CN107849486A - 包括碱性季铵盐处理的从含金属甘油酯油中去除金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含金属甘油酯油去除金属的方法,其包括以下步骤:(i)使包含总量为10mg/kg至10,000mg/kg的铬、锰、铁、钴、镍和/或铜的甘油酯油与包含碱性季铵盐的液体接触以形成经处理的甘油酯油;其中所述碱性季铵盐包括选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子;和(ii)将所述经处理的甘油酯油与包含所述季铵阳离子的盐分离,提供包含减少量的金属的经处理的甘油酯油。
Description
本发明涉及从含金属甘油酯油中去除金属的方法,以及将该方法整合到精制甘油酯油中。本发明还涉及使甘油酯油与碱性季铵盐接触以降低甘油酯油的金属含量的用途。
许多甘油酯油可以从天然来源提取用于人类或动物消费,或用于其他家用和商业用途,包括生物柴油的生产。这种甘油酯油包括例如植物油、海洋油和动物油和脂肪。通常,甘油酯油在使用前需要经历精制,这可以根据具体的油以及提取后任何污染物的相关水平和性质而变化。
例如,棕榈油是主要来源于油棕果实的植物油,并且由许多用甘油酯化的脂肪酸组成,包括棕榈酸和油酸。棕榈油具有许多应用,并且通常用于生物柴油以及食物制备或作为食品添加剂,同时还发现用作化妆品和清洁产品中的添加剂。已知粗制棕榈油包含维生素E,也是胡萝卜素最丰富的天然植物来源之一,与维生素A原活性有关,棕榈油也用作抗氧化剂的来源。
棕榈油包含大量高度饱和的脂肪,具有很高的氧化稳定性,胆固醇天然地低,部分地由于其成本低,越来越多地用于食品工业作为某些加工食品中的反式不饱和脂肪的替代品。但是,与其他甘油酯油一样,为了使其变成可食用的,粗制棕榈油必须经过精制过程以去除不需要的组分。粗制棕榈油包含不被甘油酯化的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、胡萝卜素、甾醇以及游离脂肪酸(FFA)。FFA导致油降解和酸败增加,因此是精制过程寻求去除的许多组分之一。
精制过程寻求去除的棕榈油的其他污染物是金属污染物。粗制甘油酯油的最常见的金属污染物之一是铁,被认为来源于加工和储存中使用的机器和罐。氯化铁[III]也用作水处理中的凝结剂,其也可在植物生长期间被吸收。还已知粗制甘油酯油具有相当量的钠、钾、钙、镁、铬、镍和铝金属。就植物油而言,已知钾、钙和镁是植物材料中最丰富的金属成分。
甘油酯油的金属含量会对其感官性质和储存稳定性产生重大影响。例如,金属污染物,特别是铁,可能导致脱臭期间油变深,甚至少量的铁会显著降低油稳定性(International Journal of Energy and Environment(IJEE),2011,2,671-676)。据报道,铁、铜、钴、镍和锰都具有助氧化剂性质,并有助于甘油酯油的氧化变劣。同时,金属诸如汞、铅、镉和铬以其毒性而公知。
众所周知,甘油酯油也可用于使用酯交换法生产生物柴油,由此在酯交换催化剂的存在下通过与醇接触将油的甘油三酯组分转化为脂肪酸甲酯(FAME)。油中的金属污染物会对酯交换催化剂的性能具有不利影响,并且在用于生物柴油生产过程之前,通常需要将油中过渡金属离子的浓度降低至小于1mg/kg。
因此,越来越有兴趣去除用于食品和生物柴油应用等的甘油酯油的金属离子污染物。
作为典型的精制过程的一部分,粗制甘油酯油通过水洗和/或用磷酸水溶液和/或柠檬酸水溶液处理进行脱胶。水洗去除可水合的磷脂,而酸处理用于去除不可水合的磷脂组分。由于去除了磷脂成分,脱胶步骤去除了磷源。脱胶也可以同时从油中去除金属离子,该金属离子在不可水合磷脂中形成磷脂酸的盐。食用油的精制通常还包括用漂白土或粘土进行漂白以减少包括叶绿素、残余皂和树胶以及氧化产物的色素体的含量。漂白过程也能够吸收和提取痕量金属。然而,对于所有目的而言,脱胶和漂白二者都可能不能足够地降低金属污染物的含量。
US 6,407,271描述了一种通过用多羧酸的盐优选EDTA四钠的水溶液乳化油以形成胶束的细悬浮体、随后离心或超滤从植物油去除磷脂和/或多价金属的方法。据说该EDTA盐螯合金属多价阳离子(例如Fe(II)、Fe(III)、Ca(II)和Mg(II))以形成络合物,该络合物比金属阳离子与脱胶中使用的磷脂酸或磷酸或柠檬酸的盐更稳定。
WO 1994/021765描述了一种同时中和甘油酯油中的FFA并去除包括痕量金属的污染物的方法。使油与固体碱金属硅酸盐如偏硅酸钠五水合物和含水聚硅酸钠接触,然后加热和过滤。
WO 2012/004810公开了一种通过用粘土随后用离子交换树脂处理来去除油和脂肪中的金属的方法。该方法依赖于吸附剂和树脂材料二者,这增加了与精制过程相关的材料和设备成本,特别是如果再生步骤整合到该方法中以再循环粘土和/或离子交换树脂。
先前已经公开了使用极性溶剂的液-液提取技术作为用于甘油酯油的油处理,例如用于去除FFA,基于污染物和油的溶解度差异进行操作,通过选择性分配入特定的溶剂相来实现分离。Meirelles等,Recent Patents on Engineering 2007,1,95-102概述了这样的使植物油脱酸的方法。通常认为液-液提取方法是有利的,因为它们可以在室温下进行,它们不产生废产物,并且它们得益于低中性油损失。但是,Meirelles等人发现与实施液-液提取过程相关的大量资金成本,并且仍然对总体收益存在怀疑。而且,在这些液-液提取技术中使用的极性溶剂除了FFA之外通常还能够从油中去除甘油单酯和甘油二酯,这可能是不期望的。
离子液体作为潜在的提取溶剂受到了一些关注。J.Chem.Tecnol.Biotechnol.2005,80,1089-1096概述了离子液体在提取各种物质(包括金属离子)中作为溶剂的最新应用。然而,金属离子提取仅限于将金属离子从水相而不是从油相提取到不混溶的离子液体相中的情况。据报道,提取可以结合使用溶解在离子液体相中的提取剂/配体/金属螯合剂。最近,已经开发了结合金属连接官能团的任务特定的离子液体(task specific ionic liquid)(“TSIL”)。例如,提出了包含硫脲和脲衍生物的侧链的TSIL可以急剧增加Hg2++和Cd2+从水相的分配。
J.Phys.Chem.B 2006,110,20978-20992描述了用于增溶金属氧化物的基于质子化的甜菜碱双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的某些TSIL。描述了典型的实验,其中金属氧化物溶解在甜菜碱嗡双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和水的混合物中。据说水的存在促进了金属氧化物在离子液体中的溶解。这种提取形式对应于金属氧化物从水相选择性分配到不同的离子液体相中。据说,金属氧化物在离子液体相中的溶解形成质子化的甜菜碱双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的金属络合物,其随后可以通过用含水酸处理而分解以使离子液体再生。这种处理仅被报道用于提取金属氧化物,而不是其他含金属化合物或游离金属离子。此外,没有提出离子液体适合从油相中提取金属氧化物。
使用TSIL来提取的问题是,其使用受到待提取的物质、提取发生的流体相的性质以及与存在于流体相中的其它物质的不希望的相互作用的可能性,特别是具有不稳定官能团的那些。上述的甜菜碱嗡双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的相行为也已知是pH和温度依赖性的。结果,甜菜碱嗡双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺络合金属氧化物的能力可能受到酸性物质存在的阻碍。已知甘油酯具有不同含量的FFA,取决于其精制的程度,其可能对油的质子活性具有显著的影响。这也可能影响金属被油提取的能力。
仍然需要一种从甘油酯油中去除金属的替代方法,该方法能够整合到常规的甘油酯精制过程中,并且能够提供高价值的精制甘油酯油产品,同时最大限度地节约与精制相关的能量。
本发明基于以下令人意外的发现,包含碱性阴离子的碱性季铵盐可以有利地用于从甘油酯油中提取金属,该处理也可以容易地整合到甘油酯精制过程中。碱性季铵盐特别可用于提取铬、锰、铁、钴、镍和铜,因此可用于防止由这些金属杂质促进的甘油酯油的氧化降解。
另外,已经发现用包含碱性季铵盐的液体处理甘油酯油至少部分地去除了在常规精制过程期间通常分别在单独的漂白步骤和高温(例如240℃至270℃)脱臭步骤中去除的色素(pigment)和有气味化合物。还发现用包含季铵盐的液体处理至少部分地使甘油酯油脱胶。用包含碱性季铵盐的液体处理甘油酯油还允许在随后的脱臭步骤中使用较低的温度和/或较短的时段。这具有降低与包括用碱性季铵盐去除金属的步骤的精制过程相关的能量需求和材料成本的优点。
因此,在第一方面中,本发明提供了从含金属甘油酯油去除金属的方法,其包括以下步骤:
(i)使包含至少一种选自铬、锰、铁、钴、镍和铜的金属的甘油酯油与包含碱性季铵盐的液体接触以形成经处理的甘油酯油;其中所述甘油酯油包含总量为10mg/kg至10,000mg/kg的所述金属,并且其中所述碱性季铵盐包括选自氢氧根、烷氧根(alkoxide)、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根(asparaginate)、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子;和季铵阳离子;和
(ii)在使所述甘油酯油与所述季铵盐接触后,将所述经处理的甘油酯油与包含所述季铵阳离子的盐分离,提供与步骤(i)中接触的甘油酯油相比包含减少量的所述金属的经处理的甘油酯油。
在步骤(i)中接触之前甘油酯油中规定金属的总浓度优选为50mg/kg至5,000mg/kg,更优选100mg/kg至2,000mg/kg。
根据本发明方法的碱性季铵盐处理可以适当地应用于未经历任何先前的精制步骤的粗制含金属甘油酯油。或者,可以将上述方法应用于在用碱性季铵盐处理之前已经经历一个或多个另外的精制步骤的含金属甘油酯油。
因此,用碱性季铵盐的处理可以在整合到甘油酯油精制过程的若干阶段中。例如,可以在暴露于高温之前的阶段处实施该处理,以减少金属污染物、特别是铁的量,否则这些污染物会导致甘油酯油变黑并且对感官性质产生负面影响。或者,可以在精制过程快结束时实施该处理,作为用于降低与可能地金属浸沥在油中特别是在高温下的处理相关的金属容器或机械接触后的金属污染物水平的手段。这种灵活性使得根据本发明用碱性季铵盐的处理对整合到现存的精制过程和系统中特别有利。
因此,另一方面,本发明的方法优选包括以下另外的步骤:
(iii)在分离步骤(ii)后使所述经处理的甘油酯油经历至少一个另外的精制步骤。
本文使用的术语“甘油酯油”是指包含甘油三酯作为其主要组分的油或脂肪。例如,甘油三酯组分可以是甘油酯油的至少50重量%。甘油酯油还可以包括甘油单酯和/或甘油二酯。优选地,甘油酯油至少部分地从天然来源(例如,植物、动物或鱼/甲壳类来源)获得,并且还优选可食用。甘油酯油包括植物油、海洋油和动物油/脂肪,其通常还包括其粗制形式的磷脂组分。
植物油包括所有植物油、坚果油和种子油。可用于本发明的合适的植物油的实例包括:油、杏仁油、山毛榉油、腰果油、椰子油、菜籽油、玉米油、棉籽油、葡萄柚籽油、葡萄籽油、榛子油、大麻油、柠檬油、澳洲坚果油、芥末油、橄榄油、橙油、棕榈油、花生油、山核桃油、松子油、开心果油、罂粟籽油、菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、核桃油和小麦胚芽油。优选的植物油是选自椰子油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和葵花油的那些。最优选地,所述植物油是棕榈油。
合适的海洋油包括源自含油鱼类或甲壳类动物(例如磷虾)的组织的油和源自藻类的油。合适的动物油/脂肪的实例包括猪脂(猪油)、鸭脂、鹅脂、牛脂油和黄油。
可能存在于甘油酯油中的FFA包括单不饱和、多不饱和和饱和的FFA。不饱和FFA的实例包括:肉豆蔻油酸、棕榈油酸、sapienic酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。饱和FFA的实例包括辛酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十四酸和二十六酸。
优选地,用于本发明的甘油酯油是植物油。更优选地,甘油酯油是选自椰子油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和葵花油的植物油。最优选地,植物油是棕榈油。
本文使用的术语“棕榈油”包括至少部分地衍生自形成Arecaceae属的一部分的油棕榈(Elaeis)属的树,包括Elaeis guineensis(非洲油棕)和Elaeis oleifera(美洲油棕)种及其杂交体。因此在本文提及的棕榈油也包括棕榈仁油。根据本发明方法处理的棕榈油可以是粗制的或非粗制的(即至少部分精制的)。因此,本文提及棕榈油还包括分馏的棕榈油,例如棕榈油硬脂精或棕榈油油精馏分(olein fraction)。
本文提到甘油酯油所用的术语“粗制”旨在表示在油提取后不经历精制步骤的甘油酯油。例如,粗制甘油酯油不经历脱胶、脱酸、冬化(winterisation)、漂白、脱色或脱臭。本文提到甘油酯油所用的术语“精制的”旨在表示已经经历了一个或多个精制步骤(例如脱胶、脱酸、冬化、漂白、脱色和/或脱臭)的甘油酯油。
本文提到含金属甘油酯油所用的术语“金属”旨在表示含金属化合物或络合物以及游离金属离子。含金属化合物包括金属盐、金属氧化物或金属硫化物等,而金属络合物例如包括配位络合物。
除了铬、锰、铁、钴、镍和铜之外,本发明的方法还可去除其它金属,所述金属可包括碱金属(例如钠和钾)、碱土金属(例如镁和钙)、另外的过渡金属(例如锌、镉和汞)和后过渡金属(例如铝、锡和铅)。
当本文中提到步骤(ii)中的“包含季铵阳离子的盐”时,其旨在表示源自步骤(i)中接触的季铵盐的盐,至少由于季铵阳离子存在于步骤(ii)中分离的盐中。在一些实例中,甘油酯油包含FFA,并且包含季铵阳离子的盐还包含脂肪酸的阴离子。在其他实例中,包含季铵阳离子的盐包含与步骤(i)中接触的季铵盐相同的阴离子,换句话说,步骤(ii)中分离的盐与步骤(i)中接触的盐相同。
本文使用的术语“季铵阳离子”旨在表示包含至少一个带正电荷的氮原子的阳离子,该氮原子仅与碳原子键合。所述氮原子可以是饱和的、通过单键与四个碳原子键合,或者可以是不饱和的、通过单键与两个碳原子键合并通过双键与第三个碳原子键合。在氮原子不饱和的情况下,其可以是杂芳环的一部分,例如咪唑鎓阳离子。在氮原子饱和的情况下,其可以是脂族环的一部分,例如吡咯烷鎓或哌啶鎓阳离子。优选地,氮原子与四个取代或未取代的C1至C12烃基键合,所述C1至C12烃基可以在不与该带正电荷的氮原子键合的碳原子上带有另外的取代基。术语“烃基”是指衍生自烃的一价基团,并且可以包括烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
本文提及的季铵盐以包含所述盐的液体的形式提供。所述季铵盐是非挥发性的并且仅以其离子形式作为液体的一部分存在。液体可以是该盐在合适溶剂中的溶液。合适的溶剂包括极性溶剂例如水或醇溶剂,例如水、甲醇或乙醇或其混合物。优选地,溶剂是水。季铵盐可以是离子液体,在这种情况下,步骤(i)中接触的液体可以基本上由该离子液体组成,或者包含离子液体和一种或多种共溶剂。合适的共溶剂包括极性溶剂例如水或醇共溶剂,例如水、甲醇、乙醇或其任意混合物。
本文使用的术语“离子液体”是指能够通过熔化盐产生的液体,并且当这样产生时仅由离子组成。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均质物质形成,或者可以由多于一种阳离子和/或多于一种阴离子组成。因此,离子液体可以由多于一种阳离子和一种阴离子组成。离子液体也可以由一种阳离子和一种或多种阴离子组成。更进一步,离子液体可以由多于一种阳离子和多于一种阴离子组成。术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有低熔点例如处于室温或低于室温的化合物。离子液体的熔点优选小于200℃,更优选小于100℃,最优选小于30℃。
优选地,用于根据本发明的接触步骤(i)中的季铵盐的季铵阳离子选自:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基,其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一个或多个可以在不与氮原子键合的碳原子处任选被选自以下的一个至三个基团例如被一个至三个-OH基团取代:C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2Re和-OC(O)Re,其中Re为C1至C6烷基。
更优选地,季铵阳离子选自:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1-C4烷基,包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基,其中Ra、Rb、Rc或Rd中的至少一个各自被单个-OH基团取代。取代的Ra、Rb、Rc或Rd优选为2-羟乙基、2-羟丙基或2-羟基-2-甲基乙基。
最优选地,季铵阳离子是胆碱:(CH3)3N+CH2CH2OH。
用于本发明方法的接触步骤(i)中的季铵盐还包括选自以下的碱性阴离子:氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根。
在本发明的一个实施方案中,碱性阴离子选自烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、氢氧根和烷氧根;优选碳酸氢根、烷基碳酸根和碳酸根;更优选碳酸氢根。
当碱性阴离子选自烷氧根或烷基碳酸根时,烷基可以是直链或支化的,并且可以是取代的或未取代的。在一个优选的实施方案中,烷基是未取代的。在另一个优选的实施方案中,烷基是未支化的。在一个更优选的实施方案中,烷基是未取代和未支化的。烷基可以包含1至10个碳原子,优选1至8个碳原子,更优选1至4个碳原子。因此烷基可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和/或癸基。应该理解,也可以使用支化的烷基例如异丙基、异丁基、仲丁基和/或叔丁基。特别优选的是甲基、乙基、丙基和丁基。在又一个优选的实施方案中,烷基选自甲基和乙基。
在本发明的一个实施方案中,碱性阴离子选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根,优选选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根,更优选选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根,最优选碱性阴离子是赖氨酸根。
应当理解,为了使从本发明的方法直接获得的甘油酯油适于消费,用于在步骤(i)中与油接触的季铵盐以及在步骤(ii)中分离的包含季铵阳离子的盐应该具有很小毒性或没有毒性和/或容易地且基本上能与经处理的油分离。包含胆碱阳离子的季铵盐特别适用于本发明的方法。胆碱是一种水溶性必需营养素,与B族复合维生素归为一类,胆碱是乙酰胆碱的前体,参与许多生理功能。胆碱具有特别低的毒性和优异的可生物降解性,使其成为自然界已知能够形成在本发明的方法中特别有用的季铵阳离子的成分。
因此,在本发明的特别优选的实施方案中,季铵盐选自胆碱碳酸氢盐:(CH3)3N+CH2CH2OH HOCOO-;胆碱烷基碳酸盐:(CH3)3N+CH2CH2OH ROCOO-:其中R是烷基;或胆碱氢氧化物:(CH3)3N+CH2CH2OHOH-。
包含选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸盐的碱性阴离子的季铵盐也特别适用于本发明的方法,因为这些氨基酸衍生物的毒性特别低。
在本发明的最优选的实施方案中,季铵盐是胆碱碳酸氢盐:(CH3)3N+CH2CH2OHHOCOO-。
用于接触步骤(i)的季铵盐以及在步骤(ii)中分离的包含季铵阳离子的盐优选具有低油溶性并且优先分配到非油相(例如水相)中,方便它们从经处理的油中去除。更优选地,季铵盐与油不混溶。与油不混溶意指被季铵盐饱和的甘油酯油包含小于50mg/kg,优选小于30mg/kg,更优选小于20mg/kg,最优选小于10mg/kg,例如小于5mg/kg的季铵盐。
季铵盐的溶解度也可以精调,使得季铵盐不溶于水或溶于水。不溶于水意指季铵盐在水中的溶解度小于50mg/kg,优选小于30mg/kg,更优选小于20mg/kg,最优选小于10mg/kg,例如小于5mg/kg。然而,优选季铵盐可与水混溶。
在一个优选的实施方案中,选择季铵阳离子以提供与直链C12至C18脂肪酸的低熔点脂肪酸盐。特别优选的季铵阳离子与熔点低于100℃的这样的脂肪酸形成盐。这样的盐可以在分离步骤(ii)期间通过下面讨论的液-液分离技术方便地分离。
合适地,本发明方法的接触步骤(i)在低于80℃,优选25至65℃,更优选35-55℃,例如40℃的温度下进行。应当理解,在甘油酯油在室温下为半固体的情况下,优选更高的温度,使得甘油酯油为液体形式以与包含季铵盐的液体接触。适合地,接触步骤(i)在0.1MPa至10MPa(1巴至100巴)的压力下进行。
在一些实施方案中,接触步骤可以通过使甘油酯油与包含季铵盐的液体在容器中接触来进行,其中使用例如机械搅拌器、超声搅拌器、电磁搅拌器或通过使惰性气体鼓泡通过混合物来搅拌产生的混合物。或者,接触步骤可以通过使甘油酯油和包含季铵盐的液体的混合物通过静态混合器如Sulzer混合器或Kenics混合器来进行。
合适地,包含季铵盐的液体和甘油酯油可以以1:40至1:300的体积比接触。接触步骤可以持续1分钟至60分钟,优选2至30分钟,更优选5至20分钟,最优选8至15分钟。
存在于油中的FFA可以在与季铵盐接触时中和以形成季铵脂肪酸盐。在优选的实施方案中,接触步骤中使用的季铵盐的量与油中所含的FFA的摩尔量是至少化学计量的。优选地,季铵盐与油中FFA的摩尔比为1:1至10:1,更优选1:1至2:1。甘油酯油中FFA的含量可以在用季铵盐处理之前使用本领域技术人员知晓的常规滴定技术确定。例如,可以使用酚酞指示剂用氢氧化钠滴定来确定甘油酯油的FFA含量。
在接触步骤(i)中,将包含季铵盐的液体与甘油酯油接触。该液体可以包含与季铵盐和甘油酯油相容的如上文所述的合适溶剂或溶剂混合物。可以根据需要使用溶剂或溶剂混合物来改变包含季铵盐的液体的粘度。或者,溶剂的使用可赋予基于液体的反应的液体结构期望的性能,该性能特别适用于促进季铵盐的反应。如上所述,用于此目的合适的溶剂包括极性溶剂,例如水或醇,例如甲醇或乙醇。
在优选的实施方案中,包含季铵盐的液体包含溶剂,优选其中液体中季铵盐的浓度为15重量%至90重量%。优选溶剂是水,例如去离子水。
当季铵盐的碱性阴离子选自烷基碳酸根、碳酸氢根和碳酸根时,特别是当碱性阴离子是碳酸氢根时,特别优选包含季铵盐的液体包含溶剂,优选水,并且季铵盐在液体中的浓度为50重量%至90重量%,优选75重量%至85重量%。
当季铵盐的碱性阴离子选自氢氧根和烷氧根时,特别是当碱性阴离子是氢氧根时,特别优选包含季铵盐的液体包含溶剂,优选水,并且季铵盐在液体中的浓度为15重量%至60重量%,优选40重量%至50重量%。
在液体包含溶剂的上述实施方案中,还可以存在另外的共溶剂。例如,当水是溶剂时,也可以存在醇共溶剂。在上述实施方案中,共溶剂在液体中的浓度可以例如为液体的1重量%至40重量%,优选1重量%至10重量%。
在所述方法的步骤(ii)中包含季铵阳离子的盐的分离可以通过重力分离(例如在沉降单元中)进行,其中经处理的甘油酯油通常是上层相并且包含季铵阳离子的盐与任何溶剂一起被结合到沉降单元中的下层相中。包含季铵阳离子的盐的分离也可以使用例如倾析器、水力旋流器、静电聚结器、离心机或膜压滤机来实现。优选地,使用离心机分离各相。接触和分离步骤可以重复数次,例如2至4次。
在步骤(ii)中分离的包含季铵阳离子的盐为在接触步骤(i)后沉淀的固体时,例如在形成季铵脂肪酸盐后,可以通过过滤或离心将固体盐与油分离。或者,可以加入如上所述的与油相不混溶的极性溶剂以溶解固体盐,随后可以通过上述方法将含盐相与油分离。
接触和分离步骤也可以在逆流反应塔中一起进行。通常在逆流反应塔的底部或底部附近引入甘油酯油(在下文中称为“油进料物流”)并在逆流反应塔的顶部或顶部附近引入包含季铵盐的液体(在下文中称为“季铵盐进料物流”)。从塔顶部取出经处理的油相(在下文中称为“产物油物流”),并在其底部或底部附近取出包含季铵阳离子的盐和溶剂(当存在时)的相(在下文中称为“第二物流”)。优选地,逆流反应塔具有用于收集第二物流的池区。优选地,将油进料物流引入到池区正上方的逆流反应塔。可以采用多于一个逆流反应塔,例如串联布置的2至6个、优选2至3个塔。优选地,逆流反应塔填充有结构填料或无规填料,例如玻璃拉西环,从而增加相界面。或者,逆流反应塔可以包含多个塔板。
在特别优选的实施方案中,在离心接触分离器(例如如在US 4,959,158、US 5,571,070、US 5,591,340、US 5,762,800、WO 99/12650和WO 00/863中所描述的离心接触分离器)中一起进行接触和分离步骤。合适的离心接触分离器包括由Costner IndustriesNevada,Inc.提供的那些。可以将甘油酯油和包含季铵盐的液体引入离心接触分离器的环形混合区。优选地,甘油酯油和包含季铵盐的液体作为单独的进料物流引入环形混合区中。甘油酯油和包含季铵盐的液体在环形混合区内快速混合。然后将得到的混合物通入分离区,其中对混合物施加离心力以产生油相和第二相的清晰分离。
优选地,将多个离心接触分离器串联使用,优选2-6个,例如2-3个。优选地,将油进料物流引入该串联中的第一离心接触分离器中,而将包含季铵盐进料物流的液体引入该串联中的最后一个离心接触分离器,使得具有逐渐降低的例如FFA或游离氯离子阴离子含量的油从该串联中的第一个离心接触分离器到最后一个离心接触分离器,同时使具有逐渐增加的例如季铵-FFA盐和/或季铵氯化物含量的季铵盐物流从该串联中的最后一个离心接触分离器到第一个离心接触分离器。因此,从该串联中的第一个离心接触分离器中去除包含季铵阳离子的盐的相,并从最后一个离心接触分离器中去除经处理的油相。
如果需要,存在于经处理的甘油酯中的残余季铵盐可以通过使产物油物流通过二氧化硅柱来回收,使得残留的季铵盐吸附到二氧化硅柱上。然后可以使用用于季铵盐的溶剂将吸附的季铵盐从二氧化硅柱洗脱,并且可以通过在减压下驱除溶剂来回收季铵盐。
经处理的甘油酯油也可以通过聚结器过滤器以聚结非油相液体例如包含季铵阳离子盐的液体的细滴,从而产生连续相并促进相分离。优选地,聚结器过滤器包括由与甘油酯油相比更容易被包含季铵盐的液体润湿的材料制成的过滤介质,例如由玻璃纤维或纤维素制成的过滤介质。
在一些实施方案中,例如在季铵盐为离子液体时,包含季铵盐的液体可以提供在载体材料上。用于本发明的合适载体可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、碳、活性碳或沸石。优选地,载体是二氧化硅。可提供作为包含合适溶剂的浆料形式的与油接触的载体,其中溶剂如上所述。
在使用负载型季铵盐时,接触和分离步骤也可以通过使油通过填充有负载型季铵盐的柱(即填充床布置)来一起进行。另外地或可选地,可以使用具有多个板和/或塔板的固定床布置。
在载体材料上负载季铵盐的方法在本领域中是众所周知的,例如在US 2002/0169071、US 2002/0198100和US 2008/0306319中。典型地,季铵盐可以物理吸附或化学吸附在载体材料上,并且优选物理吸附。在本发明的方法中,季铵盐可以季铵盐:载体质量比为10:1至1:10的量吸附到载体上,优选季铵盐:载体质量比为1:2至2:1。
已经发现,根据本发明用包含季铵盐的液体处理含金属甘油酯油能够降低甘油酯油的金属含量。由于使油与包含季铵盐的液体接触,认为数种反应机理是可能的,这将在下文进一步详细讨论。
认为甘油酯油的金属含量来源于用于提取、加工和储存甘油酯油的金属容器和机器,以及来自生态系统中存在的金属污染物,例如来自肥料或被污染的土壤,其可被植物吸收或以其他方式进入食物链。产生甘油酯油的生物体的含金属的酶和色素及其在提取和加工甘油酯油中形成的降解产物也可以对甘油酯油的金属含量作出贡献。含金属甘油酯油的金属可以游离金属盐的形式存在,例如脂肪酸的金属盐,或者以含金属化合物或络合物的形式存在。
不受任何特定理论的约束,一种可能的反应机理是通过形成含金属络合物,认为通过该机理本发明的包含碱性季铵盐的液体提取了金属。这样的络合物可以包括离子络合物、由氢键产生的络合物以及电荷转移络合物。可通过碱性季铵盐处理提取金属的另一种可能方法是借助于用游离金属阳离子的阳离子交换形成优先从油相中分离出来的盐。根据本发明使用的季铵盐的碱性还可能降低油的质子活性,这可能导致含金属化合物的沉淀或形成金属氧化物水合物的季铵盐。
已经发现,根据本发明使用的碱性季铵盐中和了存在于油中的FFA并形成季铵脂肪酸盐。可能的是,由于酸-碱反应形成的这些盐也可以络合金属并并有助于在步骤(ii)中从经处理的油中分离出盐时将其从油中去除。因此,在步骤(i)中接触的甘油酯油包含FFA的一些实施方案中,步骤(ii)中分离的包含季铵盐的盐可以包含脂肪酸的阴离子。
如上所述,在一些实施方案中,碱性季铵盐的季铵阳离子可以包含一个或多个被1至3个选自以下的基团取代的C1至C8烷基:C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、CO2Re和-OC(O)Re,其中Re是C1至C6烷基。在存在极性取代基特别是能够氢键合的-OH时,这样的基团可以增强与油中金属的络合物的形成。因此,在本发明特别优选的实施方案中,季铵阳离子包含至少一个被1至3个-OH基团取代的C1至C8烷基。
在优选的实施方案中,步骤(ii)中分离的经处理的甘油酯油包含所述金属的总量小于在步骤(i)中接触的未处理的甘油酯油中所述金属总量的50%,优选小于75%。
适用于确定甘油酯油中金属浓度的分析方法包括高分辨率电感耦合等离子体(ICP)光谱分析,例如ICP-MS(参见例如J.Agric.Food Chem.2013,61,2276-2283)或ICP-AES;等离子体发射光谱(A.J.Dijkstra和D.Meert,J.A.O.C.S.1982,59,199);和X射线荧光分析。优选地,使用ICP-AES分析来确定与本发明有关的金属浓度。
在本发明方法的一个优选实施方案中,在用包含季铵盐的液体处理甘油酯油后进行至少一个另外的精制步骤。本领域技术人员知晓在食用油加工中通常使用的不同的精制步骤,包括例如在“植物油加工实用指南(Practical Guide to Vegetable OilProcessing)”,2008,Monoj K.Gupta,AOCS Press中,以及食用油“AOCS脂质库(AOCS LipidLibrary)”网站lipidlibrary.aocs.org的食用油加工章节中讨论的精制步骤。
所述至少一个另外的精制步骤(iii)可以例如选自:脱胶、漂白、冬化、脱色和脱臭。金属污染物,特别是铁,例如在脱臭步骤的情况下可能导致甘油酯油在暴露于热期间变黑,因此碱性季铵盐处理优选在脱臭之前。因此,在优选实施方案中,根据本发明方法的所述至少一个另外的精制步骤包括脱臭。
在一些实施方案中,所述至少一个另外的精制步骤(iii)包括脱胶、漂白和脱臭步骤。或者,在其它实施方案中,所述至少一个另外的精制步骤(iii)包括脱臭步骤,并且所述方法不包括脱胶和/或漂白步骤。因此,在示例性实施方案中,所述至少一个另外的精制步骤包括脱胶和脱臭步骤,但不包括漂白。在其它示例性实施方案中,所述至少一个另外的精制步骤包括漂白和脱臭步骤,但不包括脱胶步骤。
根据本发明用季铵盐处理的其他优点是还已经发现碱性季铵盐至少部分地去除在常规精制过程期间通常在高温(例如240℃-270℃)脱臭步骤中去除的色素和有气味化合物。用季铵盐处理甘油酯油意味着较低的温度和/或较短的时段可以用于作为整个精制过程的一部分的脱臭步骤。这具有减少精制过程的能量需求的优点。
脱胶通常涉及使油与磷酸水溶液和/或柠檬酸水溶液接触以去除可水合和不可水合的磷脂(NHP)两者。典型地,柠檬酸或磷酸以50重量%水溶液形式加入。合适地,该水性酸的用量为油重量的约0.02%至约0.30%的酸,优选为油重量的0.05%至约0.10%的酸。合适地,脱胶步骤在约50至110℃,优选80℃至100℃,例如90℃的温度下进行。脱胶步骤可适当地持续5分钟至60分钟,优选15至45分钟,更优选20至40分钟,例如30分钟。在酸处理后使粘液沉降后,在经脱胶的油通常地干燥之前分离水相。经脱胶的油的干燥适合地在80至110℃的温度下在减压下、例如在2至10kPa(20至100毫巴)下进行合适的时段,例如20-40分钟。
如本领域技术人员知晓,对于磷脂含量低(例如磷低于20ppm重量)的甘油酯油,可以使用干法脱胶工艺,其中磷酸或柠檬酸无需用水明显稀释加入(例如,85%的酸溶液)。NHP被转化为磷脂酸和钙或镁的双磷酸盐,在随后的漂白步骤中可从油中去除。对于富含磷脂、特别是NHP的油,已知干法脱胶不太合适,因为需要过量的漂白土。
将漂白结合到食用油精制过程中以减少色素体,包括叶绿素、残余皂和树胶、痕量金属和氧化产物。漂白通常包括使油与一定量的漂白粘土或漂白土接触,例如基于油的质量为0.5-5重量%的粘土。漂白粘土或漂白土典型地由三种类型的粘土矿物中的一种或多种组成:钙蒙脱石、绿坡缕石和海泡石。根据本发明可以使用任何合适的漂白粘土或漂白土,包括中性和酸活化的粘土(例如膨润土)。在通常通过过滤分离漂白土之前,使油适当地与漂白粘土接触15至45分钟,优选20至40分钟。油通常在80℃至125℃的温度下,优选在90℃至110℃的温度下与漂白粘土或漂白土接触。在大气压下进行的初始接触时段(“湿漂白”)后,漂白过程的第二阶段在减压下进行(“干漂白”),例如在2-3kPa(20-30毫巴)下进行。
常规的甘油酯油精制过程通常包括用强碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾(对应于所谓的“化学精制”过程))的FFA中和步骤。或者,可以通过相应地调节脱臭参数来实现脱酸,以确保在该步骤中去除挥发性FFA(所谓的“物理精制”过程)。FFA中和步骤(“化学精制”)的缺点是,伴随着油的不需要的皂化,甘油三酯含量降低,而由FFA形成皂由于乳化而可能导致明显的中性油损失。形成本发明的精制过程的一部分的季铵盐处理对于中和油中的FFA是有效的,并且可以完全替代在化学精制过程中使用的常规中和步骤。有利的是,用季铵盐处理具有这样的益处,特别是当使用碳酸氢盐时,其导致较少皂化或不皂化,并导致较少或不导致中性油的乳化。因此,在本发明的优选实施方案中,精制过程不包括用无机碱(例如氢氧化钠)的中和步骤。
如本领域技术人员所知,脱臭对应于汽提过程,其中一定量的汽提剂在减压下通常通过直接注入通过油历时一段时间,以便气化和驱除挥发性组分,例如FFA、醛、酮、醇、烃、生育酚类、甾醇类和植物甾醇类。汽提剂优选为蒸汽,但也可以使用其它试剂如氮气。适合使用的汽提剂的量为油的约0.5重量%至约3重量%。汽提可以在蒸馏装置中进行,以回收随汽提剂去除的挥发性化合物。
用于根据本发明的精制过程的脱臭温度范围合适地为160℃至270℃。在本文提及脱臭步骤的温度时,这是指油的温度。脱臭的压力范围合适地为0.1至0.4kPa(1至4毫巴),优选0.2至0.3kPa(2至3毫巴)。脱臭的合适时段通常为30至180分钟,例如60至120分钟或60至90分钟。
技术人员能够通过分析甘油酯油的外观和组成来确定合适的脱臭时间长度,例如通过确定油的对茴香胺值(AnV)。油的对茴香胺值是其氧化状态的量度,更具体地说,提供关于油中所含的二次氧化产物的水平的信息,该二次氧化产物主要为醛例如2-链烯醛和2,4-二烯醛。因此对茴香胺值(AnV)也给出了意欲通过脱臭步骤去除的氧化产物的水平的指示。例如,如通过AOCS官方方法Cd 18-90测定,在例如AnV小于10、优选小于5时,可以实现令人满意的脱臭。
另外地或可选地,可确定油的醛和酮组分的量,这些组分通常与粗制油的气味相关,以确定是否已经发生足够的脱臭。粗制或腐臭棕榈油的典型挥发性有气味的醛和酮组分包括:乙醛、苯甲醛、正丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、2-丁烯醛、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、2-戊烯醛,2-己烯醛、2E,4E-癸二烯醛、2E,4Z-癸二烯醛、2-丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、2-壬酮。优选地,这些组分中的每一种均以小于3mg/kg油、更优选小于1mg/kg油、最优选小于0.5mg/kg油的量单独存在于脱臭油中。
醛和酮的量可以通过色谱法例如GC-TOFMS或GCxGC-TOFMS容易地确定。或者,可以使用醛和酮的衍生化来改进色谱分析。例如,已知醛和酮可以在酸性条件下用2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化。该试剂不与羧酸或酯反应,因此该分析不受甘油酯油样品中这些组分存在的影响。衍生化后,HPLC-UV分析可以定量样品中存在的醛和酮的总量。
常规的脱臭温度通常超过220℃,例如240至270℃,脱臭通常进行60-90分钟。如本发明的方法所允许,在使用低于常规温度脱臭的情况下,例如160℃至200℃,则可以延长脱臭的时段以确保足够的脱臭,但与在较高温度例如240至270℃下操作的常规脱臭相比,仍然由于较短的时间涉及较少的能量消耗。
在优选的实施方案中,由于先前的季铵盐处理,将与常规脱臭时段相比相同或更短的时段和与常规脱臭温度相比更低的温度结合使用仍然获得了相同程度的脱臭。在其它优选的实施方案中,在本发明的精制过程中所包括的脱臭步骤使用常规温度例如240℃至270℃的情况下,由于先前的季铵盐处理,与常规使用的时段相比,用于脱臭的时段可以减少,并且仍然达到相当的脱臭水平。
因此,季铵盐处理还具有可以降低随后脱臭步骤期间的能量消耗的优点。此外,通过降低在脱臭步骤期间暴露于热的温度或时段,也可以有利地将可导致油的不期望的感官性质的或形成不想要的潜在有害的副产物的副反应降低。
在根据本发明方法的所述至少一个另外的精制步骤包括脱臭的情况下,脱臭的温度优选为160℃至270℃,并且更优选160℃至240℃。在特别优选的实施方案中,脱臭的温度为160℃至200℃,更优选170℃至190℃。优选地,在这些温度下脱臭的时段为30至150分钟,更优选45至120分钟,最优选60至90分钟。
根据本发明方法的季铵盐处理可以合适地应用于在油提取后未经历任何先前的精制步骤的粗制甘油酯油。或者,本发明的方法可以应用于在用季铵盐处理之前已经经历至少一个另外的精制步骤的甘油酯油。优选地,所述至少一个另外的精制步骤选自漂白和/或脱胶。
有利的是,已经发现形成本发明方法的一部分的季铵盐处理还能够至少部分地使油脱胶并去除色素,这意味着脱胶和漂白步骤的程度可以缩小规模,例如,在处理时间或材料方面。如上所述,形成本发明方法的一部分的季铵盐处理避免了在化学精制过程中使用的单独的FFA中和步骤。同时,形成本发明方法的一部分的季铵盐处理还能够降低脱臭步骤中的能量消耗。
根据本发明使用的碱性季铵盐处理旨在避免使用离子交换树脂和超滤膜等来去除污染物,这可能显著影响与甘油酯油精制相关的材料成本。因此,在优选的实施方案中,本文所述的精制方法不包括用离子交换树脂或超滤膜处理甘油酯油。
在一些实施方案中,接触步骤(i)中使用的季铵盐可以通过再生过程由步骤(ii)中分离的包含季铵阳离子的盐(其中这些盐是不同的)再生,以便根据需要使季铵盐再循环到本发明的精制方法。例如,再生过程可以包括阴离子交换步骤或阳离子交换步骤以获得如上文所述的包含所需碱性阴离子的季铵盐。
在一个实施方案中,从胆碱脂肪酸盐再生胆碱碳酸氢盐的再生方法包括以下步骤:
(a)使胆碱脂肪酸盐与碳酸接触;和
(b)将胆碱碳酸氢盐与步骤(a)中形成的FFA分离。
优选地,步骤(a)通过使包含胆碱脂肪酸盐的水溶液与CO2接触(例如通过将CO2鼓泡通过水溶液)来进行。
本发明还提供了使甘油酯油与如上所述的碱性季铵盐接触以降低含金属甘油酯油的金属含量的用途。
碱性季铵盐可以包含如上所述的碱性季铵盐的液体的形式使用。
优选地,在甘油酯油经受作为其精制的一部分的加热步骤之前,使用碱性季铵盐来处理含金属甘油酯油。该加热步骤例如可以对应于将油加热到超过例如150℃、200℃或甚至250℃的温度。因此该加热步骤可以形成脱臭步骤的一部分。如上所述,在油暴露于热期间例如在脱臭步骤中,如果铁以足够量存在,则铁的存在会对油的感官性质产生负面影响。因此,在加热步骤之前通过用碱性季铵盐处理来去除明显量的铁和其它助氧化剂金属是有益的。
涉及所述碱性季铵盐的阴离子和阳离子的性质以及甘油酯油性质的本发明其它方面的优选实施方案同样适用于本发明的该方面。例如,最优选甘油酯油是棕榈油,碱性季铵盐是胆碱碳酸氢盐。
上文描述的本发明的实施方案可以与任何其他相容的实施方案组合以形成本发明的另外的实施方案。
现在将通过以下实施例来说明本发明。
实施例
测定棕榈油的酸值(mg KOH/g油)和FFA(重量%)含量的通用方法。
向包含60ml异丙醇的烧杯中加入0.5ml酚酞。将该混合物加热至沸腾,加入0.02M氢氧化钾的异丙醇溶液直至淡粉红色持续约10秒。
向玻璃小瓶中加入0.200g棕榈油样品,随后将其溶解于50ml上述热异丙醇溶液。在搅拌的同时使用刻度为0.1ml的25ml滴定管用0.02M氢氧化钾溶液滴定所得溶液到酚酞指示剂的终点,即,直到粉红色持续至少30秒。
随后使用下式计算酸值(mg KOH/g油):
56.1×N×V/m
其中:
56.1是氢氧化钾的分子量(g/mol);
V是所用氢氧化钾溶液的体积(ml);
N是氢氧化钾溶液的当量浓度(mol/l);和
m是棕榈油样品的质量(g)。
一旦确定了酸值,就可以得出FFA的含量。用于本发明目的的FFA含量定义为质量百分比,同时假设FFA是棕榈酸(分子量256g/mol)和油酸(分子量282g/mol)的等量混合物,得到平均分子量为269g/mol。FFA含量为1重量%的油每1g油包含0.01g油酸/棕榈酸,该油酸/棕榈酸的量相当于3.171×10-5摩尔。计算出中和该量的油酸/棕榈酸所需的KOH的量(即酸值-AV)为2.086mg KOH/g油(3.171×10-5×56.1)。因此FFA含量(重量%)的计算具有下式:
重量%FFA=酸值×0.479。
棕榈油物理精制的通用方法
下表1中列出了使用工业标准条件的涉及脱胶、漂白和脱臭的物理精制过程的通用方法。
表1
在本文提及使用根据表1的精制阶段作为油精制处理的一部分时,使用实验室规模设备(例如具有搅拌装置、温度测量装置和真空连接的三颈烧瓶)进行实验。关于根据表1的脱臭,以及在下面的实施例中报道的两阶段脱臭,该步骤使用包括允许汽提的水添加的Deso-活塞、真空发生器、冷凝器、温度计和加热套的设备进行。
确定粗制油和经处理的油的金属含量的通用方法
对于未经历如表1所列出的精制阶段的油,油的金属含量通过ICP-AES分析确定;对于已经历一个或多个精制阶段的油,根据标准方法DIN EN ISO 11885通过AAS分析(ASUL 00.00-19/1)确定。
实施例1:通过季铵盐处理粗制棕榈油去除金属
将1kg测得FFA含量为7.48重量%的粗制棕榈油(CPO)样品在恒温控制的水浴中加热至50℃。然后将均化的CPO加入2升搅拌釜反应器中,其中通过循环加热油将反应器温度保持在50℃。然后将相对于CPO的FFA含量而言化学计量量的胆碱碳酸氢盐(由Sigma-Aldrich UK提供,80重量%在H2O中)以1-2ml/分钟的速率引入反应容器。使用机械顶置式搅拌器在500min-1下搅拌混合物1小时。此后,将混合物在4000min-1下离心3分钟以分离包含季铵-FFA盐的相和经处理的CPO相。分析分离的油相,发现包含0.18重量%的FFA和0.11重量%的水。确定了CPO相和经处理油相的金属浓度。结果在下表2中提供。
表2
实施例2:通过季铵盐处理粗制棕榈油去除金属
用测得FFA含量为3.21重量%的不同的粗制棕榈油(CPO)重复实施例1。分析分离的油相,发现包含0.1重量%的FFA和0.08重量%的水。确定了CPO相和经处理油相的金属浓度。结果在下表3中提供。
表3
表2和3中所示的实施例1和2的结果表明,根据本发明的碱性季铵盐处理能够显著降低油的总金属浓度。从油去除金属也与后面实施例中所示的脱胶效果一致。
铁,在暴露于热后对油的颜色有显著影响的助氧化剂金属,例如在脱臭步骤中,是所测试的CPO中最普遍的金属污染物之一,如表2和3所示。用季型碱性铵盐处理去除了显著量的铁,而其他常见的金属污染物,包括镍、铜和铬,可以降低到亚ppm水平。
实施例3:粗制棕榈油的常规物理精制
测得FFA含量为3.97重量%的CPO样品使用上表1中列出的条件通过常规物理精制过程(包括脱胶、漂白和脱臭)来精制。在油精制之前和之后确定质量参数。结果在下表4中与所用测量方法一起提供。经精制的油的感官测试也在KIN GmbH LebensmittelInstitute由四名检验员组成的小组进行,根据方法BVL L 00.90-6(公开于Beuth-Verlag管理的在线资料库"Official Collection of Testing Methods according to§64LFGB,§35of the Draft Tobacco Regulation and pursuant to§28b of the GeneticEngineering Act"中)评判颜色、味道、外观和气味。检验员以评分1至5(1/2=不能用于消费,3=足够,4=好,5=优秀)来判断每个参数,并将评判结果的平均值和中值作为每个参数的最终结果给出。通常,对于被认为是商业可接受的油样品,每个参数的值要求为4或5。结果在下表4中提供。
实施例4:粗制棕榈油的季铵盐处理,然后精调脱臭
将4千克与实施例3中所用相同CPO样品在恒温控制水浴中加热至50℃,然后加入搅拌釜反应器中,其中通过循环加热油将反应器温度保持在50℃。然后将相对于CPO的FFA含量而言化学计量量的胆碱碳酸氢盐(由Sigma-Aldrich UK提供,80重量%在水中)以1-2ml/分钟的速率引入反应容器。使用机械顶置式搅拌器在500min-1下搅拌混合物1小时。此后,将混合物在4000min-1下离心3分钟以分离包含季铵-FFA盐的相和经处理的棕榈油相。滴定分离的油相并发现包含0.05重量%FFA。
然后对经处理的棕榈油进行两阶段脱臭,第一阶段在240℃的温度下历时10分钟,第二阶段在180℃的温度下历时120分钟(低于传统的脱臭温度),两阶段在0.2至0.3kPa(2至3毫巴)下运行。不进行脱胶或漂白步骤。在脱臭之前和之后确定经处理的棕榈油的质量参数。结果和所用测量方法一起提供在下表4中。如实施例3所述,还在KIN GmbHLebensmittel Institute进行经季铵盐处理并脱臭的油的感官测试。结果提供在下表5中。
实施例5:粗制棕榈油的季铵盐处理,然后精调脱臭
重复实施例4的两阶段脱臭,但是第二脱臭阶段在200℃而不是180℃的温度下进行。
实施例6:粗制棕榈油的季铵盐处理,然后精调物理精制
来自实施例4的经季铵盐处理的棕榈油样品经历如上表1中所示的脱胶和漂白步骤,然后进行实施例4的两阶段脱臭。
表4
1=在脱臭之前季铵盐处理的油;
2=在脱臭后季铵盐处理的油。
表5
表4中的结果说明了本发明的季铵盐处理的优点。
与CPO相比,实施例4(季铵盐处理的油)的结果表明,季铵盐处理去除了明显量的FFA,同时对油的甘油单酯和甘油二酯含量具有最小的影响。实施例4、5和6的结果还表明,当季铵盐处理后接着进行脱臭时,油中基本上全部FFA被去除。
在实施例6中,季铵盐处理后接着进行常规脱胶、漂白和脱臭步骤。相比之下,实施例3的常规方法的不同在于不存在季铵盐处理。令人意外的是,实施例4的季铵盐处理后观察到的油的磷水平显著低于粗制棕榈油的磷水平(2.1mg/kg与8.1mg/kg相比)。这证明了季铵盐处理有助于油的脱胶。在实施例4和5中,季铵盐处理后接着仅进行脱臭,没有任何中间脱胶或漂白步骤。当在实施例3、4和5的油的磷值之间进行比较时(分别为<0.5mg/kg、1.3mg/kg和1.6mg/kg)时,虽然单独的季铵盐处理不如常规脱胶步骤有效,但是单独的季铵盐处理仍然能够产生令人满意的脱胶水平。在精制棕榈油的情况下,期望的脱胶水平对应于磷值降低至5ppm或更低。因此,1.3和1.6mg/kg的值很好地在这个质量参数内。这表明季铵盐处理能够代替脱胶步骤。由于脱胶也可能与金属去除有关,所以这些结果也支持碱性季铵盐处理的金属去除效果。
表5中的结果表明,当季铵盐处理整合到物理精制过程(包括脱胶和漂白)中时,即使采用较低温度的脱臭阶段(实施例5)就产生从“足够”到“优异”的结果。两阶段脱臭的第一较高温度阶段旨在进行大部分的油脱色。然而,当季铵盐处理、脱胶和漂白之后的两阶段脱臭的第二阶段的温度更进一步降低至180℃时,意外地获得了优异的感官结果(实施例6)。因此,本发明的季铵盐处理提供了降低脱臭温度的可能性,以减少甘油酯油精制过程的能量消耗,同时去除金属污染物并且仍然提供具有足够嗅觉品质的产品。
在季铵盐处理也有效地代替了脱胶和漂白步骤的情况下,除非结合了常规的延长的高温脱臭步骤,否则油的感官品质可能不令人满意(如表5中的实施例4和5的结果所示)。
Claims (23)
1.一种从含金属甘油酯油去除金属的方法,其包括以下步骤:
(i)使包含至少一种选自铬、锰、铁、钴、镍和铜的金属的甘油酯油与包含碱性季铵盐的液体接触以形成经处理的甘油酯油;其中所述甘油酯油包含总量为10mg/kg至10,000mg/kg的所述金属,并且其中所述碱性季铵盐包括选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子;和季铵阳离子;和
(ii)在使所述甘油酯油与所述季铵盐接触后,将所述经处理的甘油酯油与包含所述季铵阳离子的盐分离,提供与步骤(i)中接触的甘油酯油相比包含减少量的所述金属的经处理的甘油酯油。
2.根据权利要求1的方法,包括另外的步骤:
(iii)在所述分离步骤后使所述经处理的甘油酯油经历至少一个另外的精制步骤。
3.根据权利要求2的方法,其中所述至少一个另外的精制步骤包括在160℃至270℃的温度下,优选在160℃至240℃的温度下,更优选在170℃至190℃的温度下进行的脱臭步骤,优选包括汽提。
4.根据权利要求2或3的方法,其中所述方法还包括在步骤(i)中用碱性季铵盐处理之前进行的甘油酯油的至少一个另外的精制步骤,优选其中所述至少一个另外的精制步骤选自漂白和/或脱胶。
5.根据权利要求2或3的方法,其中所述至少一个另外的精制步骤(iii)包括脱臭步骤并且所述方法不包括脱胶和/或漂白步骤。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤(i)中接触之前甘油酯油中的所述金属的总量为50mg/kg至5,000mg/kg,优选100mg/kg至2,000mg/kg。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中步骤(ii)中分离的经处理的甘油酯油包含所述金属的总量小于步骤(i)中接触的未处理的甘油酯油中所述金属总量的50%,优选小于75%。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中步骤(ii)中分离的盐包含游离脂肪酸的阴离子。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述接触步骤在低于80℃,优选25℃至65℃,更优选35℃至55℃的温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述季铵阳离子选自:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基,其中Ra、Rb、Rc或Rd中的一个或多个可以在不与氮原子键合的碳原子处任选被选自以下的一个至三个基团取代:C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、OH、SH、CO2Re和OC(O)Re,其中Re为C1至C6烷基。
11.根据权利要求10的方法,其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4烷基,其中Ra、Rb、Rc或Rd中的至少一个各自被单个-OH基团取代。
12.根据权利要求11的方法,其中所述季铵阳离子是胆碱:(CH3)3N+CH2CH2OH。
13.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述碱性阴离子选自烷基碳酸根、碳酸氢根和碳酸根,优选其中所述碱性阴离子为碳酸氢根。
14.根据权利要求13的方法,其中步骤(i)中接触的季铵盐是胆碱碳酸氢盐:(CH3)3N+CH2CH2OH HOCOO-。
15.根据权利要求1至12中任一项的方法,其中所述碱性阴离子选自氢氧根和烷氧根,优选其中所述碱性阴离子为氢氧根。
16.根据权利要求15的方法,其中步骤(i)中接触的碱性季铵盐是胆碱氢氧化物:(CH3)3N+CH2CH2OH OH-。
17.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述包含碱性季铵盐的液体包含溶剂并且季铵盐在所述液体中的浓度为15重量%至90重量%,优选其中所述溶剂为水性溶剂。
18.根据权利要求13或权利要求14的方法,其中所述包含碱性季铵盐的液体包含溶剂,优选水性溶剂,并且其中季铵盐在所述液体中的浓度为50重量%至90重量%,优选75重量%至85重量%。
19.根据权利要求15或权利要求16的方法,其中所述包含碱性季铵盐的液体包含溶剂,优选水性溶剂,并且其中季铵盐在所述液体中的浓度为15重量%至60重量%,优选40重量%至50重量%。
20.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述甘油酯油是植物油,优选其中所述植物油选自椰子油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和葵花油或其任意混合物;更优选其中所述植物油是棕榈油。
21.使甘油酯油与碱性季铵盐接触以降低含金属甘油酯油的金属含量的用途,其中所述碱性季铵盐包括选自氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、碳酸根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、牛磺酸根和赖氨酸根的碱性阴离子;和季铵阳离子。
22.根据权利要求21的用途,其中所述甘油酯油如权利要求20中所定义。
23.根据权利要求21或22的用途,其中所述碱性季铵盐如权利要求10至16中任一项中所定义。
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