CN106833886B - 一种利用离子液体脱除植物毛油中游离脂肪酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除植物毛油中游离脂肪酸的方法，将植物毛油和离子液体在30～70℃混合、振荡，并在混合温度下静置得到两相体系，分离出两相体系中的油相即为脱除游离脂肪酸后的植物毛油；所述离子液体为溶于甲醇的四丁基溴化磷、溶于甲醇的1‑辛基‑2,3‑二甲基咪唑六氟磷酸、咪唑磷酸二甲酯盐、咪唑二腈胺盐或1‑乙基‑3‑甲基咪唑硫酸甲酯盐。本发明实现了植物毛油的脱酸效果，并且几乎没有中性油的损失，具有低能耗、无污染、绿色健康、操作简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及食品加工领域，具体涉及一种用离子液体脱除植物毛油中游离脂肪酸即降低酸价的方法。
背景技术
植物油种由于具有显著的价格优势和良好的营养价值，广泛用于人们的日常生活中。从组成上讲，植物毛油的成分较为复杂，除了主要的甘油三酯组分以外，还有料坯碎屑、蛋白质、磷脂、游离脂肪酸、色素、甾醇和生育酚及一些呈现不愉快气味的物质。对人类消费者而言，这里面有诸多成分不仅会影响油脂的质量品质，同时也会给人体造成健康威胁。需要经过一系列精炼处理后，才能达到人体食用的标准。
脱除毛油中游离脂肪酸的过程称为脱酸。油料收获后，在加热和水分存在的条件下或在脂肪酶作用下，脂类的酯键被水解生成游离脂肪酸。水解产生的短链脂肪酸是油脂水解酸败的主要底物，游离脂肪酸比甘油三酯中的脂肪酸更容易被氧化，这些氧化物会使食用油脂和食品中的脂类发生氧化酸败，降低食用油的食用价值和商业经济价值，因此应尽可能减少油脂中的流离脂肪酸的含量。由此可见，脱酸步骤是整个精炼过程中最关键的阶段，因为脱酸过程是导致中性油损失最高的单元操作，也是对精炼成品油质量影响最大的阶段。
传统的植物油脱酸方法包括有碱炼脱酸和物理脱酸。传统的化学碱炼法尽管脱酸较为彻底，但是会损失大量的中性油，损失率在40％以上。并且碱有腐蚀性对设备要求高，需要不锈钢材质，增加了成本，而且植物油中的营养物质会流失到低价值的皂脚中，降低成品油的品质。而采用物理脱酸法虽然操作简单、投资成本低，产量大，但对油脂的前处理要求比较严格，且在高温下易产生聚合物和反式酸的弊端。目前，也有一些其他的脱酸方法的报道，酶法脱胶产量大而且环保却生产成本太高；酸碱催化酯化可以增加优油脂产量但易生成副产物；溶剂脱酸操作简单却脱酸不完全；超临界流体脱酸条件温和、无污染，但成本昂贵。
离子液体脱酸就是液液萃取脱酸技术的应用。离子液体将毛油中的游离脂肪酸萃取出来是鉴于两者的氢键作用力和不饱和相互作用，使游离脂肪酸陷入离子液体形成的笼状结构中。离子液体是一种新型的绿色环保溶剂，已经广泛应用于有机合成，萃取分析，电化学，清洁燃料生产等各个领域。作为萃取剂，离子液体有非常明显的优点，它具有稳定的性质，无挥发性，无毒无味，有较强的溶解能力，而且可以循环使用，这些优点足以让离子液体成为有机溶剂的替代品。离子液体脱酸只有极少数的中性油损失，并且操作简单，无污染。因此，离子液体非常适合毛油的脱酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种用离子液体代替传统方法和有机溶剂使植物油实现脱酸的方法。
本发明采用的技术方案为：
一种脱除植物毛油中游离脂肪酸的方法，其特征在于所述方法为：将植物毛油和离子液体在温度30～70℃混合、振荡，并在混合温度下静置得到两相体系，分离出两相体系中的油相即为脱除游离脂肪酸后的植物毛油；所述离子液体为溶于有机溶剂A的四丁基溴化磷、溶于有机溶剂B的1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸、咪唑磷酸二甲酯盐、咪唑二腈胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐。
本发明所述四丁基溴化磷、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸在常温下为固态，咪唑磷酸二甲酯盐、咪唑二腈胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐在常温下为液态。
进一步，本发明所述植物毛油与离子液体的质量比为4～1:1。
更进一步，本发明所述不同的离子液体有不同的优选质量比。
再进一步，本发明所述植物毛油与离子液体的质量比优选为1:1。
通常本发明所述植物毛油和离子液体的混合温度因不同的离子液体油有不同的优选温度。
进一步，本发明所述有机溶剂A和有机溶剂B均为甲醇。
具体地，本发明所述振荡采用旋涡振荡器完成，振荡时间为1～5min。
本发明所述植物毛油的酸价由GB/T 15689-2008中酸值的测定方法来测定。
本发明的有益效果主要体现在：离子液体通过离子键、氢键等化学键将植物毛油中的游离脂肪酸溶解出来，实现了植物毛油的脱酸效果，并且几乎没有中性油的损失，无其他废弃物的产生，具有低能耗、无污染、绿色健康、操作简单等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
下列实施例中，酸值即为中和1g植物油中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，计算公式为：AV＝消耗的氢氧化钾毫升数×氢氧化钾的物质的量浓度×56.1/滴定用油的质量。
下列实施例中，脱酸率由脱除的酸价与毛油酸价之比计算，即脱酸率＝(1-萃取后油的酸价/植物毛油的酸价)×100％。
下列实施例中，用到的植物毛油和离子液体的来源信息如下：
大豆毛油，益海嘉里上海有限公司(初始酸价为2.392)
四丁基溴化磷：购买于上海成捷离子液体有限公司，产品规格：200g，粉末；
1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸：购买于上海成捷离子液体有限公司，产品规格：25g，粉末；
咪唑磷酸二甲酯盐：购买于上海成捷离子液体有限公司，产品规格：100g，液体；
咪唑二腈胺盐：购买于上海成捷离子液体有限公司，产品规格：25g，液体；
1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐：购买于上海成捷离子液体有限公司，产品规格：25g，液体。
实施例1
取3g毛油于10mL离心管中，加入2mL甲醇，混合液在30℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，置于30℃水浴中静置分离30min，收集下层油样。称取萃取后油样0.3g于50mL锥形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L KOH标准溶液滴定至微红色，并且15s不褪色，记录消耗的KOH标准溶液体积，计算萃取后油的酸价和脱酸率作为对比例。结果列于表1。
实施例2-6
离子液体种类对毛油酸价的影响：
实施例2，3
取2g离子液体(分别为四丁基溴化磷、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸)于10mL离心管中，加入2mL甲醇，振荡溶解，加入3g毛油，混合液在30℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，置于30℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。称取萃取后油样0.3克于50mL锥形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L KOH标准溶液滴定至微红色，并且15s不褪色，记录消耗的KOH标准溶液体积，计算萃取后油的酸价和脱酸率。结果列于表1。
实施例4-6
取3g毛油于10mL离心管中，加入1.5g离子液体(分别为咪唑磷酸二甲酯盐、咪唑二腈胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐)，混合液在30℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，置于30℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。称取萃取后油样0.3g于50mL锥形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L KOH标准溶液滴定至微红色，并且15s不褪色，记录消耗的KOH标准溶液体积，计算萃取后油的酸价和脱酸率。结果列于表1。
表1不同离子液体对大豆毛油脱酸率的影响
由表1数据显示，实施例2和实施例3的脱酸率明显高于其他。由于四丁基溴化磷和1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸常温下是固体，对其进行液化处理，及加入甲醇溶液，使其溶解于甲醇中，能更好的与油中游离脂肪酸接触，让其有更好的脱酸效果；而实施例4-6由于没有甲醇溶液的辅助，脱酸效果没有前者好，但也有一定的脱酸效果。
实施例7-16
温度对毛油酸价的影响：
实施例7-11
取2g毛油于10mL离心管中，加入1g咪唑磷酸二甲酯盐，混合液分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，分别置于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。称取萃取后油样0.3g于50mL锥形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L KOH标准溶液滴定至微红色，并且15s不褪色，记录消耗的KOH标准溶液体积，计算萃取后油的酸价和脱酸率。结果列于表2。
实施例12-16
取2g毛油于10mL离心管中，加入1g咪唑二腈胺盐，混合液分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，分别置于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。称取萃取后油样0.3g于50mL锥形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L KOH标准溶液滴定至微红色，并且15s不褪色，记录消耗的KOH标准溶液体积，计算萃取后油的酸价和脱酸率。结果列于表3。
表2温度对咪唑磷酸二甲酯盐脱酸效果的影响
表3温度对咪唑二腈胺盐脱酸效果的影响
在选用油与离子液体质量比为2:1的基础上，探讨了咪唑磷酸二甲酯盐、咪唑二腈胺盐在不同温度下对毛油脱酸率的影响。从实施例7-11可以看出随着温度的升高，咪唑磷酸二甲酯盐对毛油的脱酸效果逐渐增加，在70℃时，脱酸率可以达到63.91％。
从实施例12-16可以看出，随着温度的升高，咪唑二腈胺盐对毛油脱酸效果逐渐增加，在30℃和40℃时比较，脱酸率没有明显差异；在60℃和70℃时比较，温度的升高，脱酸率有非常明显的增大。
实施例17-26
毛油与咪唑磷酸二甲酯盐的比例对脱酸效果的影响：
实施例17-21
取1.2g毛油于10mL离心管中，按不同比例分别加入0.3g、0.4g、0.6g、0.8g、1.2g咪唑磷酸二甲酯盐，混合液在70℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，分别置于70℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。称取萃取后油样0.3g于50mL锥形瓶中，加入50mL95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L KOH标准溶液滴定至微红色，并且15s不褪色，记录消耗的KOH标准溶液体积，计算萃取后油的酸价和脱酸率。结果列于表4。
实施例22-26
取1.2g毛油于10mL离心管中，按不同比例分别加入0.3g、0.4g、0.6g、0.8g、1.2g咪唑二腈胺盐，混合液在70℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，分别置于70℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。称取萃取后油样0.3g于50mL锥形瓶中，加入50mL95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L KOH标准溶液滴定至微红色，并且15s不褪色，记录消耗的KOH标准溶液体积，计算萃取后油的酸价和脱酸率。结果列于表5。
表4毛油与咪唑磷酸二甲酯盐比例对脱酸率的影响
表5毛油与咪唑二腈胺盐比例对脱酸率的影响
在选用反应温度为70℃的基础上，探讨了不同的毛油与咪唑磷酸二甲酯盐、咪唑二腈胺盐的质量比对毛油脱酸率的影响。从实施例17-21可以看出，4:1与3:1两种比例脱酸效果一致，2:1与1.5:1两种比例的脱酸效果较前两种的效果有明显的升高，1:1的脱酸效果最好，可达到74.36％。从实施例22-26，可以看出，随着比例的加大，脱酸效果有明显的增高，而在2:1、1.5:1、1:1这三种比例下，脱酸效果无明显差异，最好可以达到66.53％。
实施例27-29
用离子液体二次萃取毛油的脱酸效果：
实施例27
取3g毛油于10mL离心管中，加入1.5g咪唑磷酸二甲酯盐，混合液在70℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，置于70℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。取1g上述油样于10mL离心管中，加入0.5g咪唑磷酸二甲酯盐，混合液在70℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，置于70℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。称取萃取后油样0.3克于50mL锥形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L KOH标准溶液滴定至微红色，并且15s不褪色，记录消耗的KOH标准溶液体积，计算萃取后油的酸价。所得酸价为0.35，脱酸率达到85.36％，可以接近可食用油的酸价标准。
实施例28
取2g四丁基溴化磷于10mL离心管中，加入2mL甲醇，振荡溶解，加入3克毛油，混合液在50℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，置于50℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。取0.6g四丁基溴化磷于10mL离心管中，加入0.6mL甲醇，振荡溶解，加入0.9g上述收集的油样，混合液在50℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，置于50℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。称取萃取后油样0.3克于50mL锥形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L KOH标准溶液滴定至微红色，并且15s不褪色，记录消耗的KOH标准溶液体积，计算萃取后油的酸价。所得酸价为0.28，脱酸率达到88.39％，可以达到可食用油的酸价标准。
实施例29
取3g毛油于10mL离心管中，加入1.5g咪唑磷酸二甲酯盐，混合液在70℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，置于70℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。取0.6g四丁基溴化磷于10mL离心管中，加入0.6mL甲醇，振荡溶解，加入0.9g上述收集的油样，混合液在50℃水浴中预热45min，用旋涡振荡器振荡混合液3min，置于50℃水浴中静置分离30min，收集上层油样。称取萃取后油样0.3克于50mL锥形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示剂，用0.01mol/L KOH标准溶液滴定至微红色，并且15s不褪色，记录消耗的KOH标准溶液体积，计算萃取后油的酸价。所得酸价为0.30，脱酸率达到87.46％，可以达到可食用油的酸价标准。
Claims (3)
1.一种脱除植物毛油中游离脂肪酸的方法，其特征在于所述方法为：将植物毛油和离子液体在温度30~70℃混合、振荡，并在混合温度下静置得到两相体系，分离出两相体系中的油相即为脱除游离脂肪酸后的植物毛油；所述离子液体为溶于有机溶剂A的四丁基溴化磷或溶于有机溶剂B的1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸，所述有机溶剂A和有机溶剂B均为甲醇，所述植物毛油与四丁基溴化磷的质量比为1.5:1；所述植物毛油与1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸的质量比为1.5:1。
2.如权利要求1所述的脱除植物毛油中游离脂肪酸的方法，其特征在于：所述振荡采用旋涡振荡器完成。
3.如权利要求2所述的脱除植物毛油中游离脂肪酸的方法，其特征在于：所述振荡时间为1~5min。
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