego de hacer la CT, el Biodiesel filtrado fue analizado para determinar una diferencia en el contenido de MG.
Resultados:
Lavado: %MG %DG %TG %Esteres %MG luego de filtrar
Convencional 0,57 0,16 0 98,59 0.49
Neutro 0,31 0,15 0 > 99 0,30
Presente invención 0,10 0,13 0 98,44 0,11
Lavado: %GT volumétrica
Convencional 0,11
Neutro 0,065
Presente invención 0,033
De estos resultados se concluye:
• El lavado con agua previo a la separación del glicerol del biodiesel disminuye los MG
• El Neutro lo disminuye pero en menor medida.
• No pareciera ser que los MG quedan retenidos en la membrana de CT . Lo que indica que no son causantes de un incremento en la CT . Así como tampoco el bajo contenido de MG disminuye la CT .
• La desaparición de los MG no genera compuestos extraños que alteren el % de Esteres.
• Los %GT ( glicerina total) confirman que las concentraciones de mono, di y triacilglicéridos presentes en el biodiesel obtenidas por cromatografía. Ejemplo 8 : Experiencias con aceite crudo de soj a desgomado con mayor porcentaje de impurezas .
Procedimiento : idéntico a Ejemplo 1, 6 y 7. (en 2 etapas)
Se busca observar el impacto de las impurezas presentes en el biodiesel en CT, luego de la purificación.
Resultados:
Lavado: %MG %DG %TG CT
Convencional 0,52 0,21 0 45,65
Presente invención 0,1 0,17 0 18,91
* Comparando los resultados del Ejemplo 7 con esta experiencia se observa que al aumentar el contenido de impurezas en el aceite, la CT aumenta en ambos casos, pero manteniendo la tendencia de que el lavado convencional de una CT más alta que el lavado con agua sin separar el glicerol.
La tendencia de %MG se mantiene inalterable.
■ Ejemplo 9 : Revalidación de los resultados obtenidos en el ejemplo 8 .
Procedimiento : idéntico a ejemplo 1, 6, 7 y 8.
Resultados:
Lavado: %MG %DG %TG CT
Convencional 0,49 0,15 0 25,43
Presente invención 0,13 0.13 0 18,56
* Se mantiene la tendencia en CT y MG
Conclusiones en 2 etapas: * Los monoacilglicéridos desaparecen: se saponifican o se van a la fase glicerina-H20
*Los glucósidos se hidrolizan: se demuestra raspando las membranas y viendo glucósidos por análisis cromatográfico .
^Analizando esteróles en ácidos grasos
■ Ejemplo 10: Experiencia en una sola etapa.
Se realizaron experiencias utilizando lavado convencional y lavado con agua sin separar el glicerol para determinar la factibilidad del nuevo proceso en la producción de biodiesel en una sola etapa. La gran diferencia radica en que en el caso de dos etapas, al agregar el agua en la segunda, la cantidad de glicerina presente en ese momento es mucho menor, dado que en la primera etapa, se separa un porcentaje muy alto del total del glicerol generada en el proceso. Al realizar el proceso en una sola etapa, no hay separación de glicerina en etapas intermedias, por lo que el contenido de la misma al agregar el agua es mucho mayor, de hecho, se encuentra la totalidad del glicerol generada y del catalizador cargado en el sistema.
Para observar mejor el fenómeno de disminución de monoacilglicéridos, se utilizó una dosificación de metanol menor a la habitual ( habitualmente se utiliza un total de 19.6% m/m mientras que en esta experiencia se utilizó un 18.4% m/m) de manera de que el contenido de monglicéridos en el biodiesel antes de la purificación sea elevado.
Procedimiento :
Reacción:250 g de Aceite crudo de soja (A = 0.13%) + 4.96 g (MeONa) + 46.03 g (MeOH)
Temperatura: 60°C Tiempo de reacción: 90 minutos . Decantación : 15 minutos a 60°C.
Purificación :
1. Convencional: luego de la decantación, se separa el glicerol, como se hace habitualmente en la producción industrial.
1er lavado: Biodiesel + 12,5 gr HC1 (5%) 30 minutos a
60°C
Decantación: 15 minutos a 60°C (pH fase acuosa luego del lavado = 1)
2do lavado: Biodiesel + 25 gr H20 10 minutos a 60°C
-Decantación 15 minutos a 60°C
3er lavado: Biodiesel + 25 gr H20 10 minutos a 60°C
-Decantación 15 minutos a 60°C
-Secado: T< 120°C en flujo de N2.
2. Según la presente invenciónlavando antes de separar el glicerol: luego de la etapa de reacción NO se separa el glicerol. Este es el procedimiento de la presente invención.
1er lavado: Biodiesel + glicerina+ 12,5 gr H20 30 minutos a
60°C.
-Decantación 15 minutos a 60°C. No se forma emulsión. 2do lavado: Biodiesel + 25 gr HC1 10 minutos a 60°C -Decantación 15 minutos a 60°C
3er lavado: Biodiesel + 25 gr H20 10 minutos a 60°C
-Decantación 15 minutos a 60°C -Secado: T< 120°C en flujo de N2.
Resultados:
Lavado: %MG %DG %TG
Convencional 0,76 0,36 0,21
Presente invención 0,30 0,38 0,33
Se observa que luego de la purificación con glicerina, el contenido de monoacilglicéridos es mucho menor que en el caso de la purificación convencional. Esto demuestra que el proceso es satisfactorio inclusive, en una sola etapa.

Claims

REIVI DICACIONES
1. Un proceso de purificación de biodiesel crudo obtenido por la reacción entre un triacilglicerol y un alcohol en presencia de un catalizador caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) añadir agua a dicho biodiesel crudo en una proporción de entre 1 y 50% p/v respecto del biodiesel crudo, antes de separar el glicerol producido en dicha reacción ; b) agitar a una temperatura de entre 20 y 100°C por un tiempo de entre 1 y 60 minutos; y c) separar el producto obtenido en el paso b) en una fase acuosa y una fase que contiene biodiesel y recuperar la fase que contiene biodiesel.
2. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque la separación del paso c) se realiza mediante decantación a una temperatura de entre 20 y 100°C y se recupera la fase que contiene el biodiesel.
3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 caracterizado porque además comprende los siguientes pasos : d) añadir a la fase que contiene el biodiesel una solución ácida diluida con una concentración de ácido de entre el 0,1 y 5%, en una proporción de entre un 1 y 50% p/v respecto de la fase que contiene biodiesel; e) decantar a una temperatura de entre 20 y 100°C, y recuperar la fase que contiene el biodiesel; f) añadir a la fase que contiene biodiesel agua neutra en una proporción de entre un 1 y 50% p/v respecto de la fase que contiene biodiesel; g) remover el agua añadida en el paso f) a una temperatura de entre 80 y 110°C.
4. El proceso de la reivindicación 1 caracterizado porque en dicho paso a), la proporción de agua a añadir es de entre un 1 y 15% p/v de agua respecto del biodiesel crudo.
5. El proceso de la reivindicación 1 caracterizado porque en dicho paso b) , la agitación se produce a una temperatura de entre 40 y 80°C, y durante un tiempo de entre 20 y 40 minutos .
6. El proceso de la reivindicación 1 caracterizado porque en dicho paso b) , la agitación se produce a una temperatura es de entre 50 y 70°C y el tiempo de entre 20 y 40 minutos .
7. El proceso de la reivindicación 2 caracterizado porque la decantación se produce a una temperatura de entre 50 y 70°C
8. El proceso de la reivindicación 3 caracterizado porque en dicho paso e), la decantación se produce a una temperatura de entre 50 y 70°C.
9. El proceso de la reivindicación 3 caracterizado porque en dicho paso d) , la proporción de solución ácida diluida respecto de la fase que contiene biodiesel es de entre un 1 y 20% p/v.
10. El proceso de la reivindicación 3 caracterizado porque en dicho paso f) la proporción de agua neutra en relación de la fase que contiene biodiesel es de entre un 7,5 y 12,5% p/v.
11. El proceso de la reivindicación 1 caracterizado porque la concentración de monoacilglicéridos , al final de dicho proceso de purificación de biodiesel crudo es menor a 0,3%.
12. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de monoacilglicéridos se reduce al 0,3% en un tiempo de al menos 15 minutos.
13. El proceso de la reivindicación 3 caracterizado porque la concentración de monoacilglicéridos, al final de dicho proceso de purificación de biodiesel crudo es menor a 0,2%.
14. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de monoacilglicéridos se reduce al 0,2% en un tiempo de al menos 15 minutos.
15. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de obtención de biodiesel crudo se lleva a cabo en una etapa.
16. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de obtención de biodiesel crudo se lleva a cabo en dos etapas.
17. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se lleva a cabo de forma dis continua .
18. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se lleva a cabo en de forma continua .
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