CN103044385A

CN103044385A - 一种用离子液萃取焦化苯中噻吩的方法

Info

Publication number: CN103044385A
Application number: CN2013100011853A
Authority: CN
Inventors: 杨雪岗; 乔宏琴; 魏小林; 王耀红; 孙长江
Original assignee: BEIJING XUYANG CHEMICAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: BEIJING RISUN TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2013-01-04
Filing date: 2013-01-04
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2033-01-04
Also published as: CN103044385B

Abstract

本发明提供了一种用离子液萃取焦化苯中噻吩的方法。该方法利用离子液为萃取剂，对焦化粗苯溶液进行液液萃取。本发明能够有效地分离出粗苯中的微量噻吩，经过萃取，粗苯中噻吩的含量大幅度降低（噻吩含量低于0.1%），同时可得到浓缩噻吩溶液（噻吩的含量达到4%左右），而且，萃取剂可以循环使用多次。本发明为焦化厂焦化粗苯除杂和杂质噻吩的回收和进一步加工，提供了技术指导。

Description

一种用离子液萃取焦化苯中噻吩的方法

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，涉及焦化苯中噻吩的回收，特别是一种以离子液为萃取剂，分离除去粗苯中微量噻吩，得到浓缩噻吩苯的方法。

背景技术

噻吩是一种昂贵的化工原料。主要用于制药（如维生素H以及半合成头孢菌素等）以及用作生产各种染料、香料、特种塑料、刺激素、杀虫剂、增亮剂、络合物、化妆品和生物活化物质等的原料。

焦化苯中噻吩含量普遍较高，一般为0.3%~0.7%，最高可达1.0%。无论是加氢工艺还是酸洗工艺，都无法实现噻吩的回收。

对于深度净化苯中分离和提取噻吩较有前途的方法是萃取精馏。至今为止，对苯-噻吩一体溶液的萃取精馏中，所应用的溶剂主要有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、单乙醇胺、1,2-乙二胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及四甘醇等。通过加入这些溶剂，噻吩和苯的相对挥发度可提高到约1.4-1.5。如美国专利US5494572和US5582714中，分别使用DMF、NMP和四甘醇等作为萃取剂对燃料油中含噻吩环的有机硫进行脱除，达到的脱硫系数为0.21~1.59，脱硫效果不够理想，这些溶剂的回收处理也比较困难。

因此，迫切需要寻找一种可反复循环使用并对环境友好的绿色溶剂作为提取噻吩的萃取剂。离子液是一种非常规的"绿色"介质，在分离时不会因蒸馏等单元操作导致溶剂损失和环境污染，是传统挥发性溶剂的理想替代品。

吡啶类离子液体【BPy】BF₄阳离子与噻吩都具有芳香环结构，离子液体阳离子含有的大π键，与噻吩类含硫化合物接触中，由于硫分子易被极化，与离子液体相互作用形成络合物，从而将噻吩类化合物萃取到离子液体相中。离子液体与噻吩之间的沸点差异较大，因此，可以通过蒸馏方法将噻吩与离子液体分离开。

公告号为CN101003742A的发明专利涉及烷基咪唑的磷酸酯类离子液体，以此类离子液体作萃取剂，萃取脱除含噻吩环的有机硫，属于燃料油脱硫技术领域。

目前，有关吡啶类离子液作溶剂，萃取粗苯中微量噻吩的专利，尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以吡啶类离子液为萃取剂，通过萃取使焦化粗苯中噻吩的含量降到0.1%以下，基本可替代石油苯，并通过回收高浓度（质量浓度4%左右）噻吩的苯溶液，达到回收噻吩的目的。

因此，本发明提供了一种用离子液萃取焦化苯中噻吩的方法，其特征在于，所述离子液具有如下通式I所示的结构：

通式I

其中，R为C₂~C₄直链或支链烷基，优选为乙基或丁基；

R₁为氢或C₂~C₄酰基，优选为氢或乙酰基。

本发明中，更优选地，所述离子液为N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-乙基3-乙酰基吡啶四氟硼酸盐。

本发明中，优选地，上述方法包括以下步骤：

步骤1）作为萃取剂的上述通式I所示的离子液的制备：使通式II所示的化合物与通式III所示的化合物反应制得通式I所示的化合物，

通式II 通式III 通式I 通式IV

其中，R和R₁的定义如上所述：

M⁺为一价金属离子，优选为Li⁺、Na⁺、K⁺，更优选为Na⁺；

X^－为卤素离子，优选为Cl^-、Br^-、I^-。

本发明中，使用卤化吡啶盐和四氟硼酸盐为原料合成上述离子液，以此作为萃取剂，通过萃取蒸馏除去粗苯中的噻吩。

具体地，上述通式I所示的离子液的制备方法包括以下步骤：（1）以通式II所示的卤化吡啶盐和通式III所示的四氟硼酸盐为原料合成离子液，经过滤、分离、洗涤、烘干后制得所述离子液。

步骤2）将焦化粗苯通过蒸馏截取馏程在125℃以下的焦化苯，将上述焦化苯、萃取剂和0.5~3倍萃取剂质量的水加入到一级萃取装置中(其中，焦化苯与萃取剂的质量比为0.3~10)，搅拌后静置，清晰分层，上层液体为噻吩含量小于0.1%的苯溶液（即纯化苯），下层液体为含萃取到的噻吩和溶解的少量苯的离子液。

步骤3）将步骤2）中的下层液体作为二级萃取的原料置于二级萃取装置中，再次加入步骤2）萃取剂量的0.2~1倍量的萃取剂和步骤2）水量的0.2~1.5倍量的水，搅拌后静置，清晰分层，上层液体为噻吩含量进一步减少的苯溶液，下层液体为含萃取到的噻吩和溶解的少量苯的离子液。

步骤4）将二级萃取后的下层液体置于回收塔，通过常压蒸馏，塔顶馏出浓缩噻吩的苯溶液，塔底馏出可循环使用的作为萃取剂的离子液。其中，塔顶馏出的浓缩噻吩的苯溶液中噻吩的含量可高达4%左右。蒸馏过程中，塔顶温度为75~90℃，优选81~85℃，塔釜温度为135~155℃，优选145~150℃。由于塔底馏出物料的温度较高，且循环再用时，还需将其冷却到50℃以下（例如，50℃）。

本发明中，优选地，所述焦化苯可以是噻吩含量在1%以下的苯溶液。

因此，本发明提供了一种用离子液萃取焦化苯中噻吩的方法。该方法利用离子液为萃取剂，对焦化粗苯溶液进行液液萃取。本发明能够有效地分离出粗苯中的微量噻吩，经过萃取，粗苯中噻吩的含量大幅度降低（噻吩含量低于0.1%），同时可得到浓缩噻吩溶液（噻吩的含量达到4%左右），而且，萃取剂可以循环使用多次。本发明为焦化厂焦化粗苯除杂和杂质噻吩的回收和进一步加工，提供了技术指导。

附图说明

图1为实施例1和实施例2的萃取工艺流程图。

具体实施方式

以下将通过实施例更加详细地描述本发明，但本发明的范围不限于此。

仪器和试剂：

仪器：烧杯、恒压梨形分液漏斗、恒压筒形分液漏斗、圆底烧瓶均购自北京欣维尔玻璃仪器有限公司；真空干燥箱、旋转蒸发仪、油浴锅均购自郑州长城科工贸有限公司；安捷伦气相色谱仪7890（FPD检测器）。

试剂：丙酮、溴化1-丁基吡啶、氟硼酸钠、氧化铝、溴乙烷、3-乙酰吡啶均购自国药集团化学试剂有限公司；焦化粗苯购自邢台旭阳焦化有限公司。

实施例1

将焦化粗苯通过简单蒸馏，截取馏程在125℃以下的焦化苯，气相分析可知，其中的噻吩含量为0.45wt%，作为原料备用。

在250ml烧瓶中加入100ml丙酮，0.3mol溴化1-丁基吡啶和0.35mol氟硼酸钠，在室温下搅拌24h，反应完毕。过滤粗产品，得到红色滤液，用丙酮洗涤滤渣，合并滤液，向其中加入酸性氧化铝，搅拌1小时，过滤分离固体杂质。滤液经减压蒸除溶剂后，得到粘稠状液体，即得N-丁基吡啶四氟硼酸盐，记为萃取剂Ⅰ，放入真空干燥箱中备用。

将50g焦化苯溶液、50g萃取剂Ⅰ和50ml水加入到第一个烧杯(一级萃取釜)中，于50℃下，搅拌，置于第一个分液漏斗中，静置，溶液分层，上层溶液分离出来置于烧杯中，称量约34g，气相色谱分析知该溶液中噻吩含量为0.055wt%，该部分苯即为纯化苯。经计算知下层离子液中溶有16g苯，其中噻吩含量为1.29wt%。

一级萃取完毕后，将上述第一个分液漏斗的下层液体置于第二个烧杯(二级萃取釜)中，加入50g萃取剂Ⅰ和150ml水，于50℃下，搅拌，置于第二个分液漏斗中，静置，溶液分层，上层溶液约10.1g，气相色谱分析知，该溶液中噻吩浓度为0.151wt%，该部分苯单独收集储存，有待后期进一步萃取提纯。经计算知，下层离子液中溶有5.9g苯，其中噻吩含量为3.24wt%。

二级萃取完毕后，将上述第二个分液漏斗的下层液体置于蒸馏烧瓶(离子液回收塔)中，加热蒸馏，控制塔顶温度为81~85℃，塔釜温度为145~150℃，蒸馏后塔顶馏分约5.53g，其中的噻吩含量为3.21wt%，塔底离子液流回一级萃取釜，循环使用。萃取剂Ⅰ重复使用次数和各级萃取后苯溶液中噻吩浓度的关系如表1所示。

表1.萃取剂Ⅰ重复使用次数和各级萃取后苯溶液中噻吩浓度的关系

注：每个循环中，一级萃取和二级萃取使用相同的离子液（即萃取剂Ⅰ）。

实施例2

向250ml烧瓶中加入0.5mol溴乙烷，边加热搅拌，边缓慢滴加0.4mol3-乙酰吡啶，约1小时滴加完毕，继续反应24小时，反应物冷却至室温，过滤分离，滤饼用丙酮溶液洗涤，放入真空箱中干燥，得到N-乙基-3-乙酰基吡啶溴盐。

在250ml烧瓶中加入0.3mol上述制备好的N-乙基-3-乙酰基吡啶溴盐、0.35mol四氟硼酸钠和100ml丙酮，在室温下搅拌24h，反应完毕。过滤粗产品，得到红色滤液，用丙酮洗涤滤渣，合并滤液，向其中加入酸性氧化铝，搅拌1小时，过滤分离固体杂质。滤液经减压蒸除溶剂后，得到粘稠状液体，即得N-乙基3-乙酰基吡啶四氟硼酸盐，记为萃取剂Ⅱ，放入真空干燥箱中备用。

将50g焦化苯溶液、100g萃取剂Ⅱ和150ml水加入到第一个烧杯(一级萃取釜)中，于50℃下搅拌，置于第一个分液漏斗中，静置，溶液分层，分离，上层溶液约39.35g，气相色谱分析知该溶液中噻吩含量为0.023wt%，该部分苯即为纯化苯。经计算知，下层离子液中溶有10.65g苯，其中噻吩含量为2.03wt%。

一级萃取完毕后，将上述第一个分液漏斗的下层液体置于第二个烧杯(二级萃取釜)中，加入50g萃取剂Ⅱ和150ml水，于50℃下搅拌，置于第二个分液漏斗中静置，溶液分层，分离，上层溶液约6.98g，气相色谱分析知，该溶液中噻吩含量为0.679wt%，该部分液体单独收集储存，有待后期进一步萃取提纯。经计算知，下层离子液中溶有3.57g苯，其中噻吩含量为4.72wt%。

二级萃取完毕后，将第二个分液漏斗中下层液体置于蒸馏烧瓶(离子液回收塔)中，加热蒸馏，控制塔顶温度为81~85℃，塔釜温度为145~150℃，蒸馏后塔顶苯馏分约3.35g，其中的噻吩含量为4.26wt%，塔底离子液，可循环使用。萃取剂Ⅱ重复使用次数和各级萃取后苯溶液中噻吩浓度的关系如表2所示。

表2.萃取剂Ⅱ重复使用次数和各级萃取后苯溶液中噻吩浓度的关系

注：每个循环中，一级萃取和二级萃取使用相同的离子液（即萃取剂Ⅱ）。

参照图1，从以上实施例中可以看出，“浓缩苯”的回收，即实现了噻吩的回收。噻吩得到浓缩，如实施例1的数据表格1中，经过两次萃取，浓缩苯中噻吩的浓度由0.45%提高到3.210%，浓缩了7.133倍，浓缩苯为下一步噻吩乙酰化提供了必备的原料。同时，一级萃取后纯化苯中的噻吩含量低于1%，即实现了焦化粗苯中噻吩的除杂。

因此，本发明中，经一级萃取后，焦化粗苯中噻吩含量大大降低（噻吩含量低于0.1%），基本达到了除杂（除噻吩）的要求。经过两次萃取后，回收塔塔顶馏分中，噻吩的含量达到4%左右，相对于粗苯原料，噻吩浓缩了9倍以上，为后续噻吩的乙酰化对噻吩浓度的要求，提供了条件。与此同时，离子液得以循环使用。本专利为焦化厂焦化粗苯除杂和杂质噻吩的回收和进一步加工，提供了技术指导。

Claims

1.一种用离子液萃取焦化苯中噻吩的方法，其特征在于，所述离子液具有如下通式I所示的结构：

通式I

其中，R为C₂~C₄直链或支链烷基；

R₁为氢或C₂~C₄酰基。

2.如权利要求1所述的方法，其中，R为乙基或丁基；和/或R₁为氢或乙酰基。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述离子液为N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-乙基3-乙酰基吡啶四氟硼酸盐。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，包括以下步骤：

步骤1）作为萃取剂的通式I所示的离子液的制备：使通式II所示的化合物与通式III所示的化合物反应制得通式I所示的化合物，

通式II 通式III 通式I 通式IV

其中，R和R₁的定义如权利要求1所述，

M⁺为一价金属离子，

X^-为卤素离子；

步骤2）将焦化粗苯通过蒸馏截取馏程在125℃以下的焦化苯，将上述焦化苯、萃取剂和0.5~3倍萃取剂质量的水加入到一级萃取装置中，其中，焦化苯与萃取剂的质量比为0.3~10，搅拌后静置，清晰分层，上层液体为噻吩含量小于0.1%的苯溶液，下层液体为含萃取到的噻吩和溶解的少量苯的离子液；

步骤3）将步骤2）中的下层液体作为二级萃取的原料置于二级萃取装置中，再次加入步骤2）萃取剂量的0.2~1倍量的萃取剂和步骤2）水量的0.2~1.5倍量的水搅拌后静置，清晰分层，上层液体为噻吩含量进一步减少的苯溶液，下层液体为含萃取到的噻吩和溶解的少量苯的离子液；

步骤4）将二级萃取后的下层液体置于回收塔，通过常压蒸馏，塔顶馏出浓缩噻吩的苯溶液，塔底馏出可循环使用的作为萃取剂的离子液。

5.如权利要求4所述的方法，其中，步骤1）中，M⁺为Li⁺、Na⁺或K⁺；和/或X^－为Cl^－、Br^-、I^-。

6.如权利要求4所述的方法，其中，步骤4）中，塔顶温度为75~90℃，塔釜温度为135~155℃。

7.如权利要求6所述的方法，其中，塔顶温度为81~85℃，塔釜温度为145~150℃。