CN104945327A

CN104945327A - 一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的溶剂及方法

Info

Publication number: CN104945327A
Application number: CN201410116183.3A
Authority: CN
Inventors: 侯昭祥; 史军军; 葸雷; 吴巍; 邹琥; 朱宁; 杜鹏; 果卉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN104945327B

Abstract

一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的抽提溶剂，包括阳离子具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）结构的离子液体，所述离子液体的阴离子为BF₄ ^-或PF₆ ^-，式（Ⅰ）中，R₁为C₁～C₃的烷基，R₂为C₄～C₈的烷基，式（Ⅱ）中，R₃为C₁～C₈的烷基，R₄为C₁～C₄的烷基。该抽提溶剂用于分离柴油馏分中的烷烃和芳烃，可得到高十六烷值的柴油及芳烃。

Description

一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的溶剂及方法

技术领域

本发明为一种利用液液抽提从柴油馏分中分离芳烃和烷烃的溶剂及抽提分离柴油馏分中芳烃的方法，适用于从高芳烃含量的柴油馏分中分离出芳烃组分。

背景技术

在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的大形势下，油品质量升级步伐明显加快，新的环保法规中关于汽车尾气排放的控制对于柴油质量要求越来越高，特别是对柴油中芳烃含量和十六烷值的要求也越来越严格。在我国，催化裂化轻循环油（LCO）通常作为柴油的调和组分，其量占成品柴油总量的20～30%左右，成为柴油池的重要组成部分。但是，由于国内FCC装置操作苛刻度不断提高，LCO中芳烃含量均在40%以上，特别是石蜡基以外的原料油经催化裂化产生的LCO中芳烃含量更高达60%以上，十六烷值很低。这部分柴油很难满足日益严格的柴油标准，必须通过改质才可作为成品柴油的调和组分。

传统的改质方法是对LCO进行加氢处理，或使柴油中的芳烃饱和，提高一定的十六烷值之后作为柴油的调和组分；或使柴油中的芳烃裂化成小分子烃类，作为高辛烷值汽油的调和组分。受环保要求的限制和市场需求的推动，国内FCC柴油加氢改质的技术得到快速的发展，但是加氢改质工艺的操作费用高、操作条件苛刻，导致柴油生产的成本大幅攀升。因此，开发新的成本低、投资小的非加氢柴油改质技术势在必行。

溶剂抽提技术可以有效分离饱和烃与芳烃，在BTX生产和汽油馏分分离芳烃方面，已经有很多工业化的溶剂抽提工艺，如液液抽提法、抽提蒸馏法等。采用液液抽提技术从柴油馏分中分离出芳烃，不仅可以改善柴油质量，同时得到的芳烃进行处理可以得到高价值的BTX或高辛烷值汽油，不仅可以收到明显的经济效益，还能大大降低环境污染，产生良好的社会效益。

CN102021024A公开了一种制备高质量柴油的系统及其方法。该系统即包括抽提装置，通过溶剂抽提脱除柴油中的一部分芳烃，抽余油经过加氢处理得到高质量柴油，含芳烃抽出油经分离，轻芳烃和重芳烃排出系统，最轻的组分作为返洗剂返回抽出油返洗塔底和抽提塔底。该法处理的原料多样化，可以是各种柴油，将芳烃从柴油中分离出来，大大提高了柴油的十六烷值，降低了柴油凝点，所用的抽提溶剂选自环丁砜，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

CN1769392A公开了一种劣质柴油的改质方法。该方法由加氢改质工艺和溶剂抽提工艺组合而成，劣质柴油经加氢改质后的液相产物经溶剂抽提分离出其中的大部分芳烃，得到清洁柴油，抽提出的芳烃组分循环回加氢改质装置再次处理。该发明的组合工艺通过发挥各自工艺的特点，可以大幅度降低柴油馏分的芳烃含量，提高柴油馏分十六烷值，且保持较高的柴油收率。

采用溶剂抽提的方法可以有效分离出柴油中的芳烃组分，提高柴油馏分的十六烷值，但是目前对于柴油溶剂抽提改质的研究中，大多使用汽油馏分芳烃抽提的溶剂，如环丁砜、NMP等，这些溶剂虽然能够在一定程度上从柴油馏分中分离出部分芳烃，但存在着一些应用问题，主要表现在：选择性较差，抽出芳烃中烷烃含量较高，且对于芳烃含量高的柴油馏分（如芳烃含量高于70%的LCO），会出现溶剂与原料混溶的现象，难于分层分离；热稳定性、化学稳定性差，容易发生分解、氧化等副反应，对操作条件要求较高；在产品中会有一定的残留，影响油品的硫氮含量等指标。

CN1524006A公开了一种利用离子液体分离接近沸点的均相和多相共沸混合物的方法。该方法以离子液体作为精馏中的添加剂，来分离链烷烃和链烯烃、酮和醇以及酰胺和酸的混合物。离子液体的选择性明显优于普通添加剂。此外，离子液体的蒸汽压很低，其在塔顶混合物中所占分压大约等于0，这样就可以省去塔顶产物和共混剂分离单元，就成本和能量而言，优于普通萃取精馏。

CN101265152A公开了一种离子液体作为萃取精馏分离苯和环己烷的溶剂的应用，使用咪唑阳离子、六氟磷酸阴离子或卤素阴离子的离子液体为溶剂，可以将苯和环己烷通过萃取蒸馏分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的抽提溶剂及采用该抽提溶剂分离柴油馏分中烷烃和芳烃的方法，该法可得到高十六烷值的柴油及芳烃。

本发明提供的抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的抽提溶剂，包括阳离子具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）结构的离子液体，所述离子液体的阴离子为BF₄ ^-或PF₆ ^-，

式（Ⅰ）中，R₁为C₄～C₈的烷基，R₂为C₁～C₃的烷基，

式（Ⅱ）中，R₃为C₁～C₈的烷基，R₄为C₁～C₄的烷基。

本发明提供的分离柴油馏分中芳烃和烷烃的抽提溶剂为离子液体，离子液体阳离子中的取代烷基，可增加离子液体的芳烃溶解性，从而提高芳烃的抽出率。另外，本发明提供的液液抽提方法，操作简单，设备投资小，抽提溶剂和反萃剂易于回收，可循环利用，易于利用现有装置进行改造。利用本发明提供的离子液体和抽提方法，可有效分离柴油馏分中的芳烃和烷烃，得到的抽出油中芳烃含量达到95质量%以上。

附图说明

图1为本发明分离柴油馏分中芳烃和烷烃的流程示意图。

具体实施方式

离子液体是指在室温或接近室温时呈液态的，完全由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的盐类。离子液体热稳定性和化学稳定性好，不易燃烧，不易爆炸，不易氧化，无毒；离子液体不易挥发，即使在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸气压力；离子液体结构具有“可设计性”，即通过改变阳离子、阴离子及取代基的结构，或者改变阳离子、阴离子及取代基的组合，调节其对不同烃类的选择性。

本发明即通过调整咪唑类或吡啶类阳离子取代基上的碳原子数使所述的离子液体对柴油馏分中的芳烃具有更高的溶解性，使用本发明提供的离子液体为溶剂的抽提过程，可更好地分离柴油馏分中的芳烃。另外，本发明方法采用反萃的方法进一步收集溶于离子液体中的芳烃，使贫溶剂与芳烃分离得更为彻底，可以提高抽提溶剂的利用效率。本发明方法得到的抽余油具有较高的十六烷值，可满足柴油标准的质量要求。

本发明提供的作为抽提溶剂的离子液体的阳离子为具有式（Ⅰ）结构的烷基取代咪唑阳离子，或具有式（Ⅱ）结构的烷基取代吡啶阳离子，阴离子为四氟硼酸根离子[BF₄ ^-]或六氟磷酸根离子[PF₆ ^-]。

所述的式（Ⅰ）中，咪唑环上的两个取代基的碳原子数不同，一个取代基为长链，另一个取代基为短链，优选R₁为C₆～C₈的烷基，R₂为C₁～C₂的烷基。

式（Ⅱ）中，吡啶环上的两个取代基的碳原子数可相同或不同，优选地，吡啶环氮原子上的取代基R₃为较长链，R₃优选C₅～C₈的烷基，吡啶环上的另一个取代基R₄为较短链，取代位可位于2～6位，R₄优选C₁～C₄的烷基，或者R₃和R₄同时为C₄的烷基。

本发明提供的液液抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的方法，包括将柴油馏分从下部送入抽提塔，将本发明所述的抽提溶剂从上部送入抽提塔，经液相抽提，富含烷烃的抽余油从抽提塔顶部排出，富含芳烃和抽提溶剂的富溶剂从抽提塔底部排出进入反萃塔的上部，反萃剂从反萃塔下部进入反萃塔，经反萃，贫溶剂从反萃塔的底部排出，循环回抽提塔，反萃相从反萃塔的顶部排出进入减压蒸馏塔，经减压蒸馏，反萃剂从减压蒸馏塔的顶部排出循环回反萃塔下部，富含芳烃的抽出油从减压蒸馏塔的底部排出。

上述方法中，抽提溶剂与柴油馏分的质量比为1～20：1、优选2～10：1。

抽提塔的操作温度为15～120℃、优选20～100℃，压力为0.1～0.5MPa、优选0.1～0.2MPa。

本发明中，用反萃取对抽提所得的富溶剂再进一步萃取，使其中的芳烃溶于反萃剂中，得到的贫溶剂再返回抽提塔重新利用。

所述的反萃剂选自C₄～C₁₀的烷烃或环烷烃、优选C₆～C₈的烷烃或环烷烃。

所用反萃剂与富溶剂的质量比为0.2～7：1、优选0.5～4：1。

所述反萃塔的操作温度为15～50℃、优选20～40℃，压力为0.1～0.5MPa、优选0.1～0.2MPa。

本发明所述方法中，减压蒸馏塔用于分离反萃剂与芳烃，减压蒸馏塔的操作温度为15～130℃、优选20～80℃，压力为10～50kPa、优选20～40kPa。减压蒸馏塔分离得到的反萃剂可返回反萃塔重新利用，得到的高芳烃含量的抽出油可进一步处理。

本发明中所述压力均为绝对压力。

本发明提供的抽提溶剂适用于处理各种柴油馏分，所述的柴油馏分可为直馏柴油、催化裂化轻循环油（LCO）、焦化柴油、煤直接液化的柴油馏分或煤焦油的柴油馏分，也可以是所述柴油馏分的混合物。本发明方法更适合处理高芳烃含量的柴油馏分，分离其中的芳烃，得到高十六烷值的抽余油。所述高芳烃含量的柴油馏分中的芳烃含量优选大于65质量%、更优选大于70质量%。

下面结合附图说明本发明方法。

图1中，柴油馏分经管线5从下部进入液液抽提塔1，抽提溶剂经管线4从上部进入液液抽提塔，经液相抽提，抽余油经管线6从抽提塔1的顶部排出，可作为柴油调和组分。富溶剂由抽提塔1的底部排出，经管线7进入反萃塔2的上部，反萃剂经管线8从下部进入反萃塔2。经反萃，贫溶剂从反萃塔的底部排出，经管线10进入抽提塔1上部循环使用；反萃相从反萃塔2的顶部排出，经管线9进入减压蒸馏塔3，经减压蒸馏，反萃剂从减压蒸馏塔3的顶部排出，经管线11进入反萃塔2的下部循环使用，富含芳烃的抽出油经管线12从减压蒸馏塔3的底部排出，抽出油的组分基本为芳烃，可经进一步处理生产高辛烷值汽油、轻质芳烃—苯、甲苯和二甲苯。

图1没有对每一工艺进行更详细的描述，没有将所涉及的泵、换热装置等一一标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以1-庚基-3甲基吡啶四氟硼酸盐A（[C₇MPy]BF₄）为溶剂，对柴油馏分Ⅰ按图1的流程进行抽提分离其中的芳烃和烷烃，所用的柴油馏分Ⅰ的组成见表1，抽提操作各塔控制条件、所用抽提溶剂、反萃剂及用量见表2，所得抽余油和抽出油的组成见表3。

实例2～4

以1-庚基-3甲基咪唑四氟硼酸盐B（[C₇MIM]BF₄）为溶剂，对柴油馏分Ⅱ按图1的流程进行抽提分离其中的芳烃和烷烃，所用的柴油馏分Ⅱ的组成见表1，抽提操作各塔控制条件、所用抽提溶剂、反萃剂及用量见表2，所得抽余油和抽出油的组成见表3。

实例5

以1，3-二正丁基吡啶四氟硼酸盐C（[Di-nBPy]BF₄）为溶剂，对柴油馏分Ⅱ按图1的流程进行抽提分离其中的芳烃和烷烃，所用的柴油馏分Ⅱ的组成见表1，抽提操作各塔控制条件、所用抽提溶剂、反萃剂及用量见表2，所得抽余油和抽出油的组成见表3。

实例6

以1，3-二异丁基吡啶四氟硼酸盐D（[Di-iBPy]BF₄）为溶剂，对柴油馏分Ⅱ按图1的流程进行抽提分离其中的芳烃和烷烃，所用的柴油馏分Ⅱ的组成见表1，抽提操作各塔控制条件、所用抽提溶剂、反萃剂及用量见表2，所得抽余油和抽出油的组成见表3。

实例7

以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐E（[C₄MIM]BF₄）为溶剂，对柴油馏分Ⅱ按图1的流程进行抽提分离其中的芳烃和烷烃，所用的柴油馏分Ⅱ的组成见表1，抽提操作各塔控制条件、所用抽提溶剂、反萃剂及用量见表2，所得抽余油和抽出油的组成见表3。

实例8

以1，3-二正丁基吡啶六氟磷酸盐C1为溶剂（[Di-nBPy]PF₆）为溶剂，对柴油馏分Ⅱ按图1的流程进行抽提分离其中的芳烃和烷烃，所用的柴油馏分Ⅱ的组成见表1，抽提操作各塔控制条件、所用抽提溶剂、反萃剂及用量见表4，所得抽余油和抽出油的组成见表5。

实例9

以1，3-二异丁基吡啶六氟磷酸盐D1（[Di-iBPy]PF₆）为溶剂，对柴油馏分Ⅱ按图1的流程进行抽提分离其中的芳烃和烷烃，所用的柴油馏分Ⅱ的组成见表1，抽提操作各塔控制条件、所用抽提溶剂、反萃剂及用量见表4，所得抽余油和抽出油的组成见表5。

实例10～12

以1-庚基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐E1（[C₇MIM]PF₆）为溶剂，对柴油馏分Ⅱ按图1的流程进行抽提分离其中的芳烃和烷烃，所用的柴油馏分Ⅱ的组成见表1，抽提操作各塔控制条件、所用抽提溶剂、反萃剂及用量见表4，所得抽余油和抽出油的组成见表5。

实例13

以1-庚基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐F1（[C₇MPy]PF₆）为溶剂，对柴油馏分Ⅰ按图1的流程进行抽提分离其中的芳烃和烷烃，所用的柴油馏分Ⅰ的组成见表1，抽提操作各塔控制条件、所用抽提溶剂、反萃剂及用量见表4，所得抽余油和抽出油的组成见表5。

表1

项目	柴油馏分Ⅰ	柴油馏分Ⅱ
			链烷烃，质量%	12.8	18.7
环烷烃，质量%	10.9	10.4
			单环芳烃，质量%	59.2	45.8
双环芳烃，质量%	15.8	21.9
			三环芳烃，质量%	1.3	3.2
十六烷值	26.2	27.5

表2

*抽提塔的剂/油质量比为抽提溶剂与抽提原料的质量比，反萃塔的剂/油质量比为反萃剂与被反萃的富溶剂的质量比。

表3

表4

表5

Claims

1.一种抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的抽提溶剂，包括阳离子具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）结构的离子液体，所述离子液体的阴离子为BF₄ ^-或PF₆ ^-，

式（Ⅰ）中，R₁为C₄～C₈的烷基，R₂为C₁～C₃的烷基，

式（Ⅱ）中，R₃为C₁～C₈的烷基，R₄为C₁～C₄的烷基。

2.按照权利要求1所述的抽提溶剂，其特征在于所述的式（Ⅰ）中，R₁为C₆～C₈的烷基，R₂为C₁～C₂的烷基，式（Ⅱ）中，R₃为C₅～C₈的烷基，R₄为C₁～C₄的烷基，或R₃和R₄同时为C₄的烷基。

3.一种液液抽提分离柴油馏分中芳烃和烷烃的方法，包括将柴油馏分从下部送入抽提塔（1），权利要求1所述的抽提溶剂从上部送入抽提塔，经液相抽提，富含烷烃的抽余油从抽提塔顶部排出，富含芳烃和抽提溶剂的富溶剂从抽提塔底部排出进入反萃塔（2）的上部，反萃剂从反萃塔下部进入反萃塔，经反萃，贫溶剂从反萃塔的底部排出，循环回抽提塔，反萃相从反萃塔的顶部排出进入减压蒸馏塔（3），经减压蒸馏，反萃剂从减压蒸馏塔的顶部排出循环回反萃塔下部，富含芳烃的抽出油从减压蒸馏塔的底部排出。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的抽提溶剂与柴油馏分的质量比为1～20：1。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于抽提塔的操作温度为15～120℃、压力为0.1～0.5MPa。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于反萃剂选自C₄～C₁₀的烷烃或环烷烃。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于反萃剂与富溶剂的质量比为0.2～7：1。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于反萃塔的操作温度为15～50℃、压力为0.1～0.5MPa。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于减压蒸馏塔的操作温度为15～130℃、压力为10～50kPa。