KR20160096074A - 트리테르펜 에스테르의 농축 - Google Patents

트리테르펜 에스테르의 농축 Download PDF

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Abstract

트리테르펜 에스테르의 새로운 농축 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다: a) 증류되지 않은 식물성 오일 및/또는 증류되지 않은 식물성 지방을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 혼합물은 트리테르펜 에스테르를 더 포함하는, 단계; b) 저급 알코올을 사용하여 온화한 에스테르교환 반응을 수행하는 단계; 및 c) 탈취(deodorisation), 물리적 정제(physical refining), 증발(evaporation) 또는 증류(distillation)에 의하여 저급 알코올 에스테르를 제거하고, 트리테르펜 에스테르가 풍부한 잔류 분획을 회수하는 단계. 상기 방법으로 농축된 트리테르펜 에스테르 및 이의 용도 또한 제공된다. 하나의 이점은, 본 발명의 방법이 TTP 에스테르들의 더욱 높은 농도를 달성하기 위한, 더욱 경제적으로 실행가능한 방법이라는 것이다. TTP 에스테르들의 자연 그대로의 분포를 충실하게 유지할 수 있는 가능성, 그러면서도 한편으로는 또한, 천연 상태 농도의 신남산 및 아세트산의 TTP 에스테르들을 고농도의 긴 사슬 지방산의 TTP 에스테르들로 대체할 수 있는 가능성, 둘 다가 제공된다.

Description

트리테르펜 에스테르의 농축 {enrichment of triterpene esters}
본 발명은 전반적으로, 식물성 오일 및 지방을 포함하는 원재료로서, 어느 정도 양의 트리테르펜 에스테르를 포함하는 원재료로부터, 트리테르펜 에스테르를 농축시키는 방법에 관한 것이다.
전형적인 트리테르펜은 6개의 이소프렌 단위로 이루어진 테르펜이며, 전형적으로는 C30H48의 분자식을 갖는다. 펜타사이클릭 트리테르펜은, 루판(lupane) 군, 올레아난(oleanane) 군, 또는 우르산(ursane) 군으로 분류될 수 있다. 동물, 식물 및 균류(fungi)는, 스쿠알렌(squalene), 암브레인(ambrein) 및 가노데릭 산(ganoderic acid)과 같은 트리테르펜을 생성한다.
도 2에 도시된 스테로이드 골격은 스테롤(sterols) 및 트리테르펜에 대한 일반적인 구조를 제공한다. 대부분의 파이토스테롤(phytosterols)(식물성 스테롤)은, 도 2에 나타난 바와 같이, 테트라사이클릭이다. 많은 트리테르펜은 또한 펜타사이클릭일 수도 있다. 통상적으로 위치 3에 OH-기가 존재한다. 이 OH-기는 에스테르화되거나 자유상태(free)일 수 있으며, 그에 따라, 스테롤 에스테르와 자유 스테롤이 서로 구분될 수 있다. 위치 4에 있는 메틸기에 의하여, 트리테르펜이 다른 스테로이드 화합물로부터 구별된다. 두 개의 메틸기가 트리테르펜에 존재하고, 하나의 메틸기가 메틸스테롤에 존재하나, 데스메틸스테롤(desmethylsterols)에는 메틸기가 전혀 존재하지 않는다. 전형적인 식물 및 동물성 스테롤은 데스메틸스테롤이며, 이들은 일상적으로는, 파이토-스테롤(phyto-sterols) 및 주-스테롤(zoo-sterols)로 지칭된다. 가장 알려진 파이토-스테롤은 베타-시토스테롤(beta-sitosterol)이다. 트리테르페노이드(triterpenoids)의 다양한 종류들을 정의하는 매우 다양한 구조들이 알려져 있다. 펜타사이클릭 구조들은 통상적으로, 테트라사이클릭 스테로이드에 비하여, 더 높은 용융점을 가지며, 식물성 원재료로부터 분리하기가 더욱 어렵다.
시어버터(shea butter)에서는, 몇 가지 종류의 트리테르페노이드가 알려져 있는데, 그 예로서는, 루판, 우르산, 올레아난 등이 있다. 이들 종류들의 각각은, 몇 가지의 개별적인 트리테르펜 알코올에 의하여 대표될 수 있다. 시어버터의 트리테르펜 알코올은 통상적으로 에스테르화되어 신남산(cinnamic acid), 아세트산, 및 기타 카르복실산을 형성한다.
오늘날, 식물성 오일로부터 트리테르펜 에스테르와 같은 비비누화성 물질(unsaponifiable matter)을 농축시키기 위한, 세 가지의 주된 상업적 경로가 존재한다: 분자 증류(molecular distillation)를 통한 경로, 용매 분별(solvent fractionation)을 통한 경로, 및 가수분해(hydrolysation)를 통한 경로.
분별(fractionation)은 용융점에 기초하여 물질을 분리하는 방법인데, 이 방법에서는, 예를 들어, 고 용융점 트리글리세리드는 결정화되고, 비비누화성 물질은 액체상에 용해된 상태로 남는다. 수소화 없이 얻을 수 있는 최대 농도는, 비비누화성 물질 함량이 25 중량% 아래이다. 수소화 및 그에 이은 에스테르교환 반응 및 반복된 분별을 사용함으로써, 70 중량%에 달하는 더 높은 농도의 비비누화성 물질을 제공할 수 있다. 수소화 및 에스테르교환 반응은 비비누화성 물질의 화학적 변형을 초래하게 되는데, 그 결과, 예를 들어, 시어버터에서 발견되는 트리테르펜 알코올의 신남산, 아세트산 및 지방산 에스테르들의 비율이 변하게 된다. 또한, 사용되는 공정들은 매우 복잡하며, 큰 용량을 사용한다. 적어도 일부의 제품 카테고리들의 경우에, 수소화 자체는 소비자의 관점에서 덜 바람직하다.
분자 증류(molecular distillation)(짧은 경로 증류라고도 불림)는 약 0.001 Pa 자리수(order of magnitude) 규모의 극도로 낮은 압력을 사용하는 방법이다. 상업적 유닛에서의 온도는 260 ℃ 위로 넘어가기가 힘들다. 이 방법은 끓는점을 사용하여, 여러 가지 화학종들을 서로로부터 분리한다. 이 방법의 제한조건은, 이용가능한 가장 낮은 압력에서, 물질의 일부 또는 전체에 대하여, 끓는점들이 260 ℃ 보다 낮아야 한다는 것; 그리고, 분리하고자 하는 분자들 사이에 끓는점 차이가 존재해야 한다는 것;이다. 시어버터의 경우에 있어서, 트리테르펜 아세테이트가 가장 낮은 끓는점을 갖고 있고, 그 다음에 디아실글리세리드가 있으며, 이와 거의 동일한 온도에, 트리테르펜 신나메이트가 있기 때문에, 상기 아실글리세리드를 상기 트리테르펜 에스테르로부터 완벽하게 분리하는 것은 어렵다.
가수분해 방법은, 알칼리/물 또는 물/고온을 가하여 에스테르 결합을 가수분해함으로써 수행될 수 있다. 이 방법에서는, 트리테르펜 에스테르 결합 또한 깨질 가능성이 높으며, 그 결과, 낮은 용해도 및 높은 용융점을 갖는 자유 트리테르펜 알코올이 생성될 수 있다.
WO 97/21697, US 5,627,289, US 4,451,564, US 4,148,810 모두 비비누화성 물질의 농축물을 제조하는 방법들을 개시하고 있는데, 이들 방법에 있어서는, 약 220-260 ℃의 온도 및 3-20 mbar의 압력에서의 증류에 의하여 약 98%의 오일을 제거하는 것이 필요하다. 이들 문헌 모두가 기술하고 있는 절차에서는, 출발 물질이, 식물성 오일의 탈산반응(deacidification)으로부터 얻은 증류물(distillate)이다. 따라서, 상기 문헌들의 방법에서는, 출발 물질로서 사용되는 혼합물은 증류를 겪은 것이어야 하고, 그에 따라, 트리테르펜 에스테르들의 자연 상태의 조성을 유지하지 못한다. 이는 또한 상기 문헌들에 개시된 방법의 복잡성과 비용을 증가시킨다.
US 2011/0220483은, 증류물 분획(distillate fraction)으로부터 스테롤 알코올 및 트리테르펜 알코올을 제조하는 방법을 개시한다. 트리테르펜의 에스테르의 농축은 개시되지 않았다.
US 2011/0220483은, 오일을 탈취할 때, 유입되는 재료가 사실상 증류물 분획임을 개시하였다. 이 공정은, 낮은 압력(통상적으로 1 내지 50 mbar) 조건하에서의 고온(통상적으로 200 내지 250 ℃) 공정이다. 증류 단계에서 모든 휘발성 생성물이 제거되는 것을 가능하게 하기 위하여, 살포 스팀(sparge steam)이 종종 사용된다. 이 방법에서는 자유 스테롤 알코올이, 수 많은 다른 분자들(예를 들어, 자유 지방산, 트리글리세리드, 탄화수소, 스쿠알렌 및 불순물)과 함께, 증류되어 나온다. 증류 단계에서 과산화물 및 알데히드가 뒤따라 나온다. 이것이 출발 물질이다. 상기 증류 분획에서는, 매우 적은 트리테르펜 에스테르가 발견되는데, 이는 그것들이 잔류물에 남아있기 때문이다.
그 후에, 스테롤의 알코올을 농축시키기 위하여, 수 많은 공정 단계들을 거쳐야만 하는데, 이들은 모두 매우 상이한 설계를 요구하며, 매우 낮은 압력 및 매우 높은 압력, 높은 온도 및 낮은 온도 둘 다를 다루는 것이 가능하도록 설계되어야 한다. 그 자체가 복잡한 제조 방법이라는 점 외에도, 이 방법은 본래의 스테롤 에스테르를 발생시키는 것이 아니라, 스테롤 및 트리테르펜의 알코올을 발생시킬 것이며, 어떠한 산도 이들에 결합되지 않을 것이다. 자유 스테롤 및 트리테르펜 알코올은, 에스테르 형태일 때보다, 매우 훨씬 더 높은 용융점을 가지며, 그에 따라, 이들을 수많은 다양한 용도로 사용하는 것이 어려워진다.
US 2002/0058827은 증류 분획을 출발 물질로서 사용하는 것을 개시하고 있다. 사실상 스테롤의 95% 이상이 스테롤 알코올의 형태로 존재하고, 스테롤 에스테의 형태로 존재하는 것은 매우 적다. 그 다음, 이 증류물은 글리세롤과 매우 높은 온도(215 ℃)에서 반응하는데, 이러한 방법은 온화하고 에너지 효율적인 방법이 아니다.
요약하자면, US 2002/0058827 및 US 2011/0220483은, 스테롤 알코올이 농축되는 것 대신에 스테롤의 주된 형태가 에스테르 형태로 존재하는 공정을 개시하지 않았다. 이 문헌들에서는, 스테롤 에스테르/스테롤 알코올의 비율이 0.05 미만이다.
위에 기술된 단점들을 고려할 때, 트리테르펜 에스테르를 농축하는 방법을 개선할 여지가 많이 남아 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점들의 적어도 일부를 제거하는 것이고, 트리테르펜 에스테르(TTP-에스테르)를 농축시키는 개선된 방법을 제공하는 것이며, 또한, 농축된 TTP-에스테르들의 혼합물 및 그 용도를 제공하는 것이다.
제1 측면에 있어서, 트리테르펜 에스테르의 농축 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 식물성 오일 및 식물성 지방으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 혼합물은 트리테르펜 에스테르를 더 포함하고, 상기 혼합물 중의 식물성 오일 및 식물성 지방은 증류를 겪지 않은 것인, 단계;
b) 적어도 1종의 저급 알코올을 사용하여, 상기 혼합물의 끓는점 이하의 온도에서, 온화한 에스테르교환 반응을 수행하여, 저급 알코올 에스테르를 얻는 단계; 및
c) 탈취(deodorisation), 물리적 정제(physical refining), 증발(evaporation) 및 증류(distillation)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의하여 저급 알코올 에스테르를 제거하고, 트리테르펜 에스테르가 풍부한 잔류 분획을 회수하는 단계.
제2 측면에 있어서, 트리테르펜 에스테르들을 포함하는 혼합물이 제공되며, 상기 혼합물은 85 중량% 보다 많은 트리테르펜 에스테르를 포함하고, 상기 혼합물 중의 디글리세리드의 함량은 1 중량% 보다 작다.
제3 측면에 있어서, i) 연질-쉘 캡슐의 구성 성분, ii) 화장품의 첨가제, 및 iii) 로숀(lotion)의 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로서 사용되기 위한, 앞에서 기술된 방법에 따라 농축된 트리테르펜 에스테르의 용도가 제공된다.
추가적인 구현예들은 첨부된 청구항들에서 정의되고, 이들은 인용에 의하여 발명의 상세한 설명에 구체적으로 포함된다.
본 발명의 이점들 중의 하나는, TTP 에스테르들의 자연 그대로의 분포(natural distribution)를 유지한 채, TTP 에스테르들의 더욱 높은 농도를 달성하기 위한, 더욱 경제적으로 실행가능한 방법이 제공된다는 점이다. TTP 에스테르들의 자연 그대로의 분포를 충실하게 유지할 수 있는 가능성, 그러면서도 한편으로는 또한, 신남산 및 아세트산의 TTP 에스테르들의 천연 상태 농도를 긴 사슬 지방산의 TTP 에스테르들의 높은 농도로 대체할 수 있는 가능성, 둘 다가 제공된다(긴 사슬 지방산의 TTP 에스테르들은 매우 다양한 물성들을 가지며, 이러한 다양한 물성들은 TTP-에스테르를 특정 용도들에 사용하는 것을 더욱 쉽게 만든다). 출발 물질이 증류를 겪은 것인 공정들에 비하여, 본 발명은 트리테르펜 에스테르의 천연상태 조성이 유지된다는 이점을 갖는다.
전통적인 분별공정(fractionation)에 비하여, 본 발명은, (예를 들어 수소화 반응에 의한) 생성물의 변질을 일으키지 않은 채 TTP-에스테르의 높은 농도를 얻을 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, TTP-에스테르의 더욱 높은 함량(예를 들어, 80 중량%를 상회하는)이 얻어질 수 있다.
분자 증류와 대비할 때, 본 발명의 이점은 다음을 포함한다: TTP-에스테르 함량이 80 중량%를 상회할 수 있다. 반면에, 통상적인 분자 증류에서는 65 중량%를 넘기기가 어렵다. TTP-에스테르들의 천연상태 혼합비(예를 들어, 트리테르펜 아세테이트/트리테르펜 신나메이트의 비율이 약 0.4 임)가 유지된다. 반면에, 분자 증류는 트리테르펜 아세테이트의 농도를 증가시키게 된다. 이미 TTP 에스테르 함량 50 중량%에서, 트리테르펜 아세테이트/트리테르펜 신나메이트의 비율은 약 0.8 이고, TTP 에스테르 함량이 65 중량%에 도달하면, 그 비율은 1을 초과하고, 일부 경우들에 있어서는, 2에 근접할 수도 있다.
본 발명의 방법 및 물건은 또한, 시어버터의 트리테르펜 에스테르들에서 발견되는 아세트산 및 신남산을 긴 사슬 지방산으로 교환함으로써, 최종 생성물의 결정화 특성의 향상을 제공한다. 트리테르펜 아세테이트는 고 용융점 고체(용융점 235 ℃)로 용이하게 결정화한다. 분자 증류는 긴 사슬 지방산 트리테르펜 에스테르의 분리를 허용하지 않는다. 그 이유는, 그것의 끓는점이 너무 높아져서, 트리글리세리드의 끓는점에 너무 근접하기 때문이다.
분자 증류 공정에서는, 산화된 분자가 TTP-에스테르와 함께 농축되지만, 본 발명의 새로운 공정에서는, 통상적인 증류 공정에서와 같이 산화된 성분들이 제거되며, 그에 따라, 산화 안정성이 증가된다.
본 발명의 새로운 방법을 사용하면, 분자 증류로부터 얻어지는 생성물과는 대조적으로, 생성물의 유체 같고 투명/반투명한 외관이 얻어질 수 있다. 분자 증류에서는, 출발 물질에 존재하는 디아실글리세리드가 또한, TTP-에스테르와 함께 농축될 것이다. 디아실글리세리드는 더욱 높은 용융점을 가지며, 실온에서 시간 경과에 따라 결정화되므로, 최상의 경우에는 백색 외관을 제공할 수 있지만, 대부분의 경우에는, 오일 및 백색 점으로 이루어진 비균질한 외관을 제공하게 된다. 본 발명의 새로운 경로는 또한, 오일 또는 선택된 첨가제의 첨가를 허용하면서도, 여전히, TTP 농도를 높게 유지할 수 있다.
가수분해에 의하여 얻어지는 생성물과 비교하면, 본 발명에서는 TTP 에스테르들의 천연상태 블렌드가 유지되지만, 가수분해는 트리테르펜 알코올의 형성을 초래한다. 본 발명의 새로운 공정에 의하여 얻어지는 물질은, 더욱 낮은 용융점을 갖는 에스테르 형태의 존재로 인하여, 적용 분야에서 사용되기가 더욱 용이하다. 가수분해는 순수한 트리테르펜 알코올을 발생시키는데, 이것은 매우 빠르게 결정화하여, 200 ℃를 상회하는 용융점을 갖는 딱딱한 결정을 형성한다. 본 발명의 새로운 경로는 TTP-에스테르가 액체 상태로 남아있는 것을 가능하게 하는데, 액체 상태로 남아 있으면, 적용 장소에 첨가하기가 더욱 용이해지고, 또한, 더욱 우수한 생체 이용률(bio-availability)을 제공하게 된다.
선행기술과 비교할 때, 본 발명의 또 다른 이점은, 오직 하나의 에스테르교환반응 단계만이 요구된다는 점이다. 이 반응 후에, 트리테르펜 에스테르는 농축될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 개시되는 방법을 사용하면, 하나 보다 많은 반응 단계는 필요하지 않게 된다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여, 예시적으로 본 발명을 설명한다.
도 1은, 본 발명에 따른 일 구현예를 자세히 나타내는 흐름도를 보여준다.
본 발명을 개시하고 자세히 설명하기 전에, 이해되어야 하는 바와 같이, 본 발명은 여기에 개시되는 구체적인 화합물, 형태, 방법 또는 공정단계, 기재(substrates), 및 재료로 제한되지 않으며, 그에 따라, 화합물, 형태, 방법 또는 공정단계, 기재, 및 재료는 다소 달라질 수 있다. 또한, 이해되어야 하는 바와 같이, 여기에 사용된 용어는, 특정한 구현예들을 기술하기 위한 목적으로만 사용될 뿐, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항들 및 그 균등범위에 의해서만 제한된다.
인식되어야 하는 바와 같이, 본 발명의 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용될 때, 단수 형태 용어는, 문맥에서 명백하게 달리 서술하고 있지 않는 한, 그 지시대상의 복수를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "%" 또는 "퍼센트"는 모두, 달리 표시되지 않았다면, 중량 백분율(즉, 중량%, wt.%, 또는 wt.-%)을 의미한다. 비율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량을 기준으로 계산된다.
달리 정의되지 않았다면, 여기에 사용되는 임의의 용어 및 과학 용어는, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 통상적으로 이해되는 의미를 갖는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탈취(deodorisation)"는, 가장 빈번하게는 진공 하에서, 혼합물을 가열하고 스팀과 같은 가스를 첨가하는 것을 의미한다. 일반적으로, 혼합물의 일부가 탈취 동안에 제거된다. 탈취는, 다음 단계들 중 전부 또는 일부를 포함할 수 있다: 탈기(deaeration), 가열, 탈취/스팀 스트립핑(deodorising/steam stripping), 열 회수/냉각, 최종 냉각, 및 마감 여과(polishing filtration). 중요하게 인식되어야 하는 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 증류(distillation)는 용어 "탈취"의 범위 내에 포괄되지 않는다. 따라서, 탈취를 겪은 혼합물 또는 물질은 증류된 것으로 간주되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "에스테르교환(interesterification 또는 transesterification)"은, 트리테르펜 에스테르와 관련하여, 트리테르펜 에스테르의 일부의 교환을 지칭한다. 그 예는, 트리테르펜 신나메이트 중의 신나메이트와 더욱 긴 탄소 사슬을 갖는 유기 분자의 교환을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "저급 알코올(lower alcohol)"은, 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 OH 기를 갖는 유기 분자로서, 상기 유기 분자(상기 알코올)의 탄소 원자의 총 개수가 6개 이하인 유기 분자인 것으로 정의된다. 알코올은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 에스테르교환 반응과 관련된 용어 "온화한(mild)"은, 에스테르교환 반응의 온도와 관련되어 정의되며, 구체적으로는, "온화한(mild)"은, 반응 혼합물의 끓는점 이하의 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "과산화물가(peroxide value)"는, 지방 또는 오일의 1 kg 당 과산화물 산소의 양인 것으로 정의된다. 달리 표시되지 않는 한, 이는, mEq(milliequivalents)-O2/kg의 단위로 표시된다. 1 mEq = 0.5 mmol(millimole)이다; 즉, 1 mEq의 O2 = 1 mmol /2 = 0.5 mmol의 O2 이기 때문이다(여기서, 산소의 원자가는 2임).
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "물리적 정제(physical refining)"는, 물성의 차이를 이용하여 화합물들의 혼합물을 분리하는 것을 지칭한다. 그러한 차이의 예는 끓는점의 차이를 포함한다. 탈취(Deodorisation)는 그러한 물리적 정제의 일종이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "식물성(vegetable)"은, 식물계(kingdom Plantae)의 모든 식물들을 포괄하는 것으로, 광범위하게 해석된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "식물성 지방(vegetable fat)"은, 표준 실온 20 ℃에서 고체인, 식물 유래의 트리글리세리드(triglycerides)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "식물성 오일(vegetable oil)"은, 표준 실온 20 ℃에서 액체인, 식물 유래의 트리글리세리드를 지칭한다.
이해되는 바와 같이, 식물성 지방 및 식물성 오일은 어떤 식물 또는 그 식물의 일부로 만들어지며, 그에 따라, 수 많은 추가 물질들(예를 들어, 지질(lipids)(예를 들어, 지방, 왁스, 스테롤, 지용성 비타민, 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드, 포스포리피드 등), 탄화수소 및 기타 유기 물질)을 포함한다. 그러한 유기 물질은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 트리테르펜 에스테르를 포함한다. 또한, 다른 유기 분자들이 존재할 수 있으며, 이는, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 탄수화물, 단백질, RNA 및 DNA를 포함한다.
제1 측면에 있어서, 트리테르펜 에스테르의 농축 방법이 제공되며, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 식물성 오일 및 식물성 지방으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 혼합물은 트리테르펜 에스테르를 더 포함하고, 상기 혼합물 중의 식물성 오일 및 식물성 지방은 증류를 겪지 않은 것인, 단계;
b) 온화한 에스테르교환 반응을, 적어도 1종의 저급 알코올을 사용하여, 상기 혼합물의 끓는점 이하의 온도에서, 수행함으로써, 저급 알코올 에스테르를 생성시키는 단계; 및
c) 상기 저급 알코올 에스테르를, 탈취, 물리적 정제, 증발 및 증류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의하여, 제거함으로써, 트리테르펜 에스테르가 농축된 잔류 분획을 회수하는 단계.
반응물들은 혼합되고 반응되며, 그 후에, 단계 b)에서 온화한 에스테르교환 반응이 수행되고, 단계 c)에서 분리가 이루어진다. 단계 c)와 관련하여, 중요한 특징은, 저급 알코올 에스테르는 제거되고, 원하는 트리테르펜 에스테르는 혼합물 중에 잔류한다는 점이다. 선택적으로는(optionally), 제거된 저급 알코올 에스테르는 회수될 수 있으며, 그 후, 다른 목적으로 사용될 수 있다. 저급 알코올 에스테르가 제거되고 남은 잔류물은 높은 함량의 트리테르펜 에스테르를 포함한다. 잔류물(즉, 더 높은 끓는점을 갖는 상(phase))은 단계 c)에서 회수된다. 더 낮은 끓는점을 갖는 화합물들(저급 알코올 에스테르를 포함)은 제거된다.
비록, 저급 알코올 에스테르가 제거되는 것으로 기술되고 있지만, 이해되는 바와 같이, 그것의 소량은 그러한 제거 단계 후에도 여전히 존재할 수 있다. 또한, 이해되는 바와 같이, 비록 트리테르펜 에스테르가 제거되지 않고 혼합물 중에 잔류하는 것으로 기술되고 있지만, 소량의 트리테르펜 에스테르는, 그러한 분리 단계 동안에, 분리 공정의 불완전성으로 인하여, 어떤 방식으로든 제거될 수 있다.
단계 a)의 혼합물의 원재료는 다양하게 달라질 수 있다. 혼합물은 어떤 식물 또는 그 식물의 일부로 만들어지며, 식물성 오일 및/또는 식물성 지방을, 적어도 1종의 트리테르펜 에스테르와 함께 포함한다. 일 구현예에 있어서, 혼합물은 적어도 1종의 식물성 오일을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 혼합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다: 쌀겨 기름(rice bran oil), 시어버터(shea butter), 시어버터 오일(shea butter oil), 아보카도 오일(avocado oil), 올리브 오일(olive oil), 소이빈 오일(soybean oil), 평지씨 오일(rapeseed oil), 망고 버터(mango butter), 아르간 오일(argan oil), 팜 오일(palm oil), 레드팜 오일(red palm oil), 코코넛 오일(coconut oil), 팜 커널 오일(palm kernel oil), 사프플라워 오일(safflower oil), 코코아 버터(cocoa butter), 아몬드 오일(almond oil), 해바라기 오일(sunflower oil), 피치 커널 오일(peach kernel oil), 달맞이꽃 오일(evening primrose oil), 세사미 오일(sesame oil), 일라이프 버터(illipe butter), 서양지치 오일(borage oil), 목화씨 오일(cottonseed oil), 바바수 오일(babassu oil), 살 버터(sal butter), 코쿰 버터(kokum butter), 쇼레아 버터(shorea butter), 옥수수 오일(corn oil), 콘 파이버 오일(corn fiber oil), 땅콩 오일(groundnut oil), 아마씨 오일(flax seed oil), 무루무루 버터(murumuru butter), 쿠푸아쿠 버터(cupuacu butter), 및 마카다미아 오일(macadamia oil). 또 다른 구현예에 있어서, 혼합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다: 쌀겨 기름(rice bran oil), 시어버터(shea butter), 시어버터 오일(shea butter oil) 및 콘 파이버 오일(corn fiber oil). 또 다른 구현예에 있어서, 혼합물은 시어버터를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 혼합물은 미정제된 오일 및/또는 지방이다. 대안적인 일 구현예에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 혼합물은 정제된 오일 및/또는 지방이고, 또 다른 구현예에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 혼합물은 미정제 오일 및/또는 지방, 및 정제 오일 및/또는 지방의 혼합물이다. 출발 물질로서 사용되는 혼합물은 증류를 겪지 않은 것이다. 출발 물질로서 사용되는 혼합물은 또한, 정제된 식물성 오일 및/또는 식물성 지방일 수도 있는데, 이때, 상기 정제는 증류를 포함하지 않는다. 출발 물질로서 사용되는 혼합물은 비-증류물(non-destilled)이다. 즉, 식물성 오일 및/또는 식물성 지방을 포함하고 트리테르펜 에스테르를 더 포함하는 혼합물은 증류를 겪지 않은 것이고, 이러한 의미에서, 비-증류물(non-destilled)이라는 용어에 해당된다.
이해되는 바와 같이, 출발 혼합물 중의 식물성 오일 및 식물성 지방은 증류를 겪지 않은 것들이다. 따라서, 이에 내포되는 의미에 따르면, 식물성 오일 및/또는 식물성 지방과 혼합되는 트리테르펜 에스테르(들) 역시, 본 방법의 출발 전에 증류를 겪지 않은 것들이다. 일 구현예에 있어서, 출발 혼합물 중의 식물성 오일 및 식물성 지방의 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과의 양은 증류를 겪지 않은 것들이다. 통상의 기술자가 깨달을 수 있는 바와 같이, 증류를 겪은 오일 및/또는 지방이 더 많이 첨가될수록, 일부 단점들이 그 정도가 더 증가하면서 발생할 것이다. 따라서, 그 비율을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하고, 증류된 오일/지방을 전혀 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
이해되는 바와 같이, 식물성 오일 및/또는 식물성 지방은, 농축의 대상인 트리테르펜 에스테르를 더 포함한다. 따라서, 식물성 오일 및 식물성 지방 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 혼합물은 또한, 트리테르펜 에스테르를 포함한다. 용어 "트리테르펜 에스테르(triterpenes esters)"는, 적어도 1종의 트리테르펜 에스테르를 의미한다.
증류를 겪은 오일 및/또는 지방으로 출발하지 않는다는 특징에 의하여 얻을 수 있는 이점은, 트리테르펜 에스테르들의 천연상태 조성이 유지된다는 것이다. 예를 들어, 트리테르펜 에스테르들 그 자체는, 트리테르펜 에스테르들의 천연상태 조성을 변화시킬 수 있는 어떠한 화학반응에도 실질적으로 참가하지 않거나, 전혀 참가하지 않는다.
US 2011/0220483은 증류물 분획으로부터 스테롤 알코올 및 트리테르펜 알코올을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 이러한 공정은, 트리테르펜의 에스테르들을 농축하는 방법인 본 발명과 대조적이다. 스테롤 알코올 및 트리테르펜 알코올은, 트리테르펜 에스테르에 비하여, 더 높은 용융점 및 상이한 표면 활성을 갖는다. 따라서, 제형 설계자가 성분의 적용 용이성을 추구하는 경우에, 에스테르 형태의 트리테르펜을 찾게 된다.
단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응 전에, 혼합물은, 혼합물이 추가 정제 및/또는 개선 및/또는 개질되도록, 처리될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 혼합물은, 단계 b) 전에, 정제(refining), 탈고무(degumming), 중화(neutralization), 표백(bleaching), 및 탈취(deodorisation)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 겪을 수 있다. 일 구현예에 있어서, 혼합물은, 단계 b) 전에, 용매 분별(solvent fractionation)을 겪을 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 혼합물은, 단계 b) 전에, 수소화(hydrogenation)를 겪을 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 혼합물은, 단계 b) 적용 전에, 앞에서 기술된 공정들의 조합을 겪을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 혼합물 중의 트리테르펜 에스테르는, 단계 b) 전에, 에스테르교환 반응을 겪을 수 있다. 이를 통하여, 트리테르펜 에스테르의 특성이 변화될 수 있고, 그에 따라, 트리테르펜 에스테르를, 원하는 용도에 더욱 적합하도록, 개질할 수 있는 가능성이 제공될 수 있다. 일 예를 들면, 트리테르펜 신나메이트 에스테르가, 더욱 긴 사슬 지방산을 갖는 또 다른 에스테르로 교환될 수 있다. 대안적으로, 에스테르교환 반응 단계는 생략될 수 있으며, 이 경우에, 본 발명의 방법은, 서로 다른 트리테르펜 에스테르들 사이의 천연상태 비율이 보존된다는 이점을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 혼합물 중의 트리테르펜 에스테르는, 단계 b) 전에, 부분 수소화 및 완전 수소화로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 겪을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알코올을 사용하여 수행될 수 있다. 대안적인 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알코올을 사용하여 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 저급 알코올을 사용하여 수행될 수 있다: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이소아밀 알코올 및 펜탄올. 또 다른 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 수행될 수 있다: 저급 알코올로서, 에탄올 및 이소프로판올. 추가 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 저급 알코올로서, 메탄올과 에탄올의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 저급 알코올로서, 에탄올을 사용하여 수행될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 저급 알코올은 0.5 중량% 초과의 물을 포함하지 않는다. 유리하게는, 알코올 중의 물 함량은, 에스테르교환 반응이 생성물 쪽으로 더욱 진행할 수 있도록, 낮게 유지된다. 메탄올과 에탄올의 혼합물을 사용함으로써 얻을 수 있는 이점은, 메탄올의 물 흡수 능력이 낮기 때문에, 메탄올과 에탄올의 혼합물이, 순수한 에탄올에 비하여, 물을 흡수하는 감소된 경향을 갖게 된다는 점이다. 일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 메탄올 및 적어도 1종의 다른 저급 알코올을 사용하여 수행될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 적어도 1종의 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 산촉매에 의하여 촉진될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 염기촉매에 의하여 촉진될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의하여 촉진될 수 있다: NaOCH3, NaOCH2CH3, NaOH, 및 KOH. 또 다른 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 효소에 의하여 촉진될 수 있다.
상기 바람직한 낮은 수분 함량은 효소에 의하여 촉진되지 않는 에스테르교환 반응에 적용된다. 효소에 의한 촉매반응 동안에는, 더 높은 수분 함량이 허용 가능하며, 일부 효소들의 경우에는, 심지어, 어느 정도의 수분 함량이 요구된다. 통상의 기술자는, 이러한 설명을 참조하여, 적용되는 촉매의 종류에 맞추어 수분 함량을 조절할 수 있다. 예를 들면, 효소가 사용되는 경우, 통상의 기술자는, 효소의 그 구체적인 종류에 대하여 통상적으로 사용되거나 권고되는 수분 함량을 선택할 수 있다.
효소를 사용함에 따른 이점들 중의 하나는, 온도가 낮게 유지된다는 점이며, 이는 더욱 온화한 반응 조건이다. 게다가, 가열이 덜 요구되기 때문에, 에너지 소비가 더 낮아진다.
일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응이 수행되는 온도는, 혼합물의 끓는점 아래 5 ℃부터 혼합물의 끓는점까지의 온도이다. 일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응이 수행되는 온도는 90 ℃ 이하이다. 일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응이 수행되는 온도는 약 60 ℃ 내지 약 78 ℃이다. 에탄올이 저급 알코올로서 사용되는 경우, 혼합물의 끓는점과 관련하여, 상한치 78 ℃가 적합하다. 단계 b)의 온도가 낮게 유지될 수 있다는 점은 선행기술과 대비되는 이점이다.
단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은, 상기 반응이 수행되는 해당 압력에서 측정된 혼합물의 끓는점 이하에서 수행되어야 한다. 유리하게는, 에스테르교환 반응은 혼합물의 끓는점보다 너무 많이 낮지 않은 온도에서 수행되는데, 그리하면, 상기 반응이 더욱 빠르고 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 온도는 적합하게는, 그 상한치가 해당 압력에서의 혼합물의 끓는점이고, 그 하한치가 상기 끓는점 아래 5 ℃인 구간에서 선택된다. 대안적인 구현예에 있어서, 상기 하한치는 상기 끓는점 아래 10 ℃이다.
일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응은 대기압에서 수행된다.
일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응이 수행되는 반응시간은 약 15 분(min) 내지 약 15 시간(h)이며, 구체적인 예를 들면, 약 15min, 30min, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 11h, 12h, 13h, 14h, 15h일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응이 수행되는 반응시간은 약 60 분 이하이다. 일부 다른 구현예에 있어서, 단계 b)의 온화한 에스테르교환 반응이 수행되는 반응시간은 약 15 분 내지 약 60 분이다. 본 발명의 방법이, 60 분 미만의, 비교적 짧은 온화한 에스테르교환 반응을 사용하여 수행될 수 있다는 것 또한, 본 발명의 이점이다.
일 구현예에 있어서, 식물성 오일 및 식물성 지방으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 제2 혼합물이, 단계 b) 후 단계 c) 전에 첨가된다. 이해되는 바와 같이, 그러한 제2 혼합물은, 식물성 오일 및/또는 식물성 지방과 더불어, 추가 물질들을 포함할 수 있다. 그러한 추가 물질은, 단계 a)에서 제공되는 혼합물에 대하여 위에서 자세히 설명한 것들과 동일하다. 식물성 오일 및/또는 식물성 지방을 포함하는 제2 혼합물을, 단계 b) 후 단계 c) 전에 첨가함으로써 얻을 수 있는 이점은, 최종 혼합물의 물성이 개선되고, 특히, 점도가 감소하며, 그 결과로 얻어진 혼합물을 취급하기가 굉장히 더 용이해진다는 점이다. 일 구현예에 있어서, 단계 a)에서와 동일한, 식물성 오일 및 식물성 지방으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가, 단계 b) 후 단계 c) 전에 첨가된다. 즉, 단계 a)에서 제공된 것과 동일한 혼합물이, 단계 b) 후 단계 c) 전에, 다시 첨가된다. 단계 a)에서와 동일한 혼합물이 단계 b) 후 단계 c) 전의 첨가에 사용되는 경우, 얻을 수 있는 이점은, 오직 1종의 원재료 만이 본 발명의 방법에 공급되어도 된다는 점이다. 이는 산업적 규모로 이루어지는 본 발명의 방법을 단순화시킨다. 식물성 오일 및/또는 식물성 지방의 또 다른 공급원을 사용하더라도, 상기 첨가에 따른 이점은 여전히 달성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 단계 c)는 140 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에 있어서, 단계 c)는, 먼저, 140 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 수행되고, 잠시 후에, 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행된다. 대안적인 구현예에 있어서, 단계 c)는 온도를 증가시키면서, 예를 들어, 140 ℃ 내지 190 ℃ 구간의 온도로부터 출발하여, 200 ℃ 내지 250 ℃ 구간의 온도까지 온도를 점차적으로 증가시키면서, 수행된다. 온도의 단계적 및 점진적 증가는, 화합물들이, 그들의 끓는점에 따라, 혼합물로부터 점차적으로 제거된다는 이점을 갖는다. 만약 온도가 즉시 최고 온도까지 증가된다면, 제거 대상 화합물들의 바람직하지 않은 너무 빠른 제거가 발생할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 단계 c)는 1 mbar 내지 30 mbar의 압력에서 수행된다. 대안적인 구현예에 있어서, 단계 c)는 1 mbar 내지 5 mbar의 압력에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 c)는 스팀의 첨가와 함께 수행된다. 단계 c)에서 탈취는, 만약 사용된다면, 추가적인 가스 또는 가스 혼합물을 사용하여 수행되며, 추가적인 가스 또는 가스 혼합물은, 일 구현예에서, 스팀이다.
일 구현예에 있어서, 단계 c) 후에 잔류하는 트리테르펜 에스테르의 양은 85 중량% 보다 크다. 본 발명은 용이하게, 높은 함량의 트리테르펜 에스테르가 합리적인 비용으로 달성되는 것을 가능하게 하며, 이 또한, 본 발명의 이점이다.
일 구현예에 있어서, 최종 생성물 중의 트리테르펜 에스테르/트리테르펜 알코올의 중량에 의하여 계산된 비율은 1 보다 높다. 이 비율이 높을수록 유리한데, 이는, 최종 생성물 중에 알코올이 적을수록, 최종 생성물을 사용하기가 더 쉽기 때문이다. 트리테르펜 알코올은 낮은 용해도 및 높은 용융점을 가지며, 그에 따라, 많은 용도에 대하여 덜 바람직하다. 게다가, 자유 스테롤 및 트리테르펜 알코올 둘 모두는, 에스테르 형태에 비하여, 훨씬 더 높은 용융점을 가지며, 이는, 수많은 다양한 용도에서의 이들의 사용을 어렵게 만든다. 따라서, 통상의 기술자가 깨달을 수 있는 바와 같이, 최종 생성물에 트리테르펜 알코올이 적다면, 그것은 더욱 바람직한 생성물이다. 대안적인 구현예에 있어서, 최종 생성물 중의 트리테르펜 에스테르/트리테르펜 알코올의 중량에 의하여 계산된 비율은 2 보다 크다. 또 다른 구현예에 있어서, 최종 생성물 중의 트리테르펜 에스테르/트리테르펜 알코올의 중량에 의하여 계산된 비율은 4 보다 크다. 또 다른 구현예에 있어서, 최종 생성물 중의 트리테르펜 에스테르/트리테르펜 알코올의 중량에 의하여 계산된 비율은 6 보다 크다. 또 다른 구현예에 있어서, 최종 생성물 중의 트리테르펜 에스테르/트리테르펜 알코올의 중량에 의하여 계산된 비율은 8 보다 크다. 또 다른 구현예에 있어서, 최종 생성물 중의 트리테르펜 에스테르/트리테르펜 알코올의 중량에 의하여 계산된 비율은 10 보다 크다. 고려되는 바와 같이, 단계 c) 후에, 저급 알코올 에스테르가 제거되고 나면, 최종 생성물이 남게 된다. 잔류 분획에는 트리테르펜 에스테르가 풍부하다. 잔류 분획은 회수된다. 앞에서 기술된 비율은, 이러한 회수된 잔류 분획에도 적용된다.
일 구현예에 있어서, 단계 c) 후의 혼합물의 과산화물가는 1 mEq/kg 보다 작다. 이는, 본 발명의 방법 직후의 혼합물에 적용된다. 최종 발생된 혼합물이 잠시 동안 저장되고 나면, 이 값이 증가할 수 있다. 본 발명의 방법이 낮은 과산화물가를 갖는 생성물을 제공한다는 것 또한, 본 발명의 이점이다.
제2 측면에 있어서, 트리테르펜 에스테르들을 포함하는 혼합물이 제공되며, 이때, 이 혼합물은 85 중량% 초과의 트리테르펜 에스테르를 포함하고, 이 혼합물 중의 디글리세리드의 함량은 1 중량% 미만이다.
제2 측면의 일 구현예에 있어서, 이 혼합물의 과산화물가는 10 mEq/kg 미만이다. 대안적인 구현예에 있어서, 이 혼합물의 과산화물가는 1 mEq/kg 미만이다. 또 다른 대안적인 구현예에 있어서, 이 혼합물의 과산화물가는 0.2 mEq/kg 미만이다.
제2 측면의 일 구현예에 있어서, 이 혼합물 중의 트리테르펜 신나메이트(tc) 및 트리테르펜 아세테이트(ta) 사이의 비율(tc/ta)은 1.5 내지 3 이다. 이러한 범위의 비율은, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 원재료로서 시어버터 및/또는 시어버터 오일을 사용함으로써, 얻을 수 있다.
제3 측면에 있어서, 앞에서 기술된 본 발명의 방법에 따라 농축된 트리테르펜 에스테르의 용도가 제공되며, 이는, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로서의 사용을 위한 용도를 포함한다: i) 연질-쉘 캡슐의 구성성분, ii) 화장품 첨가제, iii) 로숀(lotion) 첨가제, iv) 연고(ointments) 첨가제, 립케어(lip care) 및 색조 화장품의 첨가제, v) OTC(Over-The-Counter) 로숀 또는 OTC 연고의 첨가제.
본 발명의 일 구현예를 도 1에 자세히 나타내었다. 식물로부터 오일을 회수한 후, 오일은 저장 탱크에 저장된다. 오일은 탈고무(degumming), 중화 및 표백을 겪는다. 그 다음, 탈취 단계가 이어지며, 여기에서, 지방산, 스테롤 및 토코페롤을 포함하는 오일의 일부 성분들이 제거된다. 이 물질들은 회수될 수 있다. 그 다음, 에스테르교환 반응이, 온화한 조건하에서, 첨가된 에탄올에 의하여, 수행된다. 에스테르교환 반응 동안에, 침전물(글리세롤)이 폐기될 필요는 없고, 이 또한 회수될 수 있으며, 그에 따라, 본 발명의 방법의 총 경제성이 향상될 수 있다. 온화한 에스테르교환 반응 후에, 탈취가, 식물성 오일을 첨가하여, 수행된다. 더 높은 끓는점을 갖는 화합물들이 제거되는데, 이 또한 경제성 향상을 위하여 회수될 수 있다. 원하는 트리테르펜 에스테르가 필연적으로 혼합물 중에 남게 되며, 이는 회수된다.
본 발명의 다른 특징들 및 사용방법들, 그리고, 이들과 결부된 이점들은, 본 발명의 상세한 설명 및 실시예들을 읽고 나면, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다.
이해되어야 하는 바와 같이, 본 발명은, 여기서 나타난 구체적인 구현예들로 제한되지 않는다. 구현예들은 예시의 목적으로 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 범위는, 오로지, 첨부된 청구항들 및 그 균등 범위에 의해서만 한정된다.
실시예
출발 물질로서, 시어버터 오일의 4개 회분(batches)을, 2012년 동안, TTP 에스테르 함량에 대하여 분석하였다.
　 2012년 5월 2012년 6월 2012년 9월 2012년 11월
트리테르펜아세테이트 3.0 2.8 2.8 2.8
트리테르펜신나메이트 6.4 6.5 6.4 6.4
지방산 트리테르펜에스테르 0.9 1.2 1.2 1.0
트리테르펜에스테르 총량 10.3 10.5 10.4 10.1
시어버터 오일에 있어서, TTP 에스테르의 전형적인 수준은 약 10 중량%이고, 그 중에서, 상기 에스테르의 대부분은 아세테이트 또는 신나메이트로 에스테르화되어 있다. 신나메이트/아세테이트의 통상적인 비율은 약 2:1이다. 시어버터 오일은, 실온에서 맑게 또는 흐리게 보일 수 있는 시어버터의 액체 분획이라는 특징을 갖는다.
시어버터는, 특징적으로, 30 내지 45 ℃의 용융점을 갖는다. 그러나, 예를 들어 수소화 또는 에스테르교환 반응에 의하여, 시어버터 또는 시어버터 오일을 개질함으로써, 65 ℃에 달하는 더 높은 용융점이 달성될 수 있다.
본 발명의 방법은 두 단계로 나누어진다. 제1 단계는, 낮은 끓는점을 갖는 에스테르의 생성 단계이다. 제2 단계는, 에스테르와 비비누화성 부분을 분리하는 단계이다.
실험예 1: 시어버터 에틸 에스테르의 제조
사용된 원재료는 다음과 같았다:
실온에서 액체인 것을 특징으로 하며, TTP 에스테르 함량이 10 중량%인 시어버터 오일;
사탕수수로부터 유래되었으며, 에탄올 함량이 99.5 중량%인 에탄올.
촉매는 NaOMe(즉, NaOCH3)이었다.
시트르산(Citric acid):
시트르산은, 촉매 및/또는 촉매에 의하여 생성된 비누를 중화시킴으로써, 반응을 종결하기 위하여 사용되었다.
1000 g의 시어버터 오일(표준적인 절차에 따라 정제, 표백 및 탈취되었음)을 에탄올(250 g)과 혼합하였다. 7 g의 촉매를 첨가하고, 이 혼합물을 1 atm에서 가열하고 교반하였다. 온도를 65 ℃에서 30 분 동안 유지함으로써, 반응이 정상상태에 도달하도록 하였다. 30 분의 반응시간 후에, 교반을 중지함으로써, 글리세롤이 바닥으로 분리되도록 하였다. 30 분의 분리 후에, 두 개의 상(즉, 상부 상(에스테르 상) 및 하부 상(글리세롤 상))이 나타났다. 글리세롤 상을 꺼내서 칭량하였다(87 g). 또 다른 2 g의 촉매를 잔류 상에 교반하면서 첨가하고, 온도를 75 ℃까지 증가시킨 다음, 75 ℃의 온도를 30 분 동안 1 atm에서 유지하였다. 혼합물을 다시 한번 교반함으로써, 정상상태에 도달하도록 하였고, 또한, 낮은 모노글리세리드 함량(목표치: 1 중량% 미만)에 도달하도록 하였다. 교반을 중지함으로써, 글리세롤 상이 나타나도록 하였다. 글리세롤 상을 다시 한번 꺼냈다(7 g). 에스테르를 물로 세척함으로써, 반응을 중단시키고 미량의 비누 성분을 제거한 다음, 건조하였다. 잉여의 에탄올은 건조 공정 동안에 제거되었다. 에스테르의 수율은 이론치의 90 %이었다. 최종 생성물의 특성을 분석하기 위하여, 다음과 같은 3가지 종류의 분자들의 함량을 분석하였다: 모노-글리세리드, 지방산 에틸 에스테르, 및 트리테르펜(TTP) 에스테르.
모노-글리세리드 함량은 1 중량% 미만이었고, TTP 에스테르 함량은 9 중량%이었으며, 지방산 에틸 에스테르 함량은 89 중량%이었다.
실험예 2: TTP 에스테르의 농축
350 g의 에스테르(실험예 1에서 얻음)를, 30 분 동안, 탈취하였다(190 ℃, 2 mbar, 20 g/h 스팀). 지방산 에틸 에스테르를 증발시키고 응축시켰다. 지방산 에틸 에스테르의 제거 후에 잔류하는 물질(탈취기 잔류물) 32 g을 분석하였다.
잔류물은, 79 중량%의 비비누화성 물질(트리테르펜 에스테르의 형태를 가짐) 및 21 중량%의 아실글리세리드를 함유하였다. 3가지 종류의 트리테르펜 에스테르가 발견되었으며, 확인 결과, 20 중량%의 트리테르펜 아세테이트, 51 중량%의 트리테르펜 신나메이트, 및 8 중량%의 긴 사슬 지방산 트리테르펜 에스테르이었다.
생성물은 매우 끈적거리고 점성이 높았으며, 그에 따라, 다루기가 어려웠다.
실험예 3: 시아버터 오일을 사용한 TTP -에스테르 분획의 농축
400 g의 에틸 에스테르(실험예 1로부터 얻음)를 20 g의 시어버터 오일과 혼합한 후, 탈취하였다(190 ℃, 2 mbar, 20 g/h 스팀). 탈취기 잔류물은, 이번에는, 낮은 점도를 가졌고, 맑은 상태이었다. 잔류물의 생성량은 61 g이었다. 총 TTP 에스테르 함량은 50 중량%이었다.
실험예 4: 시어버터 트리테르펜 에스테르의 에스테르교환 반응
사용된 원재료는 다음과 같다:
실온에서 액체인 것을 특징으로 하며, 비비누화성 물질 함량이 7 중량%인 시어버터 오일;
사탕수수로부터 유래되었으며, 에탄올 함량이 99.5 중량%인 에탄올.
촉매는 NaOMe이었다.
시트르산:
시트르산은, 촉매 및/또는 촉매에 의하여 생성된 비누를 중화시킴으로써, 반응을 종결하기 위하여 사용되었다.
1000 g의 시어버터 오일(표준적인 절차에 따라 정제, 표백 및 탈취되었음)을 에탄올(250 g)과 혼합하였다. 7 g의 촉매를 첨가하고, 이 혼합물을 1 atm에서 교반하면서 가열하였다. 온도를 74 ℃에서 12 시간 동안 유지함으로써, 트리테르펜 신나메이트 및 아세테이트가 반응하여 평형에 도달하도록 하였다. 12 시간의 반응시간 후에, 교반을 중지함으로써, 글리세롤이 바닥으로 분리되도록 하였다. 30 분의 분리 후에, 두 개의 상(즉, 상부 상(에스테르 상) 및 하부 상(글리세롤 상))이 나타났다. 글리세롤 상을 꺼내서 칭량하였다(90 g). 또 다른 2 g의 촉매를 잔류 상에 교반하면서 첨가하고, 온도를 75 ℃까지 증가시킨 다음, 75 ℃의 온도를 30 분 동안 1 atm에서 유지하였다. 혼합물을 다시 한번 교반함으로써, 정상상태에 도달하도록 하였고, 또한, 낮은 모노글리세리드 함량(1 중량% 미만)에 도달하도록 하였다. 교반을 중지함으로써, 글리세롤 상이 분리되도록 하였다. 글리세롤 상을 다시 한번 꺼냈다(20 g). 에스테르를 물로 세척함으로써, 반응을 중단시키고 미량의 비누 성분을 제거한 다음, 건조하였다. 잉여의 에탄올은 건조 공정 동안에 제거되었다. 수율은 이론치의 93 %이었다. 최종 생성물의 특성을 분석한 결과, 다음과 같은 3가지 종류의 분자들을 포함하는 것으로 나타났다: 모노-글리세리드, 지방산 에틸 에스테르, 및 트리테르펜 에스테르.
모노-글리세리드 함량은 1 중량% 미만이었고, TTP 에스테르 함량은 9 중량%이었으며, 지방산 에틸 에스테르 함량은 89 중량%이었다.
실험예 5: 지방산 TTP -에스테르의 농축
400 g의 에스테르(실험예 4에서 얻음)를, 16 g의 시어버터 오일과 혼합한 다음, 탈취하였다(190 ℃, 2 mbar, 20 g/h 스팀). 탈취기 잔류물은, 이번에는, 낮은 점도를 가졌고, 맑은 상태이었다. 잔류물의 생성량은 51 g이었다. 비비누화성 물질의 함량은 65 중량%이었다. 긴 사슬 지방산 TTP-에스테르의 함량은 11 중량%로 증가하였다(표 3). 1개월 후에도, 그것은 여전히, 실온에서 맑은 액체 상태이었다.
실험예 6: 고체 시어버터로부터 시어버터 에틸 에스테르의 제조
사용된 원재료는 다음과 같다:
실온에서 고체인 것을 특징으로 하며, 비비누화성 물질 함량이 6 중량%인 시어버터;
사탕수수로부터 유래되었으며, 에탄올 함량이 99.5 중량%인 에탄올.
촉매는 NaOMe이었다.
시트르산:
시트르산은, 촉매 및/또는 촉매에 의하여 생성된 비누를 중화시킴으로써, 반응을 종결하기 위하여 사용되었다.
시어버터를 표준적인 절차에 따라 정제, 표백 및 탈취하였다. 1000 g의 시어버터를 에탄올(250 g)과 혼합하였다. 7 g의 촉매를 첨가하고, 이 혼합물을 1 atm에서 교반하면서 가열하였다. 온도를 74 ℃에서 30 분 동안 유지함으로써, 반응이 정상상태에 도달하도록 하였다. 30 분의 반응시간 후에, 교반을 중지함으로써, 글리세롤이 바닥으로 분리되도록 하였다. 120 분의 분리 후에, 두 개의 상(즉, 상부 상(에스테르 상) 및 하부 상(글리세롤 상))이 나타났다. 글리세롤 상을 꺼내서 칭량하였다(81 g). 또 다른 2 g의 촉매를 잔류 에스테르 상에 교반하면서 첨가하고, 온도를 75 ℃까지 증가시킨 다음, 75 ℃의 온도를 30 분 동안 1 atm에서 유지하였다. 혼합물을 다시 한번 교반함으로써, 정상상태에 도달하도록 하였고, 또한, 낮은 모노글리세리드 함량(1 중량% 미만)에 도달하도록 하였다. 교반을 중지함으로써, 글리세롤 상이 나타나도록 하였다. 글리세롤 상을 다시 한번 꺼냈다(5 g). 에스테르 상을 물로 세척함으로써, 반응을 중단시키고 미량의 비누 성분을 제거한 다음, 건조하였다. 잉여의 에탄올은 건조 공정 동안에 제거되었다. 워크-업(work-up) 동안의 에멀젼 형성으로 인하여, 수율은 이론치의 78 %이었다. 최종 생성물의 특성을 분석한 결과, 다음과 같은 3가지 종류의 분자들을 포함하는 것으로 나타났다: 모노-글리세리드, 지방산 에틸 에스테르, 및 TTP 에스테르.
모노-글리세리드 함량은 2 중량% 미만이었고, TTP 에스테르 함량은 6 중량%이었으며, 지방산 에틸 에스테르 함량은 92 중량%이었다.
실험예 7: 시어버터를 사용한 TTP -에스테르의 농축
400 g의 에스테르(실험예 6으로부터 얻음)를 16 g의 시어버터와 혼합한 후, 탈취하였다(190 ℃, 2 mbar, 20 g/h 스팀). 잔류물은, 이번에는, 낮은 점도를 가졌고, 맑은 상태이었다. 1일 후에, 그것은 실온에서 고체화되었다. 잔류물의 수율은 7 중량%이었다. 비비누화성 물질 함량은 50 중량%이었다.
실험예 8: 쌀겨 기름( rice bran oil ) 으로부터 에틸 에스테르의 제조
사용된 원재료는 다음과 같았다:
95의 요오드가를 갖고, 실온에서 액체인 것을 특징으로 하고, 4 중량%의 비비누화성 물질 함량을 갖는 쌀겨 기름. 이 비비누화성 물질 조성은 주로 파이토스테롤, 기타 스테롤, 트리테르펜 알코올(오리자놀(oryzanol)) 및 스쿠알렌을 포함한다.
사탕수수로부터 유래되었으며, 에탄올 함량이 99.5 중량%인 에탄올.
촉매는 NaOMe이었다.
시트르산:
시트르산은, 촉매 및/또는 촉매에 의하여 생성된 비누를 중화시킴으로써, 반응을 종결하기 위하여 사용되었다.
쌀겨 기름을 표준적인 절차에 따라 정제, 표백 및 탈취하였다. 1000 g의 쌀겨 기름을 에탄올(250 g)과 혼합하였다. 7 g의 촉매를 첨가하고, 이 혼합물을 1 atm에서 교반하면서 74 ℃까지 가열하였다. 온도를 74 ℃에서 30 분 동안 유지함으로써, 반응이 정상상태에 도달하도록 하였다. 30 분의 반응시간 후에, 교반을 중지함으로써, 글리세롤이 바닥으로 분리되도록 하였다. 30 분의 분리 후에, 두 개의 상(즉, 상부 상(에스테르 상) 및 하부 상(글리세롤 상))이 나타났다. 글리세롤 상을 꺼내서 칭량하였다(94 g). 또 다른 2 g의 촉매를 잔류 에스테르 상에 교반하면서 첨가하고, 온도를 75 ℃까지 증가시킨 다음, 75 ℃의 온도를 30 분 동안 1 atm에서 유지하였다. 혼합물을 다시 한번 교반함으로써, 정상상태에 도달하도록 하였고, 또한, 낮은 모노글리세리드 함량(1 중량% 미만)에 도달하도록 하였다. 교반을 중지함으로써, 글리세롤 상이 나타나도록 하였다. 글리세롤 상을 다시 한번 꺼냈다(9 g). 에스테르 상을 물(시트르산을 1 중량% 함유)로 세척함으로써, 반응을 중단시키고 미량의 비누 성분을 제거한 다음, 건조하였다. 잉여의 에탄올은 건조 공정 동안에 제거되었다. 수율은 이론치의 95 %이었다. 최종 생성물의 특성을 분석한 결과, 다음과 같은 3가지 종류의 분자들을 함유하는 것으로 나타났다: 모노-글리세리드, 지방산 에틸 에스테르, 및 비비누화성 물질.
모노-글리세리드 함량은 1 중량% 미만이었고, 비비누화성 물질 함량은 4 중량%이었으며, 지방산 에틸 에스테르 함량은 95 중량%이었다.
실험예 9: 쌀겨 비비누화성 물질의 농축
400 g의 에스테르(실험예 8로부터 얻음)를 12 g의 쌀겨 기름과 혼합한 후, 탈취하였다(190 ℃, 2 mbar, 20 g/h 스팀). 잔류물의 수득량은 29 g이었다. 비비누화성 물질 함량은 49 중량%이었다.
실험예 10: 트리테르펜 에스테르의 긴 사슬 지방산 에스테르를 증가시키기 위한 오일의 전처리
1000 g의 정제된 시어버터 오일을 90 ℃, 30 mbar에서 60 분 동안 건조하였다. 그 다음, 질소를 사용하여 압력을 대기압으로 회복시키고, 2 g의 촉매(Degussa로부터 입수한 소듐 메틸레이트)를 첨가하고 혼합하였다. 압력을 3 mbar로 낮추고, 온도를 90 ℃로 유지하면서, 블렌더(blender)를 600 rpm에서 작동시켰다. 60 분 후에, 또 다른 2 g의 촉매를 첨가하고, 최종적으로 120 분 후에, 또 다른 2 g의 촉매를 첨가한 다음, 추가적으로 60 분 동안 교반하면서 유지한 후, 시트르산을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 샘플에, 표백토(bleaching earth)를 첨가하고, 반응기 내에서 30 분 동안 방치하였다. 그 다음, 생성물을 밀리포어(Millipore) 필터(5 ㎛)을 통하여 여과한 후, 190°C, 2 mbar, 20 g/h 스팀 조건에서 탈취하였다. 여과물은 이번에는 맑은 상태이었다. 여과물의 수득량은 942 g이었다. 비비누화성 물질 함량은 12 중량%이었다.
실험예 11: 에스테르의 제조
실험예 10에서 얻은 시어 오일(shea oil)을 사용하였다.
사탕수수로부터 유래되었으며, 에탄올 함량이 99.5 중량%인 에탄올을 사용하였다.
촉매는 NaOMe이었다.
시트르산:
시트르산은, 촉매 및/또는 촉매에 의하여 생성된 비누를 중화시킴으로써, 반응을 종결하기 위하여 사용되었다.
900 g의 시어 오일(실험예 10에서 얻음)을 에탄올(285 g) 및 8 g의 촉매와 혼합하였다. 이 혼합물을 1 atm에서 교반하면서 온도가 75 ℃에 도달할 때까지 가열하였다. 온도를 75 ℃에서 30 분 동안 유지함으로써, 반응이 정상상태에 도달하도록 하였다. 30 분의 반응시간 후에, 교반을 중지함으로써, 글리세롤이 바닥으로 분리되도록 하였다. 45 분의 분리 후에, 두 개의 상(즉, 상부 상(에스테르 상) 및 하부 상(글리세롤 상))이 나타났다. 글리세롤 상을 꺼내서 칭량하였다(90 g). 에스테르를 물로 세척함으로써, 반응을 중단시키고 미량의 비누 성분을 제거한 다음, 건조하였다. 잉여의 에탄올은 건조 공정 동안에 제거되었다. 수율은 이론치의 93 %이었다. 그 다음날, 생성물을 표백하였다. 최종 생성물의 특성을 분석한 결과, 다음과 같은 3가지 종류의 분자들을 함유하는 것으로 나타났다: 모노-글리세리드, 지방산 에틸 에스테르, 및 TTP 에스테르.
모노-글리세리드 함량은 1 중량% 바로 위였고, TTP 에스테르 함량은 12 중량%이었으며, 지방산 에틸 에스테르 함량은 87 중량%이었다.
실험예 12: 시어 TTP -지방산 에스테르의 농축
500 g의 에스테르(실험예 11로부터 얻음)를 40 분 동안 탈취하였다(190 ℃, 2 mbar, 20 g/h 스팀). 지방산 에틸 에스테르를 증발시키고 응축시켰다. 탈취기 잔류물(49 g)을 분석하였다.
잔류물은 86 중량%의 TTP 에스테르를 함유하였고, 이는 4 중량%의 트리테르펜 아세테이트, 11 중량%의 트리테르펜 신나메이트, 및 71 중량%의 긴 사슬 지방산의 트리테르펜 에스테르를 포함하였다. 생성물은 높은 점도를 가졌다.
실험예 1 내지 12의 요약
실험예 1 4 6 8 10
오일 종류 시어버터
오일		 시어버터
오일		 시어버터 쌀겨 기름 전처리된
시어버터
오일
에스테르교환 전의
비비누화성 물질
[wt%]		 10 7 6 4 12
에스테르교환 후의
비비누화성 물질
[wt%]		 10 9 6 4 12
세척 및 건조 후의
수율(이론적 수율 기준) [wt%]		 90 92 78 95 93
실험예 2 3 5 7 9 12
첨가된 오일 없음 5 wt% 4 wt% 4 wt% 4 wt% 0
수율 [wt%] 9 15 13 8 5 10
비비누화성
물질 [wt%]		 79 52 52 52 53 86
일부 비비누화성 물질 조성물들을 추가로 조사하여 TTP-에스테르의 종류를 확인하였다.
표 3은, 여러가지 실험예들로부터 얻은 생성물 중의 특정 물질의 중량%(wt%)로 표시된 함량을 요약한다.
TTP-아세테이트
(wt%)		 TTP-신나메이트
(wt%)		 TTP-지방산 에스테르
(wt%)		 총 TTP
(wt%)
시어 올레인(shea olein) 중의
전형적인 농도		 2.8 6 1 9.8
실험예 2 19.8 50.9 7.6 78.5
실험예 3 15.8 31.8 4.8 52.4
실험예 5 25.0 28.9 11.1 65.0
실험예 11 0.7 1.7 10.1 12.5
실험예 12 4.1 10.7 71.1 85.9
실험예 13: 미정제 시어버터 오일로부터 에틸 시에이트 에스테르(ethyl sheate ester)의 제조
사용된 원재료는 다음과 같았다:
액체인 것을 특징으로 하며, TTP-에스테르 물질 함량이 10 중량%이고, 자유 지방산 함량이 3 중량%인 미정제 시어버터 오일;
사탕수수로부터 유래되었으며, 에탄올 함량이 99.5 중량%인 에탄올.
촉매는 리포자임 435(Novozymes로부터 입수)이었다.
NaOH:
0.25 g의 NaOH를 10 kg의 미정제 시어버터 오일에 첨가하고, 밤새 안정화되도록 하여, "중화된 미정제 시어버터 오일(neutralized crude shea butter oil)"을 얻었다.
중화된 미정제 시어버터 오일 500 g을 촉매 25 g과, 1 atm, 45 ℃에서 1 시간 동안 가볍게 교반하면서, 혼합하였다. 그 다음, 에탄올(20 g)을 첨가한 후, 45 ℃, 1 atm에서 가볍게 교반하면서 1 시간 동안, 반응하도록 한 다음, 추가의 에탄올(20g)을 첨가하였다. 반응을 같은 방식으로 계속 진행시켰고, 에탄올을 1시간 마다 4번 더 첨가하였다(즉, 총 120 g의 에탄올이 첨가되었다). 그 다음, 반응이, 추가적으로 18 시간 동안, 45 ℃, 1 atm에서, 가볍게 교반하면서, 계속 진행되도록 하였다. 그 다음, 교반을 중단하였고, 1 시간 후에, 두 개의 상이 형성되었다. 하부 상(주로 글리세롤을 함유함)을 제거하였다. 교반을 다시 시작하고, 추가의 에탄올(20 g)을 첨가하였다. 온도는 45 ℃를 유지하였고, 압력은 여전히 1 atm이었다. 추가적으로 100 g의 에탄올을, 1 시간 마다 20 g 씩, 첨가하였다. 마지막 에탄올이 첨가된 후, 반응을 추가적으로 15 시간 동안 지속시켰다. 교반을 중단하자, 더 많은 글리세롤 상이 반응기의 바닥에 나타났으며, 이를 제거하였다. 에스테르를 물로 세척한 다음 건조하였다. 잉여의 에탄올은 건조 공정 동안 제거되었다. 이론적 수득량은 515 g이지만, 480 g이 수집되었다. 최종 생성물의 특성을 분석한 결과, 다음과 같은 3가지 종류의 분자들을 함유하는 것으로 나타났다: 모노-글리세리드, 에탄올 지방산 에스테르, 및 TTP 에스테르.
모노-글리세리드 함량은 1 중량% 미만이었고, TTP 에스테르 함량은 9 중량%이었으며, 에탄올 지방산 에스테르 함량은 89 중량%이었다.
실험예 14: 미정제 시어버터 오일로부터 얻은 지방산 TTP -에스테르의 시어버 터 오일 내에서의 농축
400 g의 에스테르(실험예 13으로부터 얻음)를 14 g의 시어버터 오일과 혼합한 후, 탈취하였다(190 ℃, 2 mbar, 20 g/h 스팀). 잔류 상은 상당히 끈적거렸다. 잔류 상의 수득량은 50 g이었다. 비비누화성 물질 함량은 69 중량%이었다.
분석 방법
에스테르의 분석:
에스테르를 GC 분석법으로 분석하였으며, 에스테르, 모노-글리세리드, 디-글리세리드 및 트리-글리세리드가 분석되었다. 비비누화성 물질 및 디-글리세리드가 공-용출하였으나, 트리-글리세리드 함량은 항상 0에 가까웠고, 모노-글리세리드 함량은 하나를 제외한 모든 샘플들에서 1 중량% 미만이었기 때문에, 디아실글리세리드는 0에 가까운 것으로 간주되었다.
농축된 상의 분석:
요오드가(Iodine values):
요오드가는 "Hanus"라고 불리는 방법을 통하여 측정되었다.
비비누화성 물질:
비비누화성 물질 함량은 NIR에 의하여 측정되었으며, 이는, 표준 습식 화학적 방법과 대비하여 캘리브레이션되었다.
시어에 대한 트리테르펜 에스테르 분석:
TTP-에스테르의 정확한 종류 및 수준은 GC-MS 분석법에 의하여 분석되었다.

Claims (30)

  1. 트리테르펜 에스테르의 농축 방법으로서, 다음의 단계들을 포함하는 농축 방법:
    a) 식물성 오일 및 식물성 지방으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 혼합물은 트리테르펜 에스테르를 더 포함하고, 상기 혼합물 중의 식물성 오일 및 식물성 지방은 증류를 겪지 않은 것인, 단계;
    b) 적어도 1종의 저급 알코올을 사용하여, 상기 혼합물의 끓는점 이하의 온도에서, 온화한 에스테르 교환 반응을 수행하여, 저급 알코올 에스테르를 얻는 단계; 및
    c) 탈취, 물리적 정제, 증발 및 증류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의하여 저급 알코올 에스테르를 제거하고, 트리테르펜 에스테르가 풍부한 잔류 분획을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은, 쌀겨 기름(rice bran oil), 시어버터(shea butter), 시어버터 오일(shea butter oil), 아보카도 오일(avocado oil), 올리브 오일(olive oil), 소이빈 오일(soybean oil), 평지씨 오일(rapeseed oil), 망고 버터(mango butter), 아르간 오일(argan oil), 팜 오일(palm oil), 레드팜 오일(red palm oil), 코코넛 오일(coconut oil), 팜 커널 오일(palm kernel oil), 사프플라워 오일(safflower oil), 코코아 버터(cocoa butter), 아몬드 오일(almond oil), 해바라기 오일(sunflower oil), 피치 커널 오일(peach kernel oil), 달맞이꽃 오일(evening primrose oil), 세사미 오일(sesame oil), 일라이프 버터(illipe butter), 서양지치 오일(borage oil), 목화씨 오일(cottonseed oil), 바바수 오일(babassu oil), 살 버터(sal butter), 코쿰 버터(kokum butter), 쇼레아 버터(shorea butter), 옥수수 오일(corn oil), 콘 파이버 오일(corn fiber oil), 땅콩 오일(groundnut oil), 아마씨 오일(flax seed oil), 무루무루 버터(murumuru butter), 쿠푸아쿠 버터(cupuacu butter), 및 마카다미아 오일(macadamia oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 농축 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합물은, 쌀겨 기름(rice bran oil), 시어버터(shea butter), 시어버터 오일(shea butter oil) 및 콘 파이버 오일(corn fiber oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 농축 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물은, 상기 단계 b) 전에, 정제(refining), 탈고무(degumming), 중화(neutralization), 표백(bleaching), 탈취(deodorisation), 용매 분별(solvent fractionation), 에스테르교환(interesterification), 부분 수소화(partial hydrogenation) 및 완전 수소화(full hydrogenation)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 겪는, 농축 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 상기 온화한 에스테르교환 반응은, 상기 저급 알코올로서, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 수행되는, 농축 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 상기 온화한 에스테르교환 반응은, 상기 저급 알코올로서, 메탄올과 에탄올의 혼합물을 사용하여 수행되는, 농축 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저급 알코올은 0.5 중량% 초과의 물을 포함하지 않는, 농축 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 상기 온화한 에스테르교환 반응은 적어도 1종의 촉매를 사용하여 수행되며, 상기 촉매는 산촉매 및 염기촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 농축 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 상기 온화한 에스테르교환 반응은 효소를 사용하여 수행되는, 농축 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 상기 온화한 에스테르교환 반응은, NaOCH3, NaOCH2CH3, NaOH, 및 KOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의하여 촉진되는, 농축 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 상기 온화한 에스테르교환 반응이 수행되는 온도는, 상기 혼합물의 끓는점 아래 5 ℃부터 상기 혼합물의 끓는점까지의 온도인, 농축 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 상기 온화한 에스테르교환 반응이 수행되는 온도는 90 ℃ 이하인, 농축 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 상기 온화한 에스테르교환 반응이 수행되는 온도는 약 60 ℃ 내지 약 78 ℃인, 농축 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 상기 온화한 에스테르교환 반응이 수행되는 반응시간은 약 15 분 내지 약 60 분인, 농축 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 식물성 오일 및 식물성 지방으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 혼합물이, 상기 단계 b) 후 상기 단계 c) 전에 첨가되는, 농축 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제공된 것과 동일한 혼합물이, 상기 단계 b) 후 상기 단계 c) 전에, 첨가되는, 농축 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)는 140 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는, 농축 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)는, 140 ℃ 내지 190 ℃ 구간의 온도로부터 출발하여, 200 ℃ 내지 250 ℃ 구간의 온도까지 온도를 점차적으로 증가시킴으로써 형성되는 증가하는 온도에서 수행되는, 농축 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)는 1 mbar 내지 30 mbar의 압력에서 수행되는, 농축 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)는 스팀의 첨가와 함께 수행되는, 농축 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c) 후에 잔류하는 트리테르펜 에스테르의 함량이 85 중량% 보다 큰, 농축 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c) 후의 상기 혼합물의 과산화물가는 1 mEq/kg 보다 작은, 농축 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c) 후에, 회수된 잔류 트리테르펜 에스테르 중의 트리테르펜 에스테르/트리테르펜 알코올의 중량에 의하여 계산된 비율은 1 보다 높은, 농축 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c) 후에, 회수된 잔류 트리테르펜 에스테르 중의 트리테르펜 에스테르/트리테르펜 알코올의 중량에 의하여 계산된 비율은 6 보다 높은, 농축 방법.
  25. 트리테르펜 에스테르를 포함하는 혼합물로서, 상기 혼합물은 85 중량% 보다 많은 트리테르펜 에스테르를 포함하고, 상기 혼합물 중의 디글리세리드의 함량은 1 중량% 보다 작은, 혼합물.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 혼합물의 과산화물가는 1 mEq/kg 미만인, 혼합물.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 상기 혼합물 중의 트리테르펜 신나메이트(tc) 및 트리테르펜 아세테이트(ta) 사이의 비율(tc/ta)은 1.5 내지 3 인, 혼합물.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리테르펜 에스테르/트리테르펜 알코올의 중량에 의하여 계산된 비율은 1 보다 높은, 혼합물.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리테르펜 에스테르/트리테르펜 알코올의 중량에 의하여 계산된 비율은 6 보다 큰, 혼합물.
  30. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 농축 방법에 따라 농축된 트리테르펜 에스테르의 용도로서, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로서의 사용을 위한 용도:
    i) 연질-쉘 캡슐의 구성성분,
    ii) 화장품 첨가제,
    iii) 로숀(lotion) 첨가제,
    iv) 연고(ointments), 립케어(lip care) 및 색조 화장품의 첨가제, 및
    v) OTC(Over-The-Counter) 로숀 또는 OTC 연고의 첨가제.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101675043B1 (ko) * 2016-09-19 2016-11-22 (주)동우컴퍼니 천연상전이조성물, 천연상전이조성물이 포접된 다공성 중공 나노 입자 및 이를 활용한 섬유제품

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109072125A (zh) * 2016-04-13 2018-12-21 北欧油脂集团(上市公司） 无味的基于乳木果的酯

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020058827A1 (en) * 2000-08-07 2002-05-16 Gerhard Wollmann Processes for producing sterols from fatty acid production residues
JP2004524389A (ja) * 2000-12-21 2004-08-12 アールフス ユナイテッド アクティーゼルスカブ 非トコール性高融点不鹸化物に富む植物油画分の製法
US20050016059A1 (en) * 2001-11-08 2005-01-27 Kovacs Andras Method for transesterifyng vegetable oils
WO2009113935A1 (en) * 2008-03-10 2009-09-17 Sunpine Ab Recovery of phytosterols from residual vegetable oil streams
US20110220483A1 (en) * 2008-07-07 2011-09-15 Jacques Margnat Process for the extraction of squalene, sterols and vitamin e contained in condensates of physical refining and/or in distillates of deodorization of plant oils

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB884688A (en) * 1959-03-25 1961-12-13 Warner Lambert Pharmaceutical Skin conditioning composition
DE2656208A1 (de) 1976-12-11 1978-06-15 Henkel Kgaa Verfahren zur isolierung von sterinen aus fettverarbeitungsrueckstaenden
DE2936125A1 (de) 1979-09-07 1981-03-26 Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf Neue sterinkonzentrate, verfahren zu ihrer gewinnung und ihre verwendung in der fermentativen sterintransformation
JPH029875A (ja) 1988-03-16 1990-01-12 Bio Ind Kyokai トコフェロール及びトコトリエノールの製造方法
DE4228476C2 (de) 1992-08-27 2002-05-02 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zum Gewinnen von Tocopherol und/oder Sterin
US5703252A (en) 1995-12-13 1997-12-30 Henkel Corporation Recovery of Tocopherols
MY127954A (en) * 1999-11-04 2007-01-31 Malaysian Palm Oil Board A method of chromatographic isolation for non-glyceride components
IT1317911B1 (it) * 2000-09-28 2003-07-15 Idi Irccs Formulazione cosmetica.
DK1343860T3 (da) * 2000-12-21 2012-05-07 Aarhuskarlshamn Denmark As Fremgangsmåde til fremstilling af vegetabilske oliefraktioner med højt indhold af ikke-tokolholdigt, højtsmeltende, uforsæbeligt stof
US6937455B2 (en) 2002-07-03 2005-08-30 Kronos Advanced Technologies, Inc. Spark management method and device
MY142319A (en) 2002-08-20 2010-11-15 Malaysian Palm Oil Board Mpob Extraction of palm vitamin e, phytosterols and squalene from palm oil
MY130618A (en) * 2002-11-27 2007-07-31 Malaysian Palm Oil Board A method of extracting and isolating minor components from vegetable oil
JP2005255563A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Chikuno Shokuhin Kogyo Kk 機能性米糠油不ケン化物濃縮物
JP4913330B2 (ja) * 2004-03-10 2012-04-11 築野食品工業株式会社 米糠油脱臭スカム不ケン化物濃縮物製造法
FR2951736B1 (fr) 2009-10-23 2011-12-30 Valagro Carbone Renouvelable Poitou Charentes Procede d'extraction des insaponifiables de matieres premieres renouvelables
US9199897B2 (en) * 2010-05-12 2015-12-01 Novartis Ag Methods for preparing squalene
CN103445996B (zh) 2012-06-04 2017-08-29 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 一种从乳木果液态油中提取不皂化物的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020058827A1 (en) * 2000-08-07 2002-05-16 Gerhard Wollmann Processes for producing sterols from fatty acid production residues
JP2004524389A (ja) * 2000-12-21 2004-08-12 アールフス ユナイテッド アクティーゼルスカブ 非トコール性高融点不鹸化物に富む植物油画分の製法
US20050016059A1 (en) * 2001-11-08 2005-01-27 Kovacs Andras Method for transesterifyng vegetable oils
WO2009113935A1 (en) * 2008-03-10 2009-09-17 Sunpine Ab Recovery of phytosterols from residual vegetable oil streams
US20110220483A1 (en) * 2008-07-07 2011-09-15 Jacques Margnat Process for the extraction of squalene, sterols and vitamin e contained in condensates of physical refining and/or in distillates of deodorization of plant oils

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101675043B1 (ko) * 2016-09-19 2016-11-22 (주)동우컴퍼니 천연상전이조성물, 천연상전이조성물이 포접된 다공성 중공 나노 입자 및 이를 활용한 섬유제품

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