CN113466081A - 一种高效测定煤焦油四组分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤化工技术领域，涉及一种高效测定煤焦油四组分的方法，1)将煤焦油与正庚烷超声混合上清液和残余组分；2)进一步得到滤液、洗液和不溶组分；3)滤液和洗液萃取回流；4)不溶组分用甲苯超声溶解，并与步骤3)连接萃取回流，回收溶剂、干燥；得到初级沥青质与甲苯不溶物质量；5)初级沥青质热萃取干燥，得到纯化的沥青质质量，6)将步骤3)与步骤5)可溶物混合，加入正庚烷和活化好的硅胶蒸馏装填于层析柱上端；7)洗脱层析柱，分别得到饱和分、芳香分和胶质；8)得到上述物质质量；9)得到煤焦油中四组分的含量。本发明四组分的收率能达到98％左右，分离富集效果好，试验误差小，效率高，测定时间短。
Description
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，涉及一种高效测定煤焦油四组分的方法。
背景技术
随着我国石油对外依存度的逐年增长，国家能源局针对我国“富煤、贫油、少气”的能源结构制定了应大力发展煤炭资源，并做到其清洁化利用的方针，在这一能源背景下，煤焦油作为煤炭干馏热解的液体产物，根据干馏温度不同，分为低温煤焦油、中低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油。目前，诸如煤焦油之类的重质油加工的目的是将其转化为高附加值的轻质化产品，主流的利用方式包括两种，一是加氢工艺，以加氢裂化和加氢精制为主，可以生产制备汽柴油等清洁燃料；二是脱碳工艺，以催化裂化、延迟焦化和溶剂脱沥青为主，生产低碳数的烷烃以制备润滑油等。
煤焦油的具体化学组成一直是煤化工领域难以解决的一个问题，目前工业上应用最广的方法是溶剂萃取法和蒸馏法，然而煤焦油含有的化学物质约有上万种，组成极其复杂，但通过这些方法被鉴别出来的却很少，究其原因，是因为采用溶剂萃取法难以做到精细分离，而蒸馏法则由于煤焦油的绝大多数组分的沸点较高，大量单体化合物互相溶解而形成低共溶混合物，形成了复杂的大量多元共沸体系，给传统的蒸馏分离造成很大困难。
基于以上的研究背景，学者们通过探索发现石油行业标准《NB/SH/T 0509-2010石油沥青四组分测定方法》可作为煤焦油组分分离的参考依据。该方法首先通过正庚烷加热回流萃取出样品中的正庚烷可溶物，通过过滤分离出正庚烷可溶物与正庚烷不溶物，正庚烷不溶物再采取甲苯对其进行溶解，再次通过过滤分离出可溶物和不溶物，正庚烷不溶-甲苯可溶物被定义为沥青质；而后通过将正庚烷可溶物加入到氧化铝层析柱进行分离的方法，依次加入正庚烷，甲苯，甲苯-乙醇、甲苯、乙醇等得到饱和分、芳香分和胶质；最后处理掉溶剂，得到四个组分做以相关分析检测，并计算其含量占比。但是因为煤焦油与石油结构差异较大，并不能直接套用，尤其是对于极性较大的芳香族化合物分离效果较差。这是因为相比于石油，煤焦油的杂原子化合物更多，尤其是含氧化合物，且这些杂原子化合物主要存在于芳环体系中，如酚，吡啶，噻吩等。另外，煤焦油的芳环体系缩合程度更大，侧链取代基少且链长短，按照该石油行业标准来测定煤焦油中的四组分含量时，即使加入过量的洗脱剂也并不能将部分强极性的物质洗脱出来，导致实验结果存在极大误差。
综上所述，在煤化工行业中更高产量的煤焦油，在一定程度上作为一种可代替石油的能源补充，煤焦油的加工利用的重要性不言而喻，但是煤焦油行业终会面临一些加工工艺问题，这些问题出现的根源就是对煤焦油的组成认识不足；由于目前没有专门的煤焦油组成测定的标准方法，都是参考石油化工行业的测定标准，虽然煤焦油和石油两者性质相近，但是实际差别还是很大，仅仅依靠石油行业标准来研究煤焦油的一些组成性质，而没有建立一个适合于煤焦油组分分离的方法，这会极大的限制对煤焦油的认识程度。因此，探索出一种适用于煤焦油的高效测定四组分的方法，对煤焦油的分质利用具有相当重要的意义。
发明内容
针对上述煤焦油测定出现的技术问题，本发明提供一种高效的煤焦油四组分测定方法，该方法四组分的收率能达到98％左右，分离富集效果好，试验误差小，效率高，测定时间短。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高效测定煤焦油四组分的方法包括以下步骤：
1)将脱水脱渣处理后的煤焦油置于1号烧瓶中，称准至0.0001g；然后加入正庚烷，将1号烧瓶放入超声清洗器中混合均匀，静置沉降分层得到上清液和残余组分；
2)取预处理后的1号定量滤纸，称准至0.0001g；将1号烧瓶中的上清液通过1号定量滤纸，得到滤液；1号烧瓶里的残余组分用热正庚烷充分冲洗，得到洗液和不溶组分；滤液和洗液用2号烧瓶收集；
3)将2号烧瓶与索氏抽提器相连置于加热套上，索氏抽提器中放有步骤2)中过滤后的1号定量滤纸，通上冷却水，调节电压加热回流2～4小时；然后静置1h，取下2号烧瓶塞上磨口玻璃塞置于暗处备用；
4)对于1号烧瓶中不溶组分，加入甲苯并采用超声方式使其溶解，并与步骤3)中的索氏抽提器相连接，回流2～4小时，然后静置1h；进一步将1号烧瓶中的溶剂用旋转蒸发器回收后，与索氏抽提器中的滤纸一起放入真空烘箱中进行干燥；分别得到初级沥青质与甲苯不溶物，称量实验后的1号定量滤纸质量，得到甲苯不溶物质量m1，称准至0.0001g；
5)取预处理后的2号定量滤纸，称准至0.0001g，将1号烧瓶中的初级沥青质包裹，放入3号烧瓶中，加入正庚烷的进行热萃取实验，回流2～4小时；将2号定量滤纸取出放入真空烘箱中进行干燥，称量其质量即得到纯化的沥青质质量m2，称准至0.0001g；
6)将步骤3)中的2号烧瓶与步骤5)中的3号烧瓶混合，并加入正庚烷和活化好的硅胶，通过旋转蒸发器进行蒸馏，使得所有的正庚烷可溶物充分的吸附在硅胶上，再将吸附可溶物的硅胶装填于层析柱上端，层析柱下端装填好活化的硅胶，加入正庚烷润湿；
7)采用正庚烷和甲苯依次洗脱层析柱，分别得到饱和分及芳香分；然后采用体积比为1:1的甲苯/甲醇混合液、体积比为1:2的甲苯/甲醇混合液和甲醇洗脱层析柱，得到胶质；
8)将得到的饱和分、芳香分和胶质去除多余溶剂后，放入真空烘箱中干燥，冷却后称量得到饱和分质量m3，芳香分质量m4，胶质质量m5，称准至0.0001g；
9)将上述得到的沥青质质量、饱和分质量、芳香分质量以及胶质质量分别除以煤焦油的质量，得到煤焦油中四组分的含量。
进一步的，所述步骤1)中，煤焦油与正庚烷质量体积比为1g：50～100mL；超声温度为40℃，时间为60min。
进一步的，所述步骤2)和步骤5)中，定量滤纸的预处理方法为：将定量滤纸依次在正庚烷溶液及甲苯溶液浸泡，每个溶液中均浸泡6h，取出干燥12h。
进一步的，所述步骤2)中热正庚烷温度为70℃，冲洗采用少量多次的原则，直至冲洗后的洗液呈无色透明状为止。
进一步的，所述步骤4)中，煤焦油与甲苯的质量体积比为1g：50～100mL；超声溶解温度为40℃，时间为60min；干燥条件为：温度105～110℃、真空度93～95kPa、干燥时间3～5h。
进一步的，所述步骤5)中滤纸中的纯化沥青质的干燥条件为在温度105～110℃，真空度93～95kPa下保持3～5h。
进一步的，所述步骤6)中，混合时加入的正庚烷的量为100～200mL，硅胶的量为10～15g；硅胶总的装填量为40～50g；硅胶的活化条件为：100～150℃，恒温8～12h；润湿时所用到的正庚烷用量为50～150mL。
进一步的，所述层析柱的结构是：在内管外部套装外管，且外管的高度小于内管的高度；外管的直径为200mm，且外管上下端有循环水接口；内管直径为100mm、高度为700mm，内管底部设置G2规格的砂芯挡板；层析柱上端设置500mL的溶剂球，溶剂球顶端接上双联球，内管的底端出口处为聚四氟乙烯活塞；层析柱外接恒温水浴装置，水浴温度为50～60℃。
进一步的，所述步骤7)中，正庚烷的用量为(50～200)mL；甲苯用量为(100～300)mL；体积比为1:1的甲苯/甲醇混合液用量为(100～300)mL；体积比为1:2的甲苯/甲醇混合液用量为(50～200)mL；甲醇用量(50～200)mL。
进一步的，所述步骤8)中，干燥条件为：温度105～110℃、真空度93～95kPa、干燥时间3～5h。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的测定方法，首先采用超声波进行正庚烷和煤焦油的溶解，使得可溶物大分子破碎成小分子，溶解力更强；二来避免了热回流装置电压低时效率低、电压高时容易暴沸等情况；其次，经过二次萃取沥青质，采用甲苯将不溶于正庚烷的物质进行溶解，得到的沥青质纯度更高；最后，采用硅胶层析柱进行洗脱。通过上述方法综合处理，使得样品充分地附着在每一颗硅胶颗粒上，经洗脱达到更好的分离效果，煤焦油的收率能达到98％，实现煤焦油中四组分的高效富集分离。
2、本发明先采用正庚烷进行一次溶解然后溶液经正庚烷冲洗处理收集，不溶于正庚烷的组分采用甲醇进行二次溶解然后在通过正庚烷冲洗处理收集，将两次的正庚烷可溶物混合进行后续洗脱处理，保证了实验的严谨性，提高煤焦油中四组分的分离程度。
3、本发明在洗脱处理装填时，先将两次正庚烷可溶物与活化好的硅胶通过旋转蒸发器预混合进行装填，与传统的直接填入吸附剂再倒入浓缩后的样品相比，这种新型的装填方式与改进的层析柱系统结构相结合，同时通过恒温水浴，控制层析柱系统内的为循环热水，在保证组分活性不会因为低温而降低的情况下，提升了实验效率，并配合双联球加压等操作，大大缩短测定的时间；此外，还通过调整洗脱剂的种类以达到更好的极性组分富集效果。
4、本发明对层析柱进行了改进，通过控制出口装置，即在层析柱子下端增加聚四氟乙烯活塞，能有效的避免更换溶剂时组分之间的相互混入现象；同时在测定过程中，采用定量滤纸，一方面保证滤纸恒重问题，一方面排除掉滤纸被溶剂溶解从而影响实验结果，减少实验误差，更加充分的分离富集各个组分。
附图说明
图1为本发明提供的高效煤焦油四组分分离测定流程图；
图2为本发明提供的层析柱分离系统结构示意图。
具体实施方式
现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
本发明提供的测定方法适用于所有热解温度下的煤焦油，包括低温煤焦油，中低温煤焦油，中温煤焦油和高温煤焦油。
参见图1，本发明提供的高效测定煤焦油四组分的方法包括以下步骤：
1)将脱水脱渣处理后的煤焦油置于1号烧瓶中，称准至0.0001g；然后加入正庚烷，将1号烧瓶放入超声清洗器中混合均匀，静置沉降分层得到上清液和残余组分；
具体的，正庚烷加入量为150mL；超声温度为40℃，时间为60min；
2)取预处理后的1号定量滤纸，称准至0.0001g；将1号烧瓶中的上清液通过1号定量滤纸，得到滤液；1号烧瓶里的残余组分用热正庚烷充分冲洗，得到洗液和不溶组分(为煤焦油中不溶于正庚烷的组分)；滤液和洗液用2号烧瓶收集；
具体的，热正庚烷的温度为70℃，冲洗采用少量多次的原则，直至冲洗后的洗液呈无色透明状为止；1号定量滤纸的预处理方法为：将定量滤纸依次在正庚烷溶液及甲苯溶液浸泡，每个溶液中均浸泡6h，取出干燥12h；对过滤用的定量滤纸进行预处理，一方面保证滤纸恒重问题，一方面排除掉滤纸被溶剂溶解从而影响实验结果，减少实验误差；
3)将2号烧瓶与索氏抽提器相连置于加热套上，索氏抽提器中放有步骤2)中过滤后的1号定量滤纸，通上冷却水，调节电压加热回流2～4小时；然后静置1h，取下2号烧瓶塞上磨口玻璃塞置于暗处备用；
4)对于1号烧瓶中不溶组分，加入甲苯并采用超声方式使其溶解，并与步骤3)中的索氏抽提器相连接，回流2～4小时，然后静置1h，然后取下1号烧瓶，将1号烧瓶中的溶剂用旋转蒸发器回收后，与索氏抽提器中的滤纸一起放入真空烘箱中进行干燥；分别得到初级沥青质与甲苯不溶物，称量实验后的1号定量滤纸质量，得到甲苯不溶物质量m1，称准至0.0001g；
具体的，甲苯的加入量为150mL；超声温度为40℃、时间为60min；干燥条件为：温度105～110℃、真空度93～95kPa、干燥时间3～5h；
5)取预处理后的2号定量滤纸，称准至0.0001g，将1号烧瓶中的初级沥青质包裹，放入3号烧瓶中，加入正庚烷的进行热萃取实验，回流2～4小时；将2号定量滤纸取出放入真空烘箱中进行干燥，称量其质量即得到纯化的沥青质质量m2，称准至0.0001g；
具体的，2号定量滤纸的预处理方法为：将定量滤纸依次在正庚烷溶液及甲苯溶液浸泡，每个溶液中均浸泡6h，取出干燥12h；干燥条件为在温度105～110℃，真空度93～95kPa下保持3～5h；
6)将步骤3)中的2号烧瓶与步骤5)中的3号烧瓶混合，并加入正庚烷和活化好的硅胶，通过旋转蒸发器进行蒸馏，使得所有的正庚烷可溶物充分的吸附在硅胶上，再将吸附可溶物的硅胶装填于层析柱上端，层析柱下端装填好活化的硅胶(参见图2)，加入正庚烷润湿；
具体的，混合时加入的正庚烷的量为100～200mL，硅胶的量为10～15g；硅胶总的装填量为40～50g；硅胶的活化条件为：100～150℃，恒温8～12h；润湿时所用到的正庚烷用量为50～150mL；
参见图2，层析柱的结构是：内管外部套装内管，且外管的高度小于内管的高度，外管的直径为200mm，且上下端有循环水接口；内管直径为100mm、高度为700mm，内管底部有一G2规格的砂芯挡板；层析柱上端放置一500mL的溶剂球，内管的顶端接上双联球，内管的底端出口处为聚四氟乙烯活塞，控制溶剂流动；层析柱外接超级恒温水浴装置(此装置为现有装置)，层析柱的柱身与水浴装置相连向层析柱加热，水浴温度控制在50～60℃范围内均可；本发明改进了层析柱系统装置，提升了恒温水浴的温度，在保证组分活性不会因为低温而降低的情况下，提升了实验效率，配合双联球加压等操作，大大缩短了实验时间；还提供了控制出口装置，即层析柱下端增加聚四氟乙烯活塞，能有效的避免更换溶剂时组分之间的相互混入现象；
7)采用正庚烷和甲苯依次洗脱层析柱，分别得到饱和分及芳香分；然后采用体积比为1:1的甲苯/甲醇混合液、体积比为1:2的甲苯/甲醇混合液和甲醇洗脱层析柱，得到胶质；
具体的，正庚烷的用量为(50～200)mL；甲苯用量为(100～300)mL；体积比为1:1的甲苯/甲醇混合液用量为(100～300)mL；体积比为1:2的甲苯/甲醇混合液用量为(50～200)mL；甲醇用量(50～200)mL；
8)将得到的饱和分、芳香分和胶质去除多余溶剂后，放入真空烘箱中干燥，冷却后称量得到饱和分质量m3，芳香分质量m4，胶质质量m5，称准至0.0001g；干燥条件为：温度105～110℃、真空度93～95kPa、干燥时间3～5h；
9)将上述得到的沥青质质量、饱和分质量、芳香分质量以及胶质质量分别除以煤焦油的质量，得到煤焦油中四组分的含量。
本发明提供的测定方法，能更多的富集四组分以供分析检测用，还可以更加充分的分离富集各个组分。
实施例
本实施例中，取6个烧瓶(平底烧瓶)，分别标记为1～6号，称量其质量并记录(称准至0.0001g)；取两片定量滤纸，每一片依次在正庚烷溶液及甲苯溶液浸泡，每个溶液中均浸泡6h，干燥12h备用，分别记为1号定量滤纸和2号定量滤纸，称量其质量并记录(称准至0.0001g)。柱层析用硅胶规格为200目，活化条件为120℃下干燥8h，冷却后取出密封备用。
本实施例提供的高效分离测定煤焦油四组分的方法，具体包括以下步骤：
1)称取3g脱水脱渣后的煤焦油，加到1号烧瓶中，然后量取150mL正庚烷加入到烧瓶中，混合均匀后放入超声波清洗机中，设置时间为60min，水浴温度为40℃进行超声，静置沉降分层得到上清液和残余组分；
2)取一张预处理过的1号定量滤纸，搭建过滤装置，下面接2号烧瓶；将1号烧瓶取出，上清液倒入过滤装置，采用1号定量滤纸过滤，滤液流入2号烧瓶中；用70℃左右的正庚烷溶液多次冲洗1号烧瓶内剩余的残余组分，得到洗液和不溶组分，将洗液转移到2号烧瓶；
3)将2号烧瓶与索氏抽提器相连，包含有些许正庚烷可溶物的1号定量滤纸放在索氏抽提器中，上端通上冷却水，加热回流2h，冷却1h后取下2号烧瓶置于暗处备用；
4)取步骤2)得到的1号烧瓶中的不溶组分，向其中加入150mL甲苯并采用超声方式使其溶解，超声条件与步骤1)一致；将1号烧瓶与步骤3)中的索氏抽提器相连接，调节电压加热回流4小时，静置1h后，将1号烧瓶中的溶剂蒸干后放入真空烘箱中进行干燥；真空干燥的条件为温度110℃，真空度93kPa下保持3h；真空干燥后取出放于干燥器中冷却至室温；
5)取出干燥好的1号烧瓶中的样品，另取2号定量滤纸，将样品包在2号定量滤纸中，取3号烧瓶装150mL的正庚烷进行加热回流萃取4小时，结束后将2号定量滤纸放入真空烘箱中进行干燥，称量其质量即得到纯化的沥青质质量m1，沥青质真空干燥的条件为在温度110℃，真空度95kPa下保持5h；
6)将步骤3)中的2号烧瓶与步骤5)中的3号烧瓶中的正庚烷可溶物混到一起，并添加活化好的硅胶，通过旋转蒸发器充分混合，混合时加入的正庚烷的量为100～200mL，硅胶的量为10～15g，硅胶总的装填量为40～50g。随后蒸干溶剂，得到样品-硅胶混合物，将其装填于改进的层析柱的顶端，底端装填活化好的硅胶；用橡皮锤敲实后加入50～150mL的正庚烷润湿，并通上循环热水，水温设定为50℃；层析柱上端放置一个500mL的溶剂球，顶端接上双联球，底端出口处为聚四氟乙烯活塞，控制溶剂流动；
7)加入(50～200)mL正庚烷洗脱得到饱和分收集在4号烧瓶中；加入(100～300)mL甲苯洗脱饱芳香分收集在5号烧瓶；再加入(100～300)mL体积比为1:1的甲苯/甲醇、(50～200)mL体积比为1:2的甲苯/甲醇和(50～200)mL甲醇纯溶剂洗脱得到胶质收集在6号烧瓶。每次洗脱时，待到溶剂全部进入柱子顶端后再更换溶剂；
8)三个平底烧瓶用旋转蒸发器蒸干多余溶剂后，放入真空烘箱中干燥，干燥条件为在温度110℃，真空度95kPa下保持3h；真空干燥后取出放于干燥器中冷却至室温。称量质量得到饱和分质量m2，芳香分质量m3，胶质质量m4；
9)将沥青质、饱和分、芳香分、胶质的质量分别除以煤焦油的质量，得到煤焦油中四组分的含量。
对比例1
按照石油化工行业标准《NB/SH/T 0509-2010石油沥青四组分测定方法》进行测定：
(1)称取1g煤焦油于恒重过的1号平底烧瓶中，加入50mL正庚烷摇匀后，上口接一冷凝器，加热回流2h。待到溶液冷却后，取下烧瓶于暗处静置沉降1h；
(2)冷却期间准备好干燥的定量滤纸。下方放2号平底烧瓶接收滤液，上方倒入1号烧瓶中的清液，最后取30mL、70℃正庚烷分多次洗涤1号烧瓶底部沉淀，最后将所有洗液全部转移到漏斗中过滤。将滤纸放入索氏抽提器中，索氏抽提器下端接2号烧瓶，上端接冷凝器，加热回流至索氏抽提器中的液体变为无色为止。待冷却后，取下烧瓶备用；
(3)向1号烧瓶中加入60mL甲苯，装上上一步的索氏抽提器系统，抽提至抽提器中的液体无色为止。冷却后通过旋转蒸发器回收溶剂后，放入真空烘箱中，在110℃、真空度93kPa的条件下，恒温3h。结束后放入干燥器内冷却至室温，称重得到沥青质质量，称准至0.0001g；
(4)活化层析用的中性氧化铝，活化条件为500℃下干燥6h，干燥结束后按质量加入1％的超纯水，震荡5min使其混合均匀。将活化好的氧化铝装填于层析柱(行业标准)中，下端塞有脱脂棉，用橡皮塞敲实，使得氧化铝紧密的堆积，以防出现断层而影响后续的分离，并通上50℃的循环热水。随后加入30mL的正庚烷润湿柱子，此时浓缩2号烧瓶中的正庚烷至10mL，待到润湿用的正庚烷全部进入柱子顶端时，立刻加入浓缩的样品。取10mL正庚烷冲洗2号烧瓶并倒入柱子中，下方取3号烧瓶作为接收饱和分的容器，待到样品全部进入柱子后，加入少量的活化氧化铝覆盖住样品，以防后续加溶液溅起样品导致误差；
(5)依次加入80mL正庚烷冲洗出饱和分收集在3号烧瓶；再用80mL甲苯冲洗出芳香分收集在4号烧瓶；最后依次用40mL等体积甲苯/乙醇、40mL甲苯和40mL乙醇冲洗得到胶质收集在5号烧瓶；
(6)用旋转蒸发器回收溶剂后放入真空烘箱中，在110℃、真空度95kPa的条件下恒温3h。结束后放入干燥器内冷却至室温，称重得到饱和分、芳香分和胶质的质量，称准至0.0001g；
(7)将沥青质、饱和分、芳香分、胶质的质量分别除以煤焦油的质量，得到煤焦油中四组分的含量。
对比例2
与本实施例1不同的是：煤焦油的用量少且洗脱时所用的洗脱溶剂种类和用量不同；步骤4)得到的初级沥青质后未继续提纯，即未将沥青质中的正庚烷可溶物混入步骤3)得到的正庚烷可溶物中；同时进入层析柱的待洗脱物质未预先混合。
本对比例中，取平底烧瓶5个，分别标记为1～5号，称量其质量并记录；采用正庚烷和甲苯浸泡1张慢速定量滤纸6h，干燥12h备用。柱层析用硅胶规格为100～200目，活化条件为120℃下干燥8h，冷却后取出密封备用。
1)称取1g脱水脱渣后的煤焦油于恒重过的1号平底烧瓶中，加入50mL正庚烷摇匀后，混合均匀后放入超声波清洗机中，设置时间为60min，水浴温度为40℃进行超声；
2)取出1号烧瓶，并取一张预处理过的定量滤纸，搭建过滤装置，下面接2号烧瓶。将烧瓶中的可溶物溶液倒出后用70℃左右的正庚烷溶液多次冲洗1号烧瓶，并将洗液转移到2号烧瓶。
3)将滤纸放入索氏抽提器中，索氏抽提器下端接2号烧瓶，上端接冷凝器，加热回流2～4h，冷却1h后取下2号平底烧瓶置于暗处备用；
4)向1号平底烧瓶中的不溶组分加入60mL甲苯并采用超声方式使其溶解，超声条件与步骤1)一致。将1号烧瓶与步骤3)中的索氏抽提器相连接，调节电压加热回流2～4小时。静置1h后，将1号烧瓶中的溶剂蒸干后放入真空烘箱中，在105～110℃、真空度93～95kPa的条件下，恒温3～5h。结束后放入干燥器内冷却至室温，称重得到沥青质质量，称准至0.0001g；
5)将活化好的硅胶装填于改进后的层析柱中，硅胶总的装填量为40～50g，用橡皮塞敲实，使得硅胶紧密的堆积，以防出现断层而影响后续的分离，并通上60℃的循环热水。随后加入30mL的正庚烷润湿柱子，此时浓缩2号烧瓶中的正庚烷至10mL，待到润湿用的正庚烷全部进入柱子顶端时，立刻加入浓缩的样品。取10mL正庚烷冲洗2号烧瓶并倒入柱子中，下方取3号烧瓶作为接收饱和分的容器，待到样品全部进入柱子后，加入少量的活化硅胶覆盖住样品，以防后续加溶液溅起样品导致误差；
6)依次加入80mL正庚烷冲洗出饱和分，80mL甲苯冲洗出芳香分，40mL等体积甲苯/乙醇、40mL甲苯和40mL乙醇冲洗得到胶质；
7)用旋转蒸发器回收溶剂后放入真空烘箱中，在105～110℃、真空度93～95kPa的条件下，恒温3～5h。结束后放入干燥器内冷却至室温，称重得到饱和分、芳香分和胶质的质量，称准至0.0001g。
8)将沥青质、饱和分、芳香分、胶质的质量分别除以煤焦油的质量，得到煤焦油中四组分的含量。
对比例3
与本实施例1不同的是：步骤4)得到的初级沥青质后未继续提纯，即未将沥青质中的正庚烷可溶物混入步骤3)得到的正庚烷可溶物中；且进入层析柱的待洗脱物质未预先混合。
本对比例中，取平底烧瓶5个，分别标记为1～5号，称量其质量并记录；采用正庚烷和甲苯浸泡1张慢速定量滤纸6h，干燥12h备用。柱层析用硅胶规格为100～200目，活化条件为120℃下干燥8h，冷却后取出密封备用。
1)称取3g脱水脱渣后的煤焦油于恒重过的1号平底烧瓶中，加入150mL正庚烷摇匀后，混合均匀后放入超声波清洗机中，设置时间为60min，水浴温度为40℃进行超声；
2)取出1号烧瓶，并取一张预处理过的定量滤纸，搭建过滤装置，下面接2号烧瓶。将烧瓶中的可溶物溶液倒出后用70℃左右的正庚烷溶液多次冲洗1号烧瓶，并将洗液转移到2号烧瓶。
3)将滤纸放入索氏抽提器中，索氏抽提器下端接2号烧瓶，上端接冷凝器，加热回流2～4h，冷却1h后取下2号平底烧瓶置于暗处备用；
4)向1号平底烧瓶中的不溶组分加入150mL甲苯并采用超声方式使其溶解，超声条件与步骤1)一致。将1号烧瓶与步骤3)中的索氏抽提器相连接，调节电压加热回流2～4小时。静置1h后，将1号烧瓶中的溶剂蒸干后放入真空烘箱中，在105～110℃、真空度93～95kPa的条件下，恒温3～5h。结束后放入干燥器内冷却至室温，称重得到沥青质质量，称准至0.0001g；
5)将活化好的硅胶装填于改进后的层析柱中，硅胶总的装填量为40～50g，用橡皮塞敲实，使得硅胶紧密的堆积，以防出现断层而影响后续的分离，并通上60℃的循环热水。随后加入50～150mL的正庚烷润湿柱子，此时浓缩2号烧瓶中的正庚烷至30mL，待到润湿用的正庚烷全部进入柱子顶端时，立刻加入浓缩的样品。取20mL正庚烷冲洗2号烧瓶并倒入柱子中，下方取3号烧瓶作为接收饱和分的容器，待到样品全部进入柱子后，加入少量的活化硅胶覆盖住样品，以防后续加溶液溅起样品导致误差；
6)依次加入(50～200)mL正庚烷冲洗出饱和分，(100～300)mL甲苯冲洗出芳香分，(100～300)mL体积比为1:1的甲苯/甲醇、(50～200)mL体积比为1:2的甲苯/甲醇、(50～200)mL的甲醇纯溶剂冲洗得到胶质；
7)用旋转蒸发器回收溶剂后放入真空烘箱中，在105～110℃、真空度93～95kPa的条件下，恒温3～5h。结束后放入干燥器内冷却至室温，称重得到饱和分、芳香分和胶质的质量，称准至0.0001g。
8)将沥青质、饱和分、芳香分、胶质的质量分别除以煤焦油的质量，得到煤焦油中四组分的含量。
整理得到的实施例1、对比例1～3计算出的煤焦油四组分含量，参见表1。
表1不同方法下的煤焦油四组分含量
从表1中的数据可以看出：
当使用石油化工行业标准《NB/SH/T 0509-2010石油沥青四组分测定方法》测定煤焦油中的四组分含量时，总体收率很低，尤其是对芳香分和胶质等极性化合物的富集效果较差(对比例1)。同时采用氧化铝进行吸附发现，煤焦油极性化合物与氧化铝表面之间的π-π堆积和强大的偶极矩使得重质芳烃与氧化铝之间发生了不可逆吸附。
当对比实验过程可知沥青质是独立于柱层析分离系统之外的，因此在改进了采用硅胶作为吸附剂装填于柱子之后，芳香分和胶质的收率变高，进而总体收率也提升了10％左右(对比例2)。
进一步地，根据煤焦油与石油组成结构方面的差异，改变了洗脱剂的种类及用量，对重质芳烃的富集效果再一次提升(对比例3)。
进一步地，根据实验现象，即定义为正庚烷不溶甲苯可溶的沥青质用传统方法处理后，用正庚烷萃取依旧有组分被萃取出。说明在最初处理时，一部分正庚烷可溶物被包裹在正庚烷不溶物里，加入甲苯使其解离后析出；并且采用了二段硅胶耦合式装填，正庚烷可溶物分散效果较以前更佳，因此总体收率提升，且沥青质含量降低，符合前期实验现象(实施例1)。
综上所述，通过应用石油化工行业标准对煤焦油中的四组分含量进行测定时(对比例1)发现的一系列问题，再不断地改进后得到了本发明提供的方法(实施例1)，一种更为高效且合理的煤焦油四组分含量测定方法。
该方法具有：(1)将得到煤焦油中的正庚烷可溶物的方式由热回流更改为超声波溶解，通过超声波作用使得可溶物大分子破碎成小分子，溶解力更强，分散效果更好；(2)在行业标准提取沥青质的基础上，增加了一道正庚烷索氏萃取沥青质的实验，获得了更为纯化的沥青质；(3)通过正庚烷进行一次溶解并将可溶物采用正庚烷冲洗，将洗液收集；再将一次溶解时的不溶物用甲苯进行二级溶解，并将可溶物用正庚烷冲洗，然后冲洗的两部分正庚烷可溶物混合起来，保证了实验的严谨性，提高分离效果；(4)将该组分与活化好的硅胶通过旋转蒸发器预混合然后装填在层析柱上端，再层析柱下端装填活化好的硅胶；这种新型装填方式与传统的直接填入吸附剂再倒入浓缩后的样品相比，新型装填方式将样品充分地附着在每一颗硅胶颗粒上，达到更好的分离效果；(5)对比煤焦油的结构组成区别于石油之处，通过调整洗脱剂的种类以达到更好的极性组分富集效果。本发明提供的高效的煤焦油四组分测定方法，各个步骤相配合，从而为煤焦油的高效分级分质利用提供理论基础。
Claims (10)
1.一种高效测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将脱水脱渣处理后的煤焦油置于1号烧瓶中，称准至0.0001g；然后加入正庚烷，将1号烧瓶放入超声清洗器中混合均匀，静置沉降分层得到上清液和残余组分；
2)取预处理后的1号定量滤纸，称准至0.0001g；将1号烧瓶中的上清液通过1号定量滤纸，得到滤液；1号烧瓶里的残余组分用热正庚烷充分冲洗，得到洗液和不溶组分；滤液和洗液用2号平底烧瓶收集；
3)将2号烧瓶与索氏抽提器相连置于加热套上，索氏抽提器中放有步骤2)中过滤后的1号定量滤纸，通上冷却水，调节电压加热回流2～4小时；然后静置1h，取下2号烧瓶塞上磨口玻璃塞置于暗处备用；
4)对于1号烧瓶中不溶组分，加入甲苯并采用超声方式使其溶解，并与步骤3)中的索氏抽提器相连接，回流2～4小时，然后静置1h；进一步将1号烧瓶中的溶剂用旋转蒸发器回收后，与索氏抽提器中的滤纸一起放入真空烘箱中进行干燥；分别得到初级沥青质与甲苯不溶物，称量实验后的1号定量滤纸质量，得到甲苯不溶物质量m1，称准至0.0001g；
5)取预处理后的2号定量滤纸，称准至0.0001g，将1号烧瓶中的初级沥青质包裹，放入3号烧瓶中，加入正庚烷的进行热萃取实验，回流2～4小时；将2号定量滤纸取出放入真空烘箱中进行干燥，称量其质量即得到纯化的沥青质质量m2，称准至0.0001g；
6)将步骤3)中的2号烧瓶与步骤5)中的3号烧瓶混合，并加入正庚烷和活化好的硅胶，通过旋转蒸发器进行蒸馏，使得所有的正庚烷可溶物充分的吸附在硅胶上，再将吸附可溶物的硅胶装填于层析柱上端，层析柱下端装填好活化的硅胶，加入正庚烷润湿；
7)采用正庚烷和甲苯依次洗脱层析柱，分别得到饱和分及芳香分；然后采用体积比为1:1的甲苯/甲醇混合液、体积比为1:2的甲苯/甲醇混合液和甲醇洗脱层析柱，得到胶质；
8)将得到的饱和分、芳香分和胶质去除多余溶剂后，放入真空烘箱中干燥，冷却后称量得到饱和分质量m3，芳香分质量m4，胶质质量m5，称准至0.0001g；
9)将上述得到的沥青质质量、饱和分质量、芳香分质量以及胶质质量分别除以煤焦油的质量，得到煤焦油中四组分的含量。
2.根据权利要求1所述的高效测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，所述步骤1)中，煤焦油与正庚烷质量体积比为1g：50～100mL；超声温度为40℃，时间为60min。
3.根据权利要求2所述的高效测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤5)中，定量滤纸的预处理方法为：将定量滤纸依次在正庚烷溶液及甲苯溶液浸泡，每个溶液中均浸泡6h，取出干燥12h。
4.根据权利要求3所述的高效测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，所述步骤2)中热正庚烷温度为70℃，冲洗采用少量多次的原则，直至冲洗后的洗液呈无色透明状为止。
5.根据权利要求4所述的高效测定煤焦油四组分的方法，其特征在于：所述步骤4)中，煤焦油与甲苯的质量体积比为1g：50～100mL；超声溶解温度为40℃，时间为60min；干燥条件为：温度105～110℃、真空度93～95kPa、干燥时间3～5h。
6.根据权利要求5所述的高效测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，所述步骤5)中滤纸中的纯化沥青质的干燥条件为在温度105～110℃，真空度93～95kPa下保持3～5h。
7.根据权利要求6所述的高效测定煤焦油四组分的方法，其特征在于：所述步骤6)中，混合时加入的正庚烷的量为100～200mL，硅胶的量为10～15g；硅胶总的装填量为40～50g；硅胶的活化条件为：100～150℃，恒温8～12h；润湿时所用到的正庚烷用量为50～150mL。
8.根据权利要求7所述的高效测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，所述层析柱的结构是在内管外部套装外管，且外管的高度小于内管的高度；外管的直径为200mm，且外管上下端有循环水接口；内管直径为100mm、高度为700mm，内管底部设置G2规格的砂芯挡板；层析柱上端设置500mL的溶剂球，溶剂球顶端接上双联球，内管的底端出口处为聚四氟乙烯活塞；层析柱外接恒温水浴装置，水浴温度为50～60℃。
9.根据权利要求8所述的高效测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，所述步骤7)中，正庚烷的用量为(50～200)mL；甲苯用量为(100～300)mL；体积比为1:1的甲苯/甲醇混合液用量为(100～300)mL；体积比为1:2的甲苯/甲醇混合液用量为(50～200)mL；甲醇用量(50～200)mL。
10.根据权利要求9所述的高效测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，所述步骤8)中，干燥条件为：温度105～110℃、真空度93～95kPa、干燥时间3～5h。
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