CN110819445B

CN110819445B - 从油脂中脱除多环芳烃的方法

Info

Publication number: CN110819445B
Application number: CN201810902772.2A
Authority: CN
Inventors: 张海; 赵格格; 徐学兵
Original assignee: Wilmar Shanghai Biotechnology Research and Development Center Co Ltd
Current assignee: Wilmar Shanghai Biotechnology Research and Development Center Co Ltd
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2038-08-09
Also published as: CN110819445A

Abstract

本发明涉及一种从油脂中脱除多环芳烃的方法，包括使所述油脂与离子液体接触的步骤，其中所述离子液体包含一种或多种选自如下的离子液体：阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体、阳离子为1‑丁基‑3‑甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体或它们的任意组合。本发明方法操作简单，多环芳烃脱除率高，并且能够减少有机溶剂对环境的污染以及对人员健康的损害等。

Description

从油脂中脱除多环芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种油脂加工方法，具体涉及一种从油脂中脱除多环芳烃的方法。

背景技术

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）一般指含有2个及2个以上以稠环形式相连的苯环的一类化合物。4个或少于4个苯环的属轻质多环芳烃，4个环及以上的为重质多环芳烃。多环芳烃是最早发现且数量最多的致癌物，目前已发现已超过400种致癌性的多环芳烃及其衍生物。动物实验已经证明，多环芳烃具有致癌性，致畸性，基因毒性和生物积累性，会侵害中枢神经，干扰内分泌系统，破坏肝脏修复能力和DNA的正常合成，母体过多接触会导致新生儿患白血病的几率大大增加，成年人大量长期接触会引起职业皮肤癌和肺癌等职业病。

多环芳烃大多不溶于水，易溶于苯类芳香性溶剂，微溶于其他溶剂中，这一性质使得多环芳烃类物质很容易聚集在油脂中。植物油本身很少含有多环芳烃，但在油料生长环节中，大气，水质和土壤的污染会使得多环芳烃通过根皮层和叶片被作物吸收。在油脂的加工过程中，热加工处理、加工助剂、以及包装材料的接触等因素也会导致油脂中多环芳烃含量的大幅增加。美国环保局（USEPA）根据多环芳烃的毒性和环境分布普遍性以及人群暴露和健康风险程度，规定了16种多环芳烃为优先控制污染物。欧盟条例No 835/2011将食用油中的苯并(a)芘（BaP）限定为不得超过2μg/kg，苯并(a)芘、苯并(a)蒽、䓛与苯并(b)荧蒽（PAH4）4种多环芳烃的总量≤10μg/kg。我国食用植物油卫生标准GB2716-2005限定食用油中BaP不得超过10μg/kg。

目前针对油脂中多环芳烃的结构及性质特点与油脂精炼工艺结合发展出的脱除方法有物理吸附法、碱炼法、水蒸汽蒸馏法等等。

由于多环芳烃与油脂的极性差异，目前也有一些研究探索了液-液萃取法来分离油脂与多环芳烃：用环己烷或正己烷溶解油脂，混合溶液（二甲酰胺水溶液，环丁砜水溶液，咖啡因-甲酸溶液等）做萃取剂。也有研究使用液液分配法先用正庚烷溶解植物油，再用二甲基亚砜萃取其中的多环芳烃从而分离，然后在二甲基亚砜相中加入水来改变多环芳烃在两相中的分配系数后将多环芳烃反萃到环己烷中。该方法需要大量有机溶剂的参与且需多次液液分配，操作复杂耗时。

离子液体（ionic liquid）即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的、在结构上属于盐类的物质，又称为室温离子液体（room temperature ionic liquid）、室温熔融盐（room temperature molten salts）等。组成室温离子液体的常见阳离子有：1,3-二烷基咪唑鎓、N-烷基吡啶鎓、季铵和季磷阳离子等；阴离子主要有：PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Cl/AlCl₃ ^-、NO₃ ^-、(CF₃SO₂)N^-、CF₃SO₃ ^-等。与常见易挥发有机溶剂相比，离子液体完全由阴、阳离子组成，它具有诸多特点：（1）它的蒸气压可忽略不计，即不挥发；（2）流动性范围广（-96-300℃范围内为液态），具有热稳定性；（3）可供选择的阴离子和阳离子的范围较宽。据估计，若包含二元和三元混合物，则目前大约有一万亿种离子液体（10¹⁸），而常规有机溶剂只有约300个。离子液体作为一种具有革命性的新型绿色溶剂，在分离、催化、电化学、有机合成等领域都有广泛的应用前景。

离子液体液程范围宽，且分解温度大多在三百度以上，具有热稳定性，作溶剂应用具有广泛的操作温度。通常密度较大，除了一些吡咯盐密度在0.9-0.97 g·cm^-3范围内，大部分离子液体的密度均大于1 g·cm^-3，即大于水的密度，因此易通过离心与油脂分离。离子液体的粘度较大，通常比传统有机溶剂粘度高1-3个数量级，但温度的微小升高或少量杂质存在都会使其粘度明显降低，在使用时通常借助升温和添加稀释剂来降低其黏度从而增强传质效果。

离子液体由于具有不挥发性等独特的理化性能，克服了传统有机溶剂在使用中的缺点，并且它对大多数有机物、无机物有较好的溶解能力。因此，离子液体非常适合作萃取溶剂且符合绿色化学的要求，已经广泛用于有机小分子、生物分子以及金属离子的液液萃取中。已有一些离子液体被用于水相多环芳烃富集及检测的研究，例如使用离子液体1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐液液萃取水中的多环芳烃，1,3-二己基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺分散-液液微萃取测定环境水样中氯代萘、芴、蒽和苊等。

CN103910756A中合成了硅烷基苄基咪唑六氟磷酸盐，用于对海水中多环芳烃进行萃取，能够使得实验操作简单，回收率高。其主要是适用于海水中多环芳烃检测前处理，该离子液体合成方法复杂且合成过程需大量使用甲苯等有毒试剂，对人体健康损害较大。

CN101920193A中将1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体作为涂层材料，采用溶胶-凝胶与自由基引发交联相结合的方法在石英纤维表面化学键合一层离子液体-羟基硅油复合涂层，使得其固相微萃取头对于非极性的多环芳烃以及酚类和芳胺等均具有良好的萃取效果。该专利将离子液体与固相萃取头材料结合来加强萃取效果，但其方法繁琐且不适于油脂中多环芳烃的脱除。

发明内容

为了解决现有技术存在中的问题，本发明提供了一种从油脂中脱除多环芳烃的方法，其中采用具有特定结构的离子液体与油脂中的多环芳烃通过针对性的相互作用而结合，而后通过将离子液体与油脂分离达到降低油脂中的多环芳烃含量的效果。

具体而言，本发明提供了一种从油脂中脱除多环芳烃的方法，包括使所述油脂与离子液体接触的步骤，其中所述离子液体包含一种或多种选自如下的离子液体：阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体、阳离子为1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体或它们的任意组合。

优选地，所述烷基苯磺酸根上的烷基取代基的数量为1-5个，更优选为1-3个，特别优选为1个。

优选地，所述烷基苯磺酸根上的烷基取代基各自独立地为C_1-12烷基，更优选各自独立地为C_1-8烷基，进一步优选各自独立地为C_1-4烷基，特别优选为甲基。

优选地，所述烷基苯磺酸根选自邻烷基苯磺酸根、对烷基苯磺酸根和间烷基苯磺酸根，更优选对烷基苯磺酸根，特别优选对甲基苯磺酸根。

优选地，所述阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体的阳离子选自季铵阳离子，季磷阳离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子和苯并咪唑鎓离子，更优选选自1,3-二烷基咪唑鎓离子、N-烷基吡啶鎓离子和1,3-二烷基苯并咪唑鎓离子，其中所述阳离子上的烷基取代基优选各自独立地为C_1-12烷基，更优选各自独立地为C_1-8烷基。

进一步优选地，所述阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、N-丁基吡啶对甲基苯磺酸盐，及它们的任意组合，更进一步优选地，所述N-丁基吡啶对甲基苯磺酸盐包括N-丁基-3-甲基吡啶对甲基苯磺酸盐。

优选地，所述阳离子为1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体的阴离子选自Cl^-、Br^-、I^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、(CF₃SO₂)N^-、CF₃SO₃ ^-和C₇H₇SO₃ ^-，更优选选自BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-和C₇H₇SO₃ ^-，特别优选为BF₄ ^-。

进一步优选地，所述阳离子为1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体选自1-丁基-3-甲基苯并咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基苯并咪唑三氟甲磺酸盐或它们的任意组合，特别优选为1-丁基-3-甲基苯并咪唑四氟硼酸盐。

优选地，所述离子液体的用量为油脂重量的0.1-10倍，更优选为0.15-5倍，进一步优选为0.2-2倍，更进一步优选为0.25-1倍，特别优选为0.25-0.6倍。

优选地，所述油脂与离子液体的接触在不高于300℃的温度下进行，更优选在250℃以下的温度下进行，进一步优选在室温到200℃下进行，更进一步优选在30-150℃下进行，特别优选在60-140℃下进行。

优选地，所述油脂与离子液体的接触持续0.1-48小时，更优选0.2-10小时，进一步优选0.3-8小时，更进一步优选0.35-6小时，特别优选0.4-5小时的时间。

优选地，所述多环芳烃选自萘、苊烯、苊、芴、䓛、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a, h)蒽和苯并(g,h,i)苝，更优选选自苯并(a)蒽、䓛、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘。

优选地，所述油脂为植物油，更优选选自豆油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油、红花籽油、橄榄油、茶籽油、棕榈油、蓖麻油、椰子油、亚麻油，或者它们的混合物，进一步优选为椰子油、花生油或其混合物。

与现有技术相比，本发明采用的特定离子液体与多环芳烃之间存在针对性的相互作用，且不会与油脂产生乳化。本发明方法操作简单，多环芳烃脱除率高，并且能够减少有机溶剂对环境的污染以及对人员健康的损害等。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案和有益效果，下文结合实施例对本发明的优选实施方式进行了更详细地说明。应当理解，这些说明仅为示例性的，而不应理解为以任何方式对本发明构成限制。

如无特殊说明，本文所用的术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义，如果术语在本文中有定义，且其定义与本领域的通常理解不同，则以本文的定义为准。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式，例如一个或多个下限与一个或多个上限的形式给出。给定范围可通过选择一个下限和一个上限来进行限定，选定的下限和上限限定了给定范围的边界。所有以这种方式限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-110和80-120的范围，理解为60-120和80-110的范围也是可预料到的。此外，如果列出的下限为1和2而列出的上限为3，4和5，则下面的范围都是可预料到的：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本文中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

在本文中，除非有其他说明，术语“其组合”或“它们的组合”表示所列出的各选择要素的任意组合，例如两种、三种、四种以及直到最大可能数量的选择要素的组合，如混合物。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种(个)”指“至少一种(个)”。

在本文中，除非有其他说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本文中，除非有其他说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本文中，除非有其他说明，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”和类似措词表示开放式，但是也应当理解为同时明确公开了封闭式的情形。例如，“包括”表示还可以包含没有列出的其他要素，但是也同时明确公开了仅包括所列出的要素的情形。

在本文中，除非有其他说明，实施例中记载的具体步骤、具体数值以及具体物质可与说明书其它部分的其他特征结合。例如，说明书发明内容或具体实施方式部分提到反应的温度为10-100℃，而实施例记载的具体反应温度为20℃，那么可以认为本文已经具体公开了10-20℃的范围，或者20-100℃的范围，且该范围可以与说明书其它部分的其他特征结合起来形成新的技术方案。

为了使表述更加简洁，在说明书中本发明的各种优选实施方式是分开单独描述的，但是本领域技术人员可以理解，在不相矛盾的情况下，各优选实施方式的技术特征可以重新组合形成其它的或者更进一步优选的实施方式，这些实施方式应当视为已经被本文明确公开并且落入本发明的保护范围内。

如上所述，本发明提供了一种从油脂中脱除多环芳烃的方法，包括使所述油脂与离子液体接触的步骤，其中所述离子液体包含一种或多种选自如下的离子液体：阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体、阳离子为1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体或它们的任意组合。

在本文中，术语“油脂”具有与本领域中通常理解的相同的含义，即指主要由脂肪酸甘油三酯组成的、在常温下为液态或者能够在加热条件下转变为液态的物质，通常为多种脂肪酸甘油三酯的混合物，包括但不限于各种植物油，如豆油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油、红花籽油、橄榄油、茶籽油、棕榈油、蓖麻油、椰子油、亚麻油等。

在本文中，术语“烷基苯磺酸根”是指在苯环上具有一个或多个烷基取代基的苯磺酸根，其中所述烷基取代基的数量可为1-5个，优选为1-3个，例如1个、2个或3个，特别优选为1个；所述烷基取代基的取代位置可以在磺基基团的邻位、间位或对位，优选在对位。

在本文中，术语“烷基”和“烷基取代基”是指从直链或支链烷烃上脱去一个氢原子得到的烃基基团，优选为C_1-12烷基，更优选为C_1-8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。

在本文中，术语“烯基”和“烯基取代基”是指从直链或支链烯烃上脱去一个氢原子得到的烃基基团，优选为C_2-12烯基，更优选为C_2-8烯基，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。

在本文中，术语“芳基”和“芳基取代基”是指从单环或多环芳烃的芳环上脱去一个氢原子得到的烃基基团，优选为C_6-20芳基，更优选为C_6-10芳基，例如苯基、萘基等。

在优选的实施方式中，所述烷基苯磺酸根上的烷基取代基各自独立地为C_1-12烷基，更优选各自独立地为C_1-8烷基，进一步优选各自独立地为C_1-4烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，特别优选为甲基。

在优选的实施方式中，所述烷基苯磺酸根选自邻烷基苯磺酸根、对烷基苯磺酸根和间烷基苯磺酸根，更优选对烷基苯磺酸根，特别优选对甲基苯磺酸根。

本发明对所述阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体的阳离子并没有特别的限制，只要其能够与对甲苯磺酸根阴离子形成离子液体即可，例如可选自季铵阳离子、季磷阳离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、苯并咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯鎓离子、吡咯啉鎓离子、吡唑啉鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子、喹啉鎓离子、异喹啉鎓离子和胍鎓离子等，任选地所述阳离子上可具有一个或多个取代基，例如烷基、烯基和芳基等，特别是C_1-8烷基、C_2-8烯基和C_6-20芳基，所述烷基、烯基和芳基可任选地进一步被卤素、C_1-4烷基、羟基和氨基中的至少一个取代。

在优选的实施方式中，所述阳离子选自任选具有一个或多个取代基的季铵阳离子、季磷阳离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子和苯并咪唑鎓离子，更优选选自1,3-二烷基咪唑鎓离子、N-烷基吡啶鎓离子和1,3-二烷基苯并咪唑鎓离子，其中所述阳离子上的烷基取代基优选各自独立地为C_1-12烷基，更优选各自独立地为C_1-8烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基等。

适合的阳离子的例子包括但不限于：1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓离子、1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基-3-甲基吡啶鎓离子、1-乙基-2-甲基吡啶鎓离子、1-己基-2-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2,4-二甲基吡啶鎓离子、1,2-二甲基吡唑鎓离子、1-乙基-2-甲基吡唑鎓离子、1-丙基-2甲基吡唑鎓离子、1-丁基-2-甲基吡唑鎓离子、1,1-二甲基吡咯鎓离子、1-乙基-1-甲基吡咯鎓离子、1-甲基-1-丙基吡咯鎓离子、1-丁基-1-甲基吡咯鎓离子、1,2-二甲基吡咯啉鎓离子、1-乙基-2-甲基吡咯啉离子、1-丙基-2-甲基吡咯啉离子、1-丁基-2-甲基吡咯啉鎓离子、1,1-二甲基吡咯烷鎓离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓离子和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子等等。

在特别优选的实施方式中，所述阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、N-丁基吡啶对甲基苯磺酸盐，及它们的任意组合，其中所述N-丁基吡啶对甲基苯磺酸盐的吡啶环上可任选具有一个或多个烷基取代基，优选具有1个烷基取代基，如C_1-4烷基。特别优选地，所述N-丁基吡啶对甲基苯磺酸盐为N-丁基-3-甲基吡啶对甲基苯磺酸盐。

本发明对所述阳离子为1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体的阴离子并没有特别的限制，只要其能够与1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓阳离子形成离子液体即可，例如可选自Cl^-、Br^-、I^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、HF^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、NbF₆ ^-、TaF₆ ^-、CH₃CO₂ ^-、C₃F₇CO₂ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、N(C₂F₅SO₂)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(CN)₂ ^-和C₇H₇SO₃ ^-。

在优选的实施方式中，所述阴离子选自Cl^-、Br^-、I^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、CF₃CO₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-和C₇H₇SO₃ ^-，更优选选自BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-和C₇H₇SO₃ ^-特别优选为BF₄ ^-。

在特别优选的实施方式中，所述阳离子为1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体选自1-丁基-3-甲基苯并咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基苯并咪唑三氟甲磺酸盐或它们的组合，最优选1-丁基-3-甲基苯并咪唑四氟硼酸盐。

本发明对于所述离子液体的用量并没有特别的限制，只要能够实现从油脂中有效地去除目标多环芳烃如PAH4即可。在优选的实施方式中，所述离子液体的用量为油脂重量的约0.1-10倍，更优选为约0.15-5倍，进一步优选为约0.2-2倍，特别优选为约0.25-1倍，最优选为约0.25-0.6倍，例如约0.25、约0.3、约0.35、约0.4、约0.45、约0.5、约0.55或约0.6倍。

本发明对于所述油脂与离子液体的接触温度并没有特别的要求，常规用于油脂加工的各种温度均可适用。在优选的实施方式中，所述油脂与离子液体的接触在不高于所述离子液体的分解温度下进行，优选在约300℃以下的温度下进行，更优选在约250℃以下的温度下进行，进一步优选在室温到约200℃下进行，特别优选在约30-150℃下进行，最优选在约60-140℃下进行，例如在约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃或约140℃下进行。

本发明对于所述油脂与离子液体的接触时间并没有特别的要求，只要能够实现从油脂中有效地去除目标多环芳烃即可。在优选的实施方式中，所述油脂与离子液体的接触时间为约0.1-48小时，更优选约0.2-10小时，进一步优选约0.3-8小时，特别优选约0.35-6小时，最优选约0.4-5小时，例如约0.4、约0.5、约0.8、约1.0、约1.5、约2.0、约2.5、约3.0、约3.5、约4.0、约4.5或约5.0小时。

在优选的实施方式中，本发明方法进一步包括将接触后的油脂与所述离子液体分离的步骤。本发明对于实现该分离的具体方式并没有特别的限制，任何适用于分离油脂和离子液体的分离方式均可采用。优选地，该分离步骤通过离心或静置分离来实现。

在进一步优选的实施方式中，本发明方法在所述分离步骤之后进一步包括对所述油脂进行水洗的步骤。

本发明方法适用于各种多环芳烃的脱除，包括但不限于萘、苊烯、苊、芴、䓛、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a, h)蒽、苯并(g,h,i)苝，特别是PAH4，即苯并(a)蒽、䓛、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘。

同样，本发明方法也适用于从各类油脂中脱除多环芳烃，包括但不限于各类植物油，例如豆油、花生油、菜籽油、玉米油、茶籽油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油、红花籽油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、椰子油和亚麻油等，特别是椰子油和花生油。

在特别优选的实施方式中，本发明方法包括如下步骤：

1）在油脂中添加一种或多种离子液体并使其均匀混合，所述离子液体选自阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体、阳离子为1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体或它们的任意组合；

2）通过离心或静置分离所述油脂和离子液体；以及

3）任选地，在分离之后对所得油脂进行水洗。

实施例

以下通过实施例对本发明作了示例性的描述，应当理解这些实施例仅用于说明目的而不构成对本发明的限制。

试剂和仪器

如无特殊说明，本申请各实施例和对比例中采用的各种离子液体均购自上海成捷化学有限公司，纯度99%。

如无特殊说明，本申请各实施例和对比例中采用的各种试剂均购自上海成捷化学有限公司，等级为分析纯。

本申请各实施例和对比例中采用的设备仪器如下：

高速剪切机：IKA T25数显型分散机，德国IKA；

恒温加热磁力搅拌器：DF-101S集热式恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；

高速离心机：型号ThermoHeraeus Multifuge X3R，美国Thermo公司。

实验原料油

如无特殊说明，本申请各实施例和对比例中采用的实验原料油为高多环芳烃含量且无其他杂质干扰的精炼椰子油，通过如下方式制备得到：

将椰子毛油（购自Wilmar印度尼西亚MNS工厂，碘价9.2 (I)/(g/100g)）用0.06%添加量(基于毛油总质量计)的磷酸（国药集团生产，浓度85%）80℃脱胶30 min，随后加入2%(基于毛油总质量计)的白土（印度尼西亚白土）脱色30 min，氮气环境下经235℃和240℃二次脱臭后得到所述精炼椰子油。该精炼椰子油的PAH4含量为：苯并(a)蒽108.05 μg/kg，䓛156.15 μg/kg，苯并(b)荧蒽125.46 μg/kg，苯并(a)芘38.61 μg/kg。

本申请实施例3-4中采用的实验原料油为嘉里粮油（青岛）有限公司提供的苯并（a）芘含量为18.56μg/kg的花生油，碘价95 (I)/(g/100g)。

多环芳烃检测方法

本申请各实施例和对比例中采用的PAH4检测按照“QuECHERS快速净化-同位素稀释内标定量GC-MS/MS法测定食用油中15+1种欧盟优控的痕量多环芳烃”，乔晚芳，徐华文等，中国粮油学会油脂分会论文集[J]，2014, 228-234中记载的检测方法进行。

具体检测方法如下：

精密称取约1g油脂样品于50mL离心管中，加入1 ng/mL的混合氘代内标溶液1 mL，依次加入5 mL正己烷和5 mL二甲基亚砜，震摇、4500 rpm离心3分钟。取下层至另一50 mL离心管中，依次加入5 mL超纯水和5 mL正己烷，摇匀、必要时4500 rpm离心3分钟。取上层至8mL样品瓶中，氮气缓慢吹干，加入约0.2 g QuECHERS和1 mL乙腈，涡旋震摇1分钟以上，5000rpm离心5min，取上清液GC-MS/MS上机检测。

气相色谱条件如下:

程序升温：45℃保持0.8 min，以45℃/min升至200℃，再以2.5℃/min升至225℃；再以3℃/min升至245℃；随后以0.5℃/min升至247℃；再以6℃/min升至300℃；最后以10℃/min升至320℃，保持4.5 min。进样口温度：280℃；进样方式：PTV不分流进样，进样量为5微升；载气为氦气，恒流模式；碰撞气为氩气。

质谱条件如下:

电子轰击离子源；传输线温度为320℃；离子源温度为260℃；接收极电流50 μA；溶剂延迟时间10.0 min。碰撞气体为氩气。多重选择离子监测（SRM）条件如下表所示：

化合物	英文简写	保留时间(min)	母离子（m/z）	定量离子（m/z）	碰撞能量（ev）	定性离子（m/z）	碰撞能量（ev）	对应内标
									苯并(a)蒽	BaA	16.30	228	226	28	202	25	CHR-D12
䓛	CHR	16.80	228	226	28	202	25	CHR-D12
									苯并(b)荧蒽	B(b)F	23.57	252	250	30	226	30	BaP-D12
苯并(a)芘	BaP	26.16	252	250	30	226	30	BaP-D12

数据处理方式如下:

采用保留时间及碎片离子相对丰度定性、内标标准曲线定量计算的方法，先测得各浓度多环芳烃标准溶液峰面积Ai和内标物的峰面积As，以Ai/As对标准溶液浓度作图绘制标准曲线。分析待测物时，取和制作标准曲线时所用量同样的试样和内标物，测出其峰面积比，从标准曲线上查出被测物的含量。

多环芳烃脱除率计算

各多环芳烃的脱除率 = （实验原料油中对应多环芳烃的含量-处理后油相中对应多环芳烃的含量）/实验原料油中对应多环芳烃的含量*100%；

PAH4总体脱除率 = (实验原料油中PAH4的总含量-处理后油相中PAH4的总含量）/实验原料油中PAH4的总含量*100%。

实施例1：

取三份实验原料油分别向其中添加30%油重的阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐（BMIMTS），经高速剪切机以转速13000 rpm剪切3 min混合。然后，分别在氮气保护下于40℃、80℃和120℃恒温磁力搅拌混合4小时，随后采用高速离心机以转速8000 rpm离心5 min来分离油相与离子液体相。取上层油相检测PAH4含量，并计算各多环芳烃的脱除率和PAH4的总体脱除率，结果如表1所示：

表1 实施例1的PAH4脱除率检测结果

实施例2：

取三份实验原料油分别向其中添加20%油重的阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐（BMIMTS），经高速剪切机以13000 rpm剪切3min混合。然后，分别在氮气保护下于80℃恒温磁力搅拌混合0.5h、1h和2h，随后采用高速离心机以8000 rpm离心5min来分离油相与离子液体相。取上层油相检测PAH4含量，并计算各多环芳烃的脱除率和PAH4的总体脱除率，结果如表2所示：

表2 实施例2的PAH4脱除率检测结果

实施例3：

本实施例采用的实验原料油为苯并（a）芘含量为18.56μg/kg的花生油。

取三份实验原料油分别向其中添加10%、30%和50%油重的阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体1-辛基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐（OMIMTS），经高速剪切机以13000 rpm剪切3min混合。然后，分别在氮气保护下于80℃恒温磁力搅拌混合4小时，随后采用高速离心机以8000 rpm离心5min来分离油相与离子液体相。取上层油相检测PAH4含量，并计算各多环芳烃的脱除率和PAH4的总体脱除率，结果如表3所示：

表3 实施例3的PAH4脱除率检测结果

实施例4：

本实施例采用的实验原料油同实施例3。

取三份实验原料油分别向其中添加10%，30%和50%油重的阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体N-丁基-3-甲基吡啶对甲基苯磺酸盐（B₃MePyTS），经高速剪切机以13000 rpm剪切3min混合。然后，分别在氮气保护下于80℃恒温磁力搅拌混合1小时，随后采用高速离心机以8000 rpm离心5min来分离油相与离子液体相。取上层油相检测PAH4含量，并计算各多环芳烃的脱除率和PAH4的总体脱除率，结果如表4所示：

表4 实施例4的PAH4脱除率检测结果

对比例1：

取三份实验原料油分别向其中添加30%油重的阴离子为四氟硼酸盐，六氟磷酸盐和三氟甲烷磺酸盐的咪唑类离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF₄）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMIMPF₆）和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐（BMIMOTf），经高速剪切机13000 rpm剪切3 min混合。然后，在氮气保护下于80℃恒温磁力搅拌混合4小时，随后采用高速离心机以8000 rpm离心5 min来分离油相与离子液体相。取上层油相检测PAH4含量，并计算各多环芳烃的脱除率和PAH4的总体脱除率，结果如表5所示：

表5 对比例1的PAH4脱除率检测结果

实施例5：

取五份实验原料油分别向其中添加10%、20%、30%、40%和50%油重的离子液体1-丁基-3-甲基苯并咪唑四氟硼酸盐（BMBIMBF₄），经高速剪切机以13000 rpm剪切3 min混合。然后，在氮气保护下于150℃恒温磁力搅拌混合4小时，随后采用高速离心机以8000 rpm离心5min来分离油相与离子液体相。取上层油相检测PAH4含量，并计算各多环芳烃的脱除率和PAH4的总体脱除率，结果如表6所示：

表6 实施例5的PAH4脱除率检测结果

对比例2：

取五份实验原料油分别向其中添加30%油重的阳离子为吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子、季铵阳离子和咪唑鎓离子的离子液体：N-丁基吡啶四氟硼酸盐（BpyBF₄）、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐（PP_1,4BF₄）、N-丁基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐（P_1,4BF₄）、四丁基铵四氟硼酸盐（N_4,4,4,4BF₄）和1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BzMIMBF₄），经高速剪切机以13000 rpm剪切3 min混合。然后，在氮气保护下于150℃恒温磁力搅拌混合4小时，随后采用高速离心机以8000 rpm离心5 min来分离油相与离子液体相。取上层油相检测PAH4含量，并计算各多环芳烃的脱除率和PAH4的总体脱除率，结果如表7所示：

表7 对比例2的PAH4脱除率检测结果

比较实施例1和对比例1的结果可知，在阳离子相同的情况下，本发明方法通过采用阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体大幅提高了PAH4的总体脱除率，特别是大幅提高了苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘的脱除率，对于苯并(a)蒽和䓛的脱除率也有显著的提升。

比较实施例5和对比例2的结果可知，在阴离子相同的情况下，本发明方法通过采用阳离子为1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体大幅提高了PAH4的总体脱除率，特别是大幅提高了苯并(a)蒽、䓛和苯并(a)芘的脱除率。

以上参照实施例对本发明的优选实施方式作了具体描述，然而这些描述仅为说明性的而非限制性的。本领域技术人员在不偏离本发明精髓和范围的前提下，可以对这些优选实施方式做出各种显而易见的变更和修改，这些变更或修改后的实施方式仍然落在本发明的保护范围内。

Claims

1.从油脂中脱除多环芳烃的方法，包括使所述油脂与离子液体接触，以及将接触后的油脂与所述离子液体分离的步骤，其中所述离子液体选自如下的离子液体：阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体、阳离子为1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体或它们的任意组合，其中所述阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体的阳离子选自1,3-二烷基咪唑鎓离子、N-烷基吡啶鎓离子和1,3-二烷基苯并咪唑鎓离子，并且所述阳离子为1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓离子的离子液体选自1-丁基-3-甲基苯并咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基苯并咪唑三氟甲烷磺酸盐或它们的任意组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基苯磺酸根上的烷基取代基为1-5个，且所述烷基取代基各自独立地为C_1-12烷基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基苯磺酸根上的烷基取代基为1-3个，且所述烷基取代基各自独立地为C_1-8烷基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基苯磺酸根上的烷基取代基为1个，所述烷基取代基为C_1-4烷基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基苯磺酸根选自邻烷基苯磺酸根、对烷基苯磺酸根和间烷基苯磺酸根。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基苯磺酸根为对甲基苯磺酸根。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、N-丁基吡啶对甲基苯磺酸盐，及它们的任意组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子为烷基苯磺酸根的离子液体为N-丁基-3-甲基吡啶对甲基苯磺酸盐。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述离子液体的用量为油脂重量的0.1-10倍。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述离子液体的用量为油脂重量的0.15-5倍。

11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述离子液体的用量为油脂重量的0.2-2倍。

12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述离子液体的用量为油脂重量的0.25-1倍。

13.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述离子液体的用量为油脂重量的0.25-0.6倍。

14.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂与离子液体的接触在不高于300℃的温度下进行。

15.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂与离子液体的接触在250℃以下的温度下进行。

16.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂与离子液体的接触在室温到200℃下进行。

17.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂与离子液体的接触在30-150℃下进行。

18.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂与离子液体的接触在60-140℃下进行。

19.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂与离子液体的接触持续0.1-48小时。

20.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂与离子液体的接触持续0.2-10小时。

21.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂与离子液体的接触持续0.3-8小时。

22.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂与离子液体的接触持续0.35-6小时。

23.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂与离子液体的接触持续0.4-5小时。

24.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述多环芳烃选自萘、苊烯、苊、芴、

菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝。

25.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述多环芳烃选自苯并(a)蒽、

苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘。

26.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂为植物油。

27.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂选自豆油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油、红花籽油、橄榄油、茶籽油、棕榈油、蓖麻油、椰子油、亚麻油，或者它们的混合物。

28.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述油脂为椰子油、花生油或其混合物。