CN117757568A - 一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化工技术领域，公开了一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法。以甘油二酯粗品为原料，将甘油二酯粗品与醇水溶液搅拌混合后静置分层，上层为脂肪酸与单甘酯占90‑95wt％、甘油二酯占5‑10wt％；下层为脂肪酸与单甘酯占5‑15.0wt％、甘油二酯占70‑80.0wt％、甘油三酯占10.0‑20.0wt％；其中甘油二酯粗品与醇水溶液质量比为1:1‑5。工艺条件温和，对油脂色泽、产品质量和能耗等方面具有明显的优势。一步法将合成产物中MAG和脂肪酸去除，实现甘油二酯的高效快速提纯。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，本发明涉及一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法。
背景技术
甘油二酯(DAG)是一类甘油三酯(TAG)中一个脂肪酸被羟基取代的结构脂质，是天然植物油脂的微量成分及体内脂肪代谢的内源中间产物，是公认安全(GRAS)的食品成分。由于甘油二酯与甘油三酯在人体中完全不同的消化机理，甘油二酯可以通过加快脂肪酸β-氧化速率，抑制脂肪积累。β-氧化过程，是指使脂肪酸氧化最终形成二氧化碳和水，并最终形成能量，而不参与甘油三酯的重新合成，因此具有减少内脏脂肪、抑制体重增加、降低血脂的作用。在生产DAG的过程中，需对粗产物进行分离纯化，去除单甘酯(MAG)等副产物，从而得到高纯度的DAG。常用的纯化方法有溶剂结晶法、柱层析法、超临界CO2萃取法和分子蒸馏法。溶剂结晶法利用脂肪酸、MAG、DAG和TAG在特定溶剂中不同温度下的溶解度差异，控制不同的温度使各组分得以结晶分离。CN 115418380 A利用复配有机试剂进行一步法溶剂结晶法，同时除去多种不同极性的杂质，从而纯化得到纯度不低95％的1,3甘油二酯。操作简单、成本低廉，但存在工业生产低温结晶难度较大、有机溶剂残留等缺点。柱层析法需选择合适的洗脱剂及吸附剂，利用吸附剂对混合物各组分的吸附能力与脱附能力不同，通过柱内吸附剂的不断吸附及脱附作用，使各组分依次被洗脱下来，实现分离纯化。JP61166399A已实现采用离子交换树脂和分子筛作为吸附剂，分离MAG、DAG及TAG。柱层析法处理能力低，且仅处于实验室阶段，尚未实现工业化生产。超临界CO2具有无腐蚀、高纯度、无毒和价格低的优点，既如气体又如液体，具有较好的渗透性。但此法的缺点是操作压力较高，工业化成本较高。分子蒸馏又名短程蒸馏，是在一定温度和真空度下，利用不同物质分子运动的平均自由程差异实现液液分离的方法。CN114058649 A将反应产物经过四级分子蒸馏，除去甘油、单甘脂以及游离脂肪酸，收集四级分子蒸馏重相，得到分子蒸馏后产物。此法具有操作温度低、真空度高、受热时间短、分离程度高等特点，适合于分离纯化高沸点、热敏性和易氧化的天然产物，能克服传统蒸馏方法易引起热敏性和易氧化成分的高温破坏，并能分离沸点高和沸点差异小的物质，已广泛应用于油脂的纯化过程，但由于真空度的设备要求比较高，设备投入成本和条件要求较为苛刻。因此，开发一种设备要求低，绿色环保，能耗低的提纯长链甘油二酯的方法较为必要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，工艺条件温和，对油脂色泽、产品质量和能耗等方面具有明显的优势。一步法将合成产物中MAG和脂肪酸去除，实现甘油二酯的高效快速提纯。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，以甘油二酯粗品为原料，将甘油二酯粗品与醇水溶液搅拌混合后静置分层，上层为脂肪酸与单甘酯占90-95wt％、甘油二酯占5-10wt％；下层为脂肪酸与单甘酯占5-15.0wt％、甘油二酯占70-80.0wt％、甘油三酯占10.0-20.0wt％；其中甘油二酯粗品与醇水溶液质量比为1:1-5。
进一步的，甘油二酯粗品与醇水溶液质量比优选为1:3。
进一步的，所述醇水溶液为含有60vt％醇的溶液。
进一步的，所述搅拌时间为0.5h。
进一步的，醇水溶液中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇中的任一种。
进一步的，醇水溶液中的醇优选为乙醇。
进一步的，所述甘油二酯粗品为植物油脂肪酸、甘油在脂肪酶的催化作用下生成酯化产物，其中脂肪酸与单甘酯占5-30wt％，甘油二酯占55-85wt％，甘油三酯占8-20wt％。
进一步的，所述甘油二酯粗品优选为：脂肪酸与单甘酯占5-10wt％，甘油二酯占75-80wt％，甘油三酯占10-15wt％。
长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，优选为：以甘油二酯粗品为原料，将甘油二酯粗品与醇水溶液搅拌混合后静置分层，下层脱干物加3倍质量的60vt％乙醇水溶液、100ppm柠檬酸搅拌0.5h后，室温条件静置分层；其中甘油二酯粗品与乙醇水溶液质量比为1:3。
具体为：以甘油二酯粗品为原料，将甘油二酯粗品与60vt％乙醇水溶液以及100ppm柠檬酸搅拌0.5h混合后静置分层，上层为脂肪酸与单甘酯占95.1wt％、甘油二酯占4.9％；下层为脂肪酸与单甘酯占8.9wt％、甘油二酯占75.1wt％、甘油三酯占16.0wt％；下层脱干物加3倍质量的60vt％乙醇水溶液、100ppm柠檬酸搅拌0.5h后，室温条件静置分层；下层为脂肪酸与单甘酯占2.7wt％、甘油二酯占80.2wt％、甘油三酯占17.1wt％；其中甘油二酯粗品与乙醇水溶液质量比为1:3。
上述长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法在植物油甘油二酯粗品提纯方面的应用，具体在大豆油、亚麻籽油、橄榄油、菜籽油甘油二酯粗品提纯方面的应用。其中甘油二酯粗品包括以下结构：
其中R为：C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C18:1、C18:2、C18:3、C20、C20:5、C22-6。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明提供的一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，工序简单，不需要分子蒸馏、超临界等大型设备，只采用搅拌、分液即可达到提纯效果，简单便捷。
本发明提供的一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，不需要冷冻结晶的处理，利用醇类试剂与不同甘油酯的相互作用力不同、分配比不同等特点实现甘油二酯粗品中单甘酯和脂肪酸的分离。主要作用点在于醇化学性质活泼，分子中的碳-氧键和氢-氧皆为极性键，由于存在氢键，短链醇可以与水任意比例混溶，同时这两种分子互相混合，熵值增高，二者都能使自由能降低，使溶解过程自发进行，同理醇与其他极性物质溶解效果较好；醇分子中的烃基的碳原子数增多时，阻碍水分子跟它接近形成氢键，醇在水中的溶解度也随着降低。随着烃基的增大，烃基在整个分子里所占比率增大，醇的分子结构越来越类似烃分子结构，因此其非极性的烃基使得短链醇也可溶解一些非极性的物质。此外，柠檬酸在油脂中的应用主要利用其有机酸弱酸性的特点，进行含皂油脂的酸碱中和，以达到水油分离的效果。本发明利用醇水混合物与甘油酯混合物之间的两相作用力，通过少量添加柠檬酸，增强两相作用力，以实现不同甘油酯更好的分离，使得醇类大量溶解单甘酯和自由酸类，水层溶解甘油二酯和甘油三酯，实现甘油酯的分离；限定具体的配比和条件实现高效分离。
附图说明
图1是对比例8、对比例9的不同溶剂的分离结果图，从左到右依次为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、正己烷、水作为溶剂。
图2是实施例10中不同克数的正己烷和乙酸乙酯共同作为溶剂的分离结果图，从左到右依次为30g、9g、6g、3g的正己烷和乙酸乙酯共同作为溶剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1-7和对比例1-4、对比例8-10中的甘油二酯粗品为植物油脂肪酸、甘油在脂肪酶的催化作用下生成酯化产物，其中脂肪酸与单甘酯占16.2％，甘油二酯占71.6％，甘油三酯占12.2％。
实施例1
3g甘油二酯粗品，3g、60vt％的乙醇水溶液搅拌0.5h后，静置分层。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
实施例2
3g甘油二酯粗品，3g、60vt％的甲醇水溶液搅拌0.5h后，静置分层。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
实施例3
3g甘油二酯粗品，3g、60vt％的异丙醇水溶液搅拌0.5h后，静置分层。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
实施例4
3g甘油二酯粗品，3g、60vt％的正丙醇水溶液搅拌0.5h后，静置分层。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
实施例5
3g甘油二酯粗品，6g、60vt％的乙醇水溶液搅拌0.5h后，静置分层。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
实施例6
3g甘油二酯粗品，9g、60vt％的乙醇水溶液搅拌0.5h后，静置分层。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
实施例7
3g甘油二酯粗品，15g、60vt％的乙醇水溶液搅拌0.5h后，静置分层。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
实施例8
3g甘油二酯粗品，3倍质量的60％乙醇水溶液、100ppm柠檬酸搅拌0.5h后，室温条件静置分层。脱溶后测定液相组成见表2。
实施例9
3g甘油二酯粗品，3倍质量的60％乙醇水溶液、100ppm柠檬酸搅拌0.5h后，室温条件静置分层。脱溶后测定液相组成。下层脱干物投加3倍质量的60％乙醇水溶液、100ppm柠檬酸搅拌0.5h后，室温条件静置分层。脱溶后测定液相组成见表3。
对比例1
乙醇水溶液为90vt％；其他同实施例1。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
对比例2
乙醇水溶液为80vt％；其他同实施例1。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
对比例3
乙醇水溶液为70vt％；其他同实施例1。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
对比例4
乙醇水溶液为50vt％；其他同实施例1。上下层脱溶后测定液相组成见表1。
对比例5
3g甘油二酯粗品，3倍质量的60％乙醇水溶液、100ppm赤藓糖醇搅拌0.5h后，室温条件静置分层。脱溶后测定液相组成见表2。
对比例6
3g甘油二酯粗品，3倍质量的60％乙醇水溶液、100ppm脯氨酸搅拌0.5h后，室温条件静置分层。脱溶后测定液相组成见表2。
对比例7
3g甘油二酯粗品，3倍质量的60％乙醇水溶液、100ppm葡萄糖搅拌0.5h后，室温条件静置分层。脱溶后测定液相组成见表2。
对比例8
3g甘油二酯粗品，分别加入3g正己烷、6.g正己烷、9g正己烷、3g乙醇、6.g乙醇、9g乙醇、3g异丙醇、6.g异丙醇、9g异丙醇、3g乙酸乙酯、6.g乙酸乙酯、9g乙酸乙酯搅拌0.5h后，静置。无分离效果，无组成差异。1.1质量比的分离照片见图1。
对比例9
3g甘油二酯粗品，3g水搅拌0.5h后，静置分层。上下层脱溶后测定液相组成。无液相组成差异，且分层困难，乳化较为严重。结果见图1。
对比例10
配制正己烷：乙酸乙酯比例为95：5(v/v)的有机试剂，3.0g甘油二酯粗品，分别加入3g、6g、9g、30g的95：5(v/v)的正己烷：乙酸乙酯，混合溶液搅拌0.5h混匀后，考察分液状态和甘油酯分配状态。结果如图2。并不分离。
对比例11
将酯化产物进行200℃的分子蒸馏，真空度5Pa，除去单甘脂以及游离脂肪酸，收集分子蒸馏重相，得到分子蒸馏后产物。结果见表4。
对比例12
专利US4797233A使用钠、镁、锂或钾交换的X型沸石或钾或钠交换的Y型沸石或钾盐交换的L型沸石作为吸附剂，通过液相吸附色谱法将单甘油酯与二甘油酯和甘油三酯分离。
表1.实施例1-7和对比例1-4上下层脱溶后测定液相组成表
表2.实施例8、对比例5-7甘油二酯粗品上下层脱溶后测定液相组成表
表3.实施例9甘油二酯粗品上下层脱溶后测定液相组成表
表4.分子蒸馏产物组分表
应用例1
3g不同种类植物油甘油二酯粗品，3倍质量的60％乙醇水溶液搅拌0.5h后，室温条件静置分层。上下层脱溶后测定液相组成见表5。
表5.不同种类植物油甘油二酯粗品上下层脱溶后测定液相组成表
从对比例1-7和应用例可知，只有本发明特定的优选例，才可得到好的分离效果，从对比例8、9中可知，单一溶剂并无提纯甘油二酯粗品的效果。而从对比例9，采用水作为洗脱剂，由于单甘脂的存在，乳化较为严重，且无分离提纯效果。对比例10采用不同质量倍数的正己烷和乙酸乙酯的复配溶剂，并未实现目标分离效果。而对比例11采用分子蒸馏利用不同组分的沸点不同进行分离，发现可实现甘油酯的分离，但物料颜色和茴香胺值增加。而对比例12利用不同甘油酯在吸附剂和洗脱剂的吸附和脱吸附效果进行分离。成本高且操作繁琐。因此，以上对比例均证明本发明中所限定的醇水洗涤法提纯甘油二酯的技术优势，主要利用不同甘油酯的游离羟基与水和有机试剂之间氢键和范德华力等次级键作用力的不同进行FFA、单甘酯和二甘酯三甘酯分离，工艺简单，设备要求低，容易生产放大，且产品品质良好。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，其特征是，以甘油二酯粗品为原料，将甘油二酯粗品与醇水溶液搅拌混合后静置分层，上层为脂肪酸与单甘酯占90-95wt％、甘油二酯占5-10wt％；下层为脂肪酸与单甘酯占5-15.0wt％、甘油二酯占70-80.0wt％、甘油三酯占10.0-20.0wt％；其中甘油二酯粗品与醇水溶液质量比为1:1-5。
2.如权利要求1所述的一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，其特征是，甘油二酯粗品与醇水溶液质量比为1:3。
3.如权利要求1所述的一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，其特征是，所述醇水溶液为含有60vt％醇的溶液。
4.如权利要求1所述的一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，其特征是，搅拌时间为0.5h。
5.如权利要求1所述的一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，其特征是，醇水溶液中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇中的任一种。
6.如权利要求1所述的一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，其特征是，所述甘油二酯粗品为植物油脂肪酸、甘油在脂肪酶的催化作用下生成酯化产物，其中脂肪酸与单甘酯占5-30wt％，甘油二酯占55-85wt％，甘油三酯占8-20wt％。
7.如权利要求1所述的一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，其特征是，甘油二酯粗品为：脂肪酸与单甘酯占5-10wt％，甘油二酯占75-80wt％，甘油三酯占10-15wt％。
8.一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，其特征是，以甘油二酯粗品为原料，将甘油二酯粗品与醇水溶液搅拌混合后静置分层，下层脱干物加3倍质量的60vt％乙醇水溶液、100ppm柠檬酸搅拌0.5h后，室温条件静置分层；其中甘油二酯粗品与乙醇水溶液质量比为1:3。
9.如权利要求8所述的一种长链脂肪酸甘油二酯的提纯方法，其特征是，以甘油二酯粗品为原料，将甘油二酯粗品与60vt％乙醇水溶液以及100ppm柠檬酸搅拌0.5h混合后静置分层，上层为脂肪酸与单甘酯占95.1wt％、甘油二酯占4.9％；下层为脂肪酸与单甘酯占8.9wt％、甘油二酯占75.1wt％、甘油三酯占16.0wt％；下层脱干物加3倍质量的60vt％乙醇水溶液、100ppm柠檬酸搅拌0.5h后，室温条件静置分层；下层为脂肪酸与单甘酯占2.7wt％、甘油二酯占80.2wt％、甘油三酯占17.1wt％；其中甘油二酯粗品与乙醇水溶液质量比为1:3。
10.如权利要求1-9任一项所述的提纯方法在植物油甘油二酯粗品提纯方面的应用，其特征是，具体在大豆油、亚麻籽油、菜籽油、橄榄油甘油二酯粗品提纯方面的应用。
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