CN106459828A - 分步加工有机油的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分步加工有机油的方法，包括以下步骤：A)提供原料油；B)通过向原料油添加水或酸，并形成至少两相，即水相和油相，并将富含磷脂的水相与油相分离，对原料油进行脱胶；C)向来自步骤B的油相添加碳酸氢钠和/或乙酸钠，并从油相中除去溶解或混悬在水相中的碱土化合物和/或磷脂和/或甾基乙酸酯。本发明还涉及用于实施该方法的装置。

Description

分步加工有机油的方法和装置
本发明涉及用于分步加工有机油的方法和设备。
在有机油中含有脂质成分和各种其他伴随物，其中后者降低了从油中获得的有价值产品的品质，并且可能限制其使用。
根据现有技术，出于技术精制的目的，油通常经历所谓的脱胶过程(Degumming)从而将可水合的化合物转移到水相中，经此允许溶解的或聚集的化合物通过用于相分离的方法而被除去。通过这些方法绝大部分可水合的和一部分不可水合的磷脂被除去。
随后从油级分中除去剩余的磷脂和作为伴随物的游离脂肪酸。其可以例如包括游离脂肪酸的皂化。此外在植物油中包含溶解于植物油中的镁盐和/或钙盐和/或螯合物例如叶绿素。然而，这些化合物难以与游离脂肪酸分离，并因此可以在除去游离脂肪酸之后溶解或未溶解的碱土金属盐作为游离脂肪酸级分中的伴随物被包含。
因此，本发明的任务是提供逐步加工有机油的方法，其用于获得低份额的溶解和/或未溶解的碱土金属化合物和/或磷脂和/或甾基糖苷。
该任务根据本发明通过独立权利要求的技术教导来解决。
根据本发明的方法涉及油的分步加工。所述分步加工能优选地以步骤顺序整合到用于生产食用油或内燃机燃料的已建立的精制工艺中。
所述分步加工包括以下步骤：
A 提供原料油
原料油可以例如通过压榨或提取方法从植物获得。然而也考虑多样化的其它制造变化。在此，原料油不必直接从生物获得，而是也可以如在煎炸油的情况，已经用于其预期目的一次或多次了。
B 通过向原料油添加水和/或酸，并形成至少两相，即水相和油相，并将富含磷脂的水相与油相分离，对原料油进行脱胶
脱胶是本身已知的方法步骤。人们在水脱胶和很少使用的酸脱胶之间进行区分。后者在本发明的方法的情况下是优选的。在一个优选的实施方案变体中，酸的添加可以涉及稀酸，或者同样优选添加浓酸并随后添加水。在此主要的可水合粘性物质，例如可水合的磷酸甘油酯，如磷脂酰肌醇和磷脂酰胆碱，从油相中分离并转移到水相中。它们可以通过离心而除去。
C 向油相添加碳酸氢钠或乙酸钠，并从油相中除去溶于水相中的碱土金属化合物和/或磷脂和/或甾基糖苷
添加碳酸氢钠导致除去碱土金属化合物和/或铁化合物，因此例如还有叶绿素，其它镁络合物或还有钙络合物或铁络合物。特别是铁离子或铁化合物的除去导致油相不易氧化。部分地，碱土金属化合物可作为磷脂存在。特别值得一提的是，通过添加碳酸氢钠，还除去了不可水合的磷脂，优选不可水合的磷酸甘油酯，例如磷脂酰乙醇胺，甚至除去了磷脂酸及其盐，特别是碱金属盐和碱土金属盐。这是令人惊讶的，因为磷脂酸和磷脂酸盐通常溶解地存在于油级分中，很难以从油相中除去。从现在起，甚至可以这样实现：游离脂肪酸主要保留在油相中并且可以作为单独的级分而被除去。该除去可以优选通过在离心力场中水相和油相的相分离来完成。
添加乙酸钠导致甾基糖苷的除去。这类物质的检测可以通过薄层色谱(DC)来完成。在此已经发现，甾基糖苷富集的水相仅含有非常小比例的其它有机成分，例如磷脂或游离脂肪酸。
步骤C之后获得的是有机油，其相对于步骤B中的脱胶油级分具有较低比例的一种或多种油伴随物(甾基糖苷、碱土金属化合物和/或磷脂)，其通常可以从有机油中由游离脂肪酸仅艰难地分离获得。相对于来自步骤B的油级份的游离脂肪酸的量在步骤C之后令人惊讶地几乎不变。
本发明其它有利的实施方案由从属权利要求、说明书、附图和实施例给出。
游离脂肪酸从现在起可以有利的形式和方式与甾基糖苷分离，并分别根据需要，也与磷脂和/或其它碱土金属化合物分离。这进行于另一个任选步骤
D 在步骤C中向油级分添加碱性试剂，并从上述油相中除去经皂化的脂肪酸。
除去可优选如已经在步骤C中通过在离心力场中水相和油相的相分离来完成。
在进一步的步骤中，也可以在步骤C或D中进一步精制油相。这是通过以下任选的步骤完成的
E 油相的漂白和/或除臭。
因为之前在步骤C中本身难以除去的磷脂在很大程度上从油相中被除去，并且任选地甚至游离脂肪酸从磷脂相中被除去，因此漂白操作可以显著更有效地进行。漂白可以例如通过漂白土特别有效地实现。
同样可以有效地设计除臭。如已知的，除臭可以例如在所谓的除臭器中通过蒸汽蒸馏机械地完成。
下面更详细地阐述各个方法步骤的进一步有利的实施方案：
有利的是通过添加选自以下酸中的一种或多种的酸进行脱胶：柠檬酸，乙酸，甲酸，草酸，盐酸，硫酸，硝酸和/或磷酸。在上述酸中，有机酸已经显示出特别适合除去树胶。
特别是对于作为磷脂的一个亚类的磷酸甘油酯类，在三酸甘油酯的情况下出现的观点尤其是，从(R'CH2)-(R”CH)-(R”'CH2)支架结构出发，各长链取代基R'，R”和R”'在升高的温度下会聚，其导致水合且由此向水相的转移和这些物质的除去变得困难。然而同时各个油的粘度也增加。
已经发现，尽管上述困难，在高于65℃的温度下进行根据步骤B的油的脱胶以及根据步骤C的乙酸钠和/或碳酸氢钠的添加，是有可能的，其中所述脱胶在66-95℃的温度范围内，构成上述两种效果之间的特别好的折衷。
此外将预期，添加含水溶液形式的碳酸氢钠导致在油相中存在的伴随物的更有效分离，因为溶液已经含有水合阳离子和阴离子。然而已经发现，与溶液相比，在步骤C中向油相添加粉末或混悬液形式的碳酸氢钠和/或乙酸钠，并且任选地随后添加一种，在从油相排出伴随物时导致可比的好且选择性的结果。然而，在此产生明显更少的需要后处理的水相。有利地在添加粉末之前或之后进行水的添加。
特别好的结果在基于步骤C中油相的总重量，添加超过0.1重量％的碳酸氢钠和/或乙酸钠的情况下实现。
此外已经发现，基于步骤C中油相的总重量，添加至少1.0重量％的水，实现非常好的伴随物的除去。
可以重复根据步骤C的碳酸氢钠的添加，直到水相的浑浊度和/或所测得的油相碱土金属离子含量和/或所测得的油相磷含量低于预先指定的设定值。正是通过以粉末或混悬液和相对少的水的添加不产生大量的需要后处理的水相。由此，可以重复进行步骤C，而不会使处理由于产生溶剂而变得不经济。同时，多次添加实现了定量改善的伴随物的除去。
在步骤C中添加碳酸氢钠之后，可以优选除去含有对应于从油相中除去的小于1％点的游离脂肪酸的游离脂肪酸比例的水相。百分点的给出是基于油相中游离脂肪酸总量的减少。已经发现，在添加氢钠时，不取决于油中游离脂肪酸的总量，总是可以将小于1个百分点转移到水相中，而例如磷脂、叶绿素或其它碱土金属化合物以大比例转移到水相中。
在一个优选的方案中，在步骤C中添加碳酸氢钠后，可除去包含对应于从油相中除去小于0.2％的游离脂肪酸的游离脂肪酸比例的水相。
这种相对高的纯度是可实现的，但是也可以根据用户的兴趣通过减少剂量而更小。
通过在步骤C中添加乙酸钠，可以优选实现除去其中溶解地或混悬地存在的有机成分的水相，其含有大于30重量％、优选大于50重量％的甾基糖苷。
在步骤C之后，可以优选在步骤D中，向来自步骤C的油相添加碱性试剂，进行游离脂肪酸的皂化，从而使得这些经皂化的脂肪酸可以从油相中除去。此处经皂化的脂肪酸可以作为相对纯的级份从油相转移到水相中，其通过在添加碱性试剂之前、期间或之后添加水而形成。
经皂化的脂肪酸可优选具有小于3重量％、优选小于1重量％的有机杂质。这些皂随后可以在压力下或添加酸的条件下裂解回游离脂肪酸。该反应通常称为皂裂解。考虑到皂级份的相对高的纯度，在皂裂解中获得的水相不被很大程度污染。另一方面，受污染的皂级份将使皂裂解更困难。
在步骤C或D之后，来自步骤C或D的油相可以被漂白和/或除臭。这从油相中除去不需要的着色剂并除去不需要的气味和香料。这些通常是用于生产食用油或燃料的油的精制中的结束步骤。
步骤D中添加的碱性试剂可优选为无机碱金属氢氧化物溶液，优选氢氧化钠溶液。在除去甾基糖苷和/或磷脂和/或碱土金属化合物之后，添加这种相对便宜的试剂就足以得到主要不含伴随物的油相。
此外，根据本发明提供装置，其被构造用于实施如权利要求1所述的方法。
下面借助图更详细阐述本发明的主题。它们显示以下内容：
图1：显示了HLB亲油性标度，其中亲油性在10至0的范围内升高，并且亲水性在10至20的范围内升高，并且约10的物质具有相等的亲脂性和亲水性，即它们是等同两亲的。对于作为实例的各种TWEEN和SPAN乳化剂报道了HLB亲油性量表值；
图2：示出了用于实施本文所述的方法的本发明的装置。1表示用于接收包含上述盐的水相的容器，2表示服务器(Leistung)，3表示容器，4表示溢流返回部，5表示排出管线，6表示阀，7表示混合器，8表示进料管线，9表示排出管线，10表示离心机，11和12是来自离心机的两个排出管，13是泵，14是另一个泵，15是分配器；
图3：显示在添加碳酸氢钠溶液之后发现的油相的磷含量的浓度曲线；
图4：显示与添加碳酸钠溶液相比，添加碳酸氢钠溶液后油相中游离脂肪酸的重量比例的百分比降低的曲线；
图5：示例性地显示在方法步骤B，C和D中通过计量酸性和碱性试剂获得的磷含量的调节；和
图6：根据专利中的定义显示磷脂的技术分类。
图2示出了本发明的装置，其包括用于接收本文所述的水相和/或盐溶液或盐的混悬液的容器1。从容器1，管线2(其中插入有泵14)通向容器3。该容器3优选设计为恒压缓冲液容器。出于此目的，容器3可以具有溢流返回部4，其用于在超过溢流水平时将液体从容器2返回到容器1中。
此外，容器3具有排出管线5(优选在其底端)，阀6插入该排出管线中。阀6可以用于控制排出管线5中的流量。排出管线通向混合器7。也通向混合器7中的是进料管线8，泵13可以插入进料管线8中。通过进料管线8，可以将另一相，优选含脂样(脂质)相，通入混合器7中。此外，混合器7具有排出管线9，其通向离心机10的入口。在混合器7中，供给的两相被混合。
在离心机10中，离心分离成具有不同密度的两相，这些相通过两个排水管11和12从离心机流出。存在可以设计混合器7的各种方式。例如，可以使用静态混合器或动态混合器。专用形式也是合适的，例如高剪切混合器或纳米反应器。同样可以想到的是，离心机本身被用作混合器。在这种情况下，脂质相和盐溶液(含水溶液)通过分开的进料管线进入离心机，其中例如在离心机转鼓的分配器15中混合两相。这种分配器本身是已知的，并且用于将进入的产品转移到旋转鼓中。
所使用的离心机优选是具有垂直旋转轴线的分离器，设计用于分离具有不同密度的两种液相。
装置还可以设计用于在高于大气压力的压力p下操作。以下是优选的情况：1巴≤p<10巴。排水管11和12中的排水压力应该高于离心机的进料管线中的入口压力。优选避免在入口中引入空气，以防止在混合器和/或离心机转鼓中乳液形成破坏性程度。
已经可以表明，使用该装置，可以避免乳化，结果首先可以更有效地除去待分离并含有磷脂、含碱土金属的化合物和/或甾基糖苷的级分，因为相分离更好，其次，油相的消耗比使用不根据本发明防止排除空气/气体引入的混合和分离系统更完全。
此外，装置还可用于从油相中分离游离脂肪酸的下游步骤。
本发明的这种装置被构造用于实施下面描述的本发明的方法的各个方法步骤。
1.准备步骤
第一步骤A发现提供原料油，即待处理的有机油。
从油获得的主要产物可以例如但不限于用作燃料或作为食用油。当需要时，回收的有价值的产物也可以在处理步骤中酯化以获得生物柴油。
为了获得原料油，可以进行准备步骤。从植物种子开始，这些可以制备，例如去壳，随后脱油。脱油可以例如通过压榨操作完成。已知用于回收植物油的热压和冷压方法。也可以使用提取方法，例如己烷提取。
本文所用的术语“原料油”或“有机油”包括生物来源的组合物，其可以由植物，藻类，动物和/或微生物获得，并且水含量<10％，包括总含量为>70重量％或>75重量％或>80重量％或>85重量％或>90重量％或>95重量％的亲脂物质，包括单酰基甘油酯，二酰基甘油酯和/或三酰基甘油酯。因此，脂样相可以是例如含油植物和微生物的提取物(如油菜、大豆、甘蔗菜(Leindotter)、麻风树属(Jatropha)、棕榈的种子，也可以是藻类和微藻类)，以及动物脂肪和油。
原料油优选具有<10％的水含量和>75％的烷烃和/或环状芳族化合物和/或单/二/三酸甘油酯(酰基甘油酯)的比例。此处无论脂样相是混悬液、乳液还是胶体液体都是无关紧要的。
有机油或原料油可以例如是植物油。然而，原料油也可以是动物来源的油。同样地，原料油可以是已经使用的油，例如油炸脂肪，其已经被利用并且需要进一步处理以用于其他用途，例如用作燃料。可以想到许多其它精制油，其可以在本发明的上下文中被处理。
当原料油是提取物或包括来自之前的除去或提取程序的脂质和类脂物质的提取相时，原料油也可以由>50％的比例的有机溶剂或烃化合物组成。
在本发明的上下文中，脂肪和油被归类为脂质，而类脂组包括来自蜡类，类胡萝卜素，糖脂，磷脂，前列腺素等的所有其它化合物(根据Beyer，Walter，“Lehrbuch derOrganischen Chemie”第21版，S.Hirzel Verlag，1988-第248页的定义)。
作为活的植物和动物实体中几乎所有细胞的天然成分，磷脂、糖脂、糖基甘油脂和糖鞘脂也不可避免地同样存在于从这些实体或植物获得的油或脂肪(例如植物油)中。实际上这种情况的级份不仅取决于已经进行提取的组织，而且还取决于提取方法。表1总结了存在于油和/或脂肪中并且已经从各种作物植物获得的某些类别的物质。此处已经显而易见的是，一般来说，中性脂质构成油或脂肪的主要部分，但是磷脂和糖脂/糖基甘油脂/糖鞘脂的部分是极其可变的。例如，糖脂，糖基甘油脂和鞘糖脂的比例在椰子油中为0.2％，在琉璃苣油中为约2％，在稻胚油中为6.3-7％，在来自鳄梨种子的油中为19.4％。
表1：不含离子基团的脂质(NL)，磷脂(PL)和糖脂以及糖基甘油脂和糖鞘脂(GL)在种子(S)中和对于选择的植物分别获得的油中的含量。PL和GL的含量以总油的百分比报告。在种子的情况下，在一些情况下，与种子质量相比，存在百分比油级分(总)的水平的附加注释。
在此处中使用的定义意义上的原料油尤其包括阿萨伊油Acrocomia油，杏仁油，巴巴苏油，黑醋栗籽油，琉璃苣籽油，油菜籽油，腰果油，蓖麻油，椰子油，芫荽油，玉米油，棉籽油，两节荠属油亚麻籽油，葡萄籽油，榛子油，其他坚果油，大麻籽油，麻风树油，霍霍巴油，澳洲坚果油，芒果核油(Mango )，酢浆草油芥子油，牛脚油，橄榄油，棕榈油，棕榈仁油，棕榈油精油花生油，山核桃油，松仁油，阿月浑子油，罂粟油，稻胚油，红花油，山茶油，芝麻油，牛油树脂油，大豆油，向日葵油，妥尔油，Tsubaki油，胡桃油，具有通过基因改造的生物体(GVO)或常规育种改变的脂肪酸组成的“天然”油类别，Neochlorisoleoabundans油，Scenedesmus dimorphus油，小眼虫油，三角褐指藻油，Pleurochrysis胡萝卜素(Pleurochrysis carterae)油，三毛金藻属虫油(Prymnesium parvum)，周氏扁藻(Tetraselmis chui)油，四肩突四鞭藻(Tetraselmis suecica)油，球等鞭金藻(Isochrysis galbana)油，微拟球藻(Nannochloropsis salina)油，Botryococcusbraunii油，杜氏盐藻(Dunaliella tertiolecta)油，Nannochloris油，螺旋藻油，绿藻油，杆菌轮藻，前述油的混合物以及动物油(特别是海洋动物)和生物柴油。
除了上述物质之外，上述油和脂肪中所谓的游离脂肪酸和甾基糖苷的级份也不合适。目的是使这些物质尽可能远离伴随物，并且具有高选择性。
脱油产生原料油相和固相。可以进一步处理固相的固体以分离或积累例如饲料，纤维材料，蛋白质，多酚或其它有价值的物质。
在油处理中，降低主要产物的质量的伴随物与主要产物分离。这些伴随的产物同样可以作为有价值的产物纯化和出售。
这些有价值的产品尤其包括甘油，甾基糖苷，游离脂肪酸，磷脂，生育酚和其它物质。在原料油中，它们优选以小于400ppm，优选小于100ppm的量存在。
脱胶
在油处理的另一步骤中，发生所谓的脱胶。在该操作中，除去磷脂。这些是具有脂肪性质的含磷有机物质。磷脂分化成不可水合的磷脂(NHP)和可水合的磷脂(HP)。可水合的磷脂的实例是磷脂酰肌醇或其盐，磷脂酰胆碱。不可水合的磷脂的实例是磷脂酰乙醇胺和磷脂酸或其盐。磷脂的典型阳离子的实例是钠，钾，钙等。
2.除去可水合的磷脂
在第二步骤B中，首先，除去可水合的磷脂和/或不可水合的磷脂，然而其可容易地转化为可水合的形式。
对于脱胶，将水添加到原料油中，并且其中它们可水合的磷脂被水合。这些磷脂作为浆料(sludge)获得并且可以从油中通过离心分离。
不可水合的磷脂可以通过加热，通过添加特定的吸附剂，通过过滤和/或通过添加酸，作为复合物，从而转化为可水合的形式而破坏。酸的添加称为酸脱胶，而水的专有的添加称为水脱胶。在脱胶之后，获得脱胶的油级分，然而其仍然具有磷脂，特别是不可水合的磷脂的残余级分(参见第3.1节)。
已经发现酸脱胶导致脱胶阶段的基本上更好的结果。
对于酸脱胶，可以有利地使用含有例如柠檬酸，乙酸，甲酸和/或草酸的酸性水相。或者，尽管不太优选，但可以使用盐酸，硫酸，硝酸和/或磷酸。
图6再次示例性地并且通过实施例的方式显示，磷脂分类为不可水合的和可水合的磷脂(NHP和HP)。此处，在酸性范围内，如图所示，PE可以通过将氨基质子化而容易地转化为可水合的形式。
3.1除去残留的不可水合的磷脂，包括除去类脂
在油处理的第三步骤III中，添加碳酸氢钠。令人惊讶地发现了，在添加碳酸氢钠之后，进一步分离剩余的磷脂，特别是不可水合的磷脂，特别是磷脂酸化合物，例如溶解的盐。
添加碳酸氢钠也伴随有分离从经脱胶的油级分中除去的甾基糖苷的级分。此外，钙离子，镁离子和铁离子(当存在时)的比例也大大降低，因为添加钠离子导致这些离子以碳酸氢钠的形式被置换。同时，游离脂肪酸几乎完全保留在油相中。
术语“脂肪酸”在本文中与术语“游离脂肪酸”同义使用。添加“游离”意在使得清楚的是这些不是结合的脂肪酸，因为在非极性油相中，组分的主要级份含有结合的脂肪酸，例如三酰基甘油酯，二酰基甘油酯或单酰基甘油酯的形式。脂肪酸是具有至少8个碳原子的脂肪族单羧酸。
本文所用的术语“脂肪酸”是指游离脂肪酸(也缩写为FFA)，即以游离形式存在且不通过甘油结合(即，与甘油结合)或糖基化(即与糖残基结合)的脂肪酸。
术语“脂肪酸”优选包括以下化合物：己酸，辛酸，癸酸，十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸，十七烷酸，十八烷酸，二十烷酸，二十二烷酸，二十四烷酸，顺-9-十四碳烯酸，顺-9-十六碳烯酸，顺-6-十八碳烯酸，顺-9-十八碳烯酸，顺-11-十八碳烯酸，顺-9-二十碳烯酸，顺-11-二十碳烯酸，顺-13-二十二碳烯酸，顺-15-二十四碳烯酸，t9-十八碳烯酸，t11-十八碳烯酸，t3-十六碳烯酸，9,12-十八碳二烯酸，6,9,12-十八碳三烯酸，8,11,14-二十碳三烯酸，5,8,11,14-二十碳四烯酸，7,10,13,16-二十二碳四碳烯酸，4,7,10,13,16-二十二碳五烯酸，9,12,15-十八碳三烯酸，6,9,12,15-十八碳四烯酸，8,11,14,17-二十碳四烯酸，5,8,11,14,17-二十碳五烯酸，7,10,13,16,19-二十二碳五烯酸，4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸，5,8,11-二十碳三烯酸，9c11t13t-桐酸，8t10t12c-金盏花酸9c11t13c-十八碳三烯酸4,7,9,11,13,16,19-二十二碳七烯酸紫杉醇酸松油酸6-十八碳炔酸t11-十八碳烯-9-酸9-十八碳炔酸6-十八碳烯-9-酸t10-十七碳烯-8-酸9-十八碳烯-12-酸t7,t11-十八碳二烯-9-酸t8,t10-十八碳二烯-12-酸5,8,11,14-二十碳四烯酸，视黄酸，异棕榈酸，降植烷酸，植烷酸，11,12-亚甲基十八烷酸，9,10-亚甲基-十六烷酸，茼蒿酸，(R,S)-脂酮酸(S)-脂酮酸，(R)-脂酮酸，6,8-(甲基硫烷基)-辛酸，4,6-双(甲基硫烷基)-己酸，2,4-双(甲基硫烷基)-丁酸，1,2-二硫戊环羧酸，(R,S)-6,8-二噻烷辛酸，(S)-6,8-二噻烷-辛酸，塔日酸，硬脂酸，6,9-十八碳烯酸丙酮酸还阳参油酸t8,t10-十八碳二烯-12-酸ETYA，脑羟脂酸，羟基神经酸蓖麻油酸，十三烷二酸和十六烷二酸游离脂肪酸可以例如作为可食用脂肪中的纯级分，例如人造黄油，或油漆和油墨，或者任选地作为生物柴油燃料使用。
这留下油相，其中磷脂含量以及碱土金属化合物(包括叶绿素)的比例例如已经显著降低，但是其中游离脂肪酸仍几乎完全存在。碱土金属和P的可达到的比例可以降低到低于1ppm的水平。在实践中，已经表明，P含量约为5ppm，因为在步骤3中可以发生P含量的最终减少，以及FFA的中和。然而，步骤4中获得的皂级份中P的含量非常低(来自油的3-5ppm的P被转移到皂级份中)。
4.1步骤3.1后中和
众所周知，游离脂肪酸可以容易地进入氧化形式的键合。因此，为了确保保持精制油和油衍生物的性质，应该从经处理的油相中除去这些游离脂肪酸。这在第四步骤D中进行，其中经处理的油相与碱性试剂混合。该试剂优选是碱金属氢氧化物溶液，换句话说是氢氧化钠或氢氧化钾溶液，使用已证明特别有效和成本有效的氢氧化钠溶液。
该氢氧化物溶液从油相中除去作为伴随物的游离脂肪酸。游离脂肪酸被水解，并且可以通过事先除去磷脂以及不需要的阳离子(碱土金属离子和铁离子)以非常高的纯度回收。
随后，可以通过例如皂裂解，通过添加酸从皂中回收游离脂肪酸。
原料油的这种分步加工允许产生高纯度的主要产物，并且获得具有非常高纯度的经水解的游离脂肪酸的级分。
因此，在此处，通过第四步骤，通过添加碱性试剂，将相对较纯的脂肪酸的级份作为皂而分离出来。通过该步骤，经处理的油相的磷含量可以降低至低于3ppm，优选甚至低于1ppm的水平，因为在步骤3后用皂更容易除去NHP的级分。
5.漂白&除臭
最后，通过漂白和/或除臭操作进一步精制主要产物，即油和脂肪。
在漂白的情况下，漂白土可以主要用作试剂，能够在本发明的方法中更有效地使用。也可以将漂白土与碳酸氢钠或乙酸钠一起同时添加。
除臭颗粒如通过水蒸气蒸馏在所谓的除臭器中进行。在此可以例如从油中去除不希望的气味物质。
任选地，在漂白和/或除臭之前或之后，在精制油和/或脂肪的过程中进行进一步的步骤也是可能的。这些步骤包括例如油抛光和/或在减压下干燥以除去水部分。
3.2甾基糖苷收率
在油处理的第三步骤C中，也可以任选地添加乙酸钠而不是碳酸氢钠。已经令人惊讶地发现，添加乙酸钠伴随着在水相中另外积累甾基糖苷，这些糖苷从脱胶的油级分中除去。同时，残留的磷脂，游离脂肪酸和碱土金属化合物，例如叶绿素，主要或几乎完全保留在油相中。
甾基糖苷是通过羟基与至少一个糖残基经糖苷键连接的甾醇。甾基糖苷存在于植物，动物，真菌以及某些细菌中。在动物中，例如，存在胆固醇葡糖苷酸，其中胆固醇残基与葡糖醛酸残基连接。在植物中，甾醇残基优选是菜油甾醇，豆甾醇，谷甾醇，菜子甾醇或二氢谷甾醇，并且糖残基优选是葡萄糖，半乳糖，甘露糖，葡糖醛酸，木糖，鼠李糖或阿拉伯糖。在植物甾基糖苷的情况下，糖残基通过甾醇A环C3处的羟基与甾醇连接。另外的糖残基可以经由β-1,4-糖苷键或β-1,6-糖苷键与该第一糖残基连接。也存在酰基化甾基糖苷(ASG)，其中在其6位的羟基基团处的糖残基被脂肪酸酯化。在许多植物中，酰基化甾基糖苷在几乎所有植物成分中都可以检测到至多0.125重量％。棕榈油和大豆油中非酰基化和酰基化甾基糖苷的比例特别高。在生物柴油的生产中，讨论了高比例的甾基糖苷与受损的过滤性有关。留下油相，其中甾基糖苷的部分已经显著减少，这有利于进一步处理。沉积阶段可以在此通过另外的步骤，通过添加碱性试剂进行。
与油相中的甾基糖苷比例相比，水相中的甾基糖苷比例相对较高，即至少高于60重量％、优选高于80重量％。
获得的甾基糖苷可用于化妆品和/或药物产品。
4.2步骤3.2后中和
在第四步骤D中，其中将碱性试剂添加到经处理的油相中，该体系分裂成非极性油相和极性含水皂相。此处的试剂优选是碱金属氢氧化物溶液，换句话说是氢氧化钠或氢氧化钾溶液，使用在这种情况下被证明是特别优选的氢氧化钠溶液。
该氢氧化物溶液从油相中除去游离脂肪酸，现在还除去剩余的磷脂和碱土金属物质，包括例如作为水相中伴随物的叶绿素。这些游离脂肪酸被水解并且可以任选地通过随后的皂裂解而回收。
为了除去上述物质，特别是磷脂和/或游离脂肪酸，上述甾基糖苷的除去已被证明是特别有利的。
随后，如上所述，通过漂白和/或除臭操作进一步精制主要产物，即油和脂肪。
下文中的目的是通过参考两个实施例并与对比实施例进行对比来更深入地讨论本发明的方法。
实施例1：
将原料油(FFA含量0.48重量％，H2O含量0.05重量％，铁含量1.13ppm，磷含量80.42ppm，镁含量8.47ppm，钙含量45.10ppm)作为来自油菜籽的压榨油引入贮存罐(贮存罐1)。
随后将贮存罐1中的原料油加热至85℃，然后与0.1重量％的稀柠檬酸(在室温下为33％的-重量％)混合，并充分搅拌30秒，然后在约100至150rpm持续10分钟。然后添加0.6重量％的水。
然后将油和稀柠檬酸的混合物泵入分离器中，然后以200l/h的输出量将水相B与油相A分离。收集水相A并储存以备进一步使用。为了进一步处理，油相A被转移到另一个贮存罐(贮存罐2)中。随后分析油相A(FFA含量0.48重量％，H2O含量0.23重量％，铁含量0.34ppm，磷含量26.1ppm，镁含量2.32ppm，钙含量9.04ppm)。
使所得油相A达到45℃的操作温度，并以足以使游离脂肪酸的理论中和度为90％的体积添加8重量％浓度的碳酸氢钠溶液。可以选择足够体积的碳酸氢钠，使得添加基于所用油相重量的大于0.1重量％的NaHCO3，例如0.3重量％的NaHCO3。添加不一定以溶液形式进行，而是也可以以粉末形式进行。之后，可以单独添加水。最后，使用Ystral混合器搅拌30秒，强烈但不引入空气，即不引入气体，然后正常搅拌10分钟，但仍未引入空气，即不引入气体。随后将所得混合物泵入分离器中，由此将水相B与油相A分离，输出量为200l/h。
收集水相B。通过TLC检测其中的甾醇糖苷。为了进一步处理，将油相A转移回贮存罐1。随后分析油相(FFA含量0.32重量％，H2O含量0.23重量％，铁含量0.15ppm，磷含量5.75ppm，镁含量0.69ppm，钙含量3.46ppm)。
实施例2
将原料油(FFA含量0.43重量％，H2O含量0.05重量％，铁含量0.60ppm，磷含量52.52ppm，镁含量5.43ppm，钙含量31.33ppm)作为来自油菜籽的压榨油引入贮存罐(贮存罐1)。
随后将贮存罐1中的原料油加热至85℃，然后与0.1重量％的柠檬酸(在室温下为33％浓度)混合，并充分搅拌30秒，然后在约100至150rpm持续搅拌10分钟。然后添加0.6重量％的水。
然后将原料油和稀柠檬酸的混合物泵入分离器中，然后以200l/h的输出量将水相B与油相A分离。收集水相A并储存以备进一步使用。为了进一步处理，将油相A转移到另一个贮存罐(贮存罐2)中。随后分析油相A(FFA含量0.43重量％，H2O含量0.26重量％，铁含量0.17ppm，磷含量12.49ppm，镁含量0.40ppm，钙含量1.85ppm)。
使所得油相A达到45℃的操作温度，并以足以使游离脂肪酸的中和度为90％的体积添加8％浓度的乙酸钠溶液。随后，使用Ystral混合器，强烈地进行搅拌30秒，优选不引入气体，然后正常地搅拌10分钟，优选不引入气体。随后将所得混合物泵入分离器中，由此将水相B与油相A分离，输出量为200l/h。
在水相B中，通过TLC检测甾基糖苷。为了进一步处理，将油相A转移回贮存罐1。分析油相A(FFA含量0.43重量％，H2O含量0.24重量％，铁含量0.09ppm，磷含量5.79ppm，镁含量0.25ppm，钙含量0.89ppm)。
与碳酸钠的对比实施例：
将原料油(FFA含量0.54％，H2O含量0.05％，铁含量0.53ppm，磷含量78.32ppm，镁含量5.70ppm，钙含量33.04ppm)作为来自油菜籽的压榨油引入贮存罐)。
随后将贮存罐1中的原料油加热至约85℃，然后与0.1重量％的柠檬酸(在室温为33重量％浓度)混合，并充分搅拌30秒，此后在约100至150rpm持续10分钟。然后添加0.6重量％的水。
然后将原料油和稀柠檬酸的混合物泵入分离器中，然后以200l/h的输出量将水相B与油相A分离。收集水相A并储存以备进一步使用。为了进一步处理，油相B被转移到另一个贮存罐(贮存罐2)中。随后分析油相A(FFA含量0.48重量％，H2O含量0.53重量％，铁含量0.15ppm，磷含量16.57ppm，镁含量0.28ppm，钙含量1.78ppm)。
使所得油相A达到40℃至45℃的操作温度，并以足以使游离脂肪酸的理论中和度为90％的体积添加8％浓度的乙酸钠溶液。随后，使用Ystral混合器，强烈地进行搅拌30秒，优选不引入气体，然后正常地搅拌10分钟，优选不引入气体。随后将所得混合物泵入分离器中，然后将水相B与油相A分离，输出量为200l/h。
在水相B中，通过TLC检测甾基糖苷。为了进一步处理，将油相A转移回贮存罐1。分析油相A(FFA含量0.25重量％，H2O含量0.49重量％，铁含量0.15ppm，磷含量2.21ppm，镁含量0.07ppm，钙含量0.32ppm)。
实施例1和2可以通过在所谓的油抛光工艺中添加足量的12％浓度的NaOH溶液来处理。这允许油相与经水解的游离脂肪酸分离。
这之后可以进行漂白和除臭。
使用实验确定的数据，图3显示在步骤C中添加碳酸氢钠溶液时，油相的磷含量降低。这种减少的磷含量伴随着油相中磷脂的减少。图4还显示，当添加碳酸氢钠时，游离脂肪酸的比例不降低。相比之下，从图4可以看出，在添加碳酸钠时，油相中的脂肪酸减少。
类似于磷含量，在添加碳酸氢钠时，还发现油中的钙离子，镁离子和铁离子等的减少。同时，除去的上述离子在水相中可检测。
采用氯化钠的对比例：
原料油A1在85℃用柠檬酸水溶液(33％浓度，添加：1000ppm)处理，并用剪切头混合器混合30秒。在10分钟的反应时间后，取样并测量油相A2。
将如此经处理的油相A2与1重量％的氯化钠和3重量％的蒸馏水混合，并使用剪切头混合器在60℃混合30秒。在10分钟的反应时间后，取样并测量油相A3。
将酸脱胶的油相A2与1重量％的碳酸氢钠和3重量％的蒸馏水混合，并使用剪切头混合器在60℃混合30秒。在10分钟的反应时间后，取样并测量油相A4。
所得结果如下：
从上述结果可以看出，用碳酸氢钠和氯化钠对相同的油相A2进行相同的处理导致在碳酸氢钠情况下磷脂的显著减少超过7倍。还显而易见的是，当使用氯化钠并且预处理相同时，Fe、Ca和Mg的显著减少(除了Ca之外)。
图5a示出了方法步骤B和C以及任选的方法步骤D的示例性顺序。从原料油I开始，以水溶液形式添加第一柠檬酸。在这一点上，磷含量以及因此油相中磷脂的比例降低。从油相中分离水相r1。将一部分碳酸氢钠以溶液、混悬液或粉末的形式添加油相中-在作为粉末添加的情况下，优选随后添加水。磷脂的进一步减少发生在油相中。从油相中除去水相r2。然后，在任选的步骤D中，可以除去另外的磷脂。然而，根据步骤C中的计量体积，油相中磷脂的浓度可能非常低，因此相对于脂肪酸几乎不需要考虑。因此，可以可变地选择两个步骤之间的边界Z。它还尤其取决于FFA相的纯度的期望目标规格。
游离脂肪酸的浓度可以通过在各个步骤之后确定油相的酸值来进行。酸值(AN)是脂肪/油中游离脂肪酸(FFAs)的量的量度。它对应于中和1g的脂肪中所含的游离脂肪酸所需的以mg计的氢氧化钾(KOH)的量。为了测定AN，在甲苯和乙醇的2:5混合物中的溶液中的脂肪/油用0.1M KOH对酚酞滴定。然后可以如下计算AN：
E脂肪/油以g计的初始质量
V氢氧化钠的消耗量，以ml计
N氢氧化物的当量浓度
从酸值，可以通过KOH和油酸的摩尔质量直接计算脂肪/油中游离脂肪酸的量，以质量百分比计。根据以下等式进行计算：
其中
AN＝酸值
M油＝282.46g/mol
MKOH＝56.11g/mol
为了确定油的水含量，通常遵循Karl Fischer的方法。在该方法中，单甲基亚硫酸酯(Monomethylsulfit)通过滴定碘而氧化形成硫酸单甲酯(Monomethylsulfat)。形成碘化物，并且可以通过视觉和电化学方式检测。反应需要额外的元素氧，其仅由样品中存在的水提供。在本情况下，使用半自动Metrohm KFS-Titrino 720仪器，分析在滴定期间记录的特征电流/电压曲线，使用铂电极以及相应自动测定样品的水含量。
油样中的元素磷，钙，镁和铁通过感应耦合等离子发射光谱分析(ICP)直接和定量测定。在雾化成气溶胶之后，将样品材料注入氩等离子体的热芯中。在大于8000K的温度，样品材料被雾化并同时被激发。在这种形式中，可以在发射光谱中，定性和定量地分析微量元素。
在各个方法步骤的水相和油相中测定HLB。用Asahipak GF-310HQ多溶剂GPC柱进行分析。通过这种方式，离子和非离子表面活性剂可以根据它们的HLB来区分和排序。
为了检测各种伴随物，例如甾基糖苷，使用例如TLC法(薄层色谱法)。使用硅胶G板进行薄层色谱。用氯仿/丙酮/水(30/60/2)的混合物进行分离。用萘基乙二胺试剂进行显色，允许在油伴随物中的糖残基的颜色表示。

Claims (16)

1.用于分步加工有机油的方法，其包括以下步骤：
A提供原料油；
B通过向原料油添加水和/或酸并形成至少两相，即水相和油相，并将富含磷脂的水相与油相分离，对原料油进行脱胶；
C向来自步骤B的油相添加碳酸氢钠和/或乙酸钠，并从油相中除去在水相中溶解或混悬的碱土金属化合物和/或磷脂和/或甾基糖苷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱胶通过添加选自以下酸中的一种或多种的酸来进行：柠檬酸、乙酸、甲酸、草酸、硝酸、盐酸、硫酸和/或磷酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤B和/或步骤C在高于65℃的温度、优选在66-95℃的温度范围下进行。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中将碳酸氢钠和/或乙酸钠作为粉末或混悬液添加到油相。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在添加所述粉末之前或之后添加水。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于步骤C中油相的总重量，添加至少0.1重量％的碳酸氢钠和/或乙酸钠。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于步骤C中油相的总重量，添加至少1.0重量％的水。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，重复根据步骤C添加碳酸氢钠，直到水相的浑浊度和/或所测得的油相碱土金属离子含量和/或所测得的油相磷含量低于指定的设定点值。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中添加碳酸氢钠之后，除去其中包含一定比例的游离脂肪酸的水相，所述游离脂肪酸份额相应于从油相除去的小于1％点的游离脂肪酸。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中添加碳酸氢钠之后，除去其中包含游离脂肪酸份额的水相，所述游离脂肪酸份额相应于从油相除去小于0.2％点的游离脂肪酸。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中添加乙酸钠之后，除去其中溶解地或混悬地存在的有机成分的水相，且其中所述有机成分包含大于30重量％、优选大于50重量％的甾基糖苷。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，紧随步骤C在步骤D中，在向来自步骤C的油相添加碱性试剂的情况下进行游离脂肪酸的皂化，并且将这些经皂化的脂肪酸从油相中除去。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述经皂化的脂肪酸具有小于3重量％、优选小于1重量％的有机杂质。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，紧随步骤C或D，进行来自步骤C或D的油相的漂白和/或除臭。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤D中所添加的碱性试剂是无机碱金属氢氧化物溶液，优选氢氧化钠溶液。
16.装置，其被构造用于实施如权利要求1所述的方法。
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