CN114689749B - 一种煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法。该方法包括如下步骤：包括如下步骤：将待测样品用混合溶剂溶解，吸附于色谱柱上，依次用正己烷洗脱液，环己烷洗脱液，正己烷和环己烷的混合洗脱液进行洗脱，洗脱出待测样品中的全部饱和分；用甲苯洗脱液继续洗脱，收集洗脱出来的液体，除去甲苯洗脱液，即得待测样品中芳香分的质量，经计算得到待测样品中芳香分含量。本发明通过对混合溶剂以及洗脱液的选择，混合溶剂的选择能够提高待测样品的溶解性，使待测样品能够快速的完全溶解，缩短样品的溶解时间，提高测试结果的准确性；洗脱液的选择能够减少色谱柱内的样品残留，样品回收率高，测试结果更准确。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法。
背景技术
煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油按干馏温度可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油。
煤焦油加工过程中，经过蒸馏去除液体馏分以后的残余物称之为煤沥青，煤沥青是煤焦油的主要成分，约占总量的50％～60％，一般认为其主要成分为多环、稠环芳烃及其衍生物，具体化合物组成十分复杂，且原煤煤种和加工工艺的不同也会导致成分的差异，现行的方法主要是根据其表现出的软化温度进行区分的，根据软化点温度的不同，将煤沥青分为低温沥青、中温沥青、高温沥青三类。但是，煤沥青有害物较多，其中不少对人体危害很大，需经无害化处理之后再使用才会比较环保。
现有技术中，对煤焦油或煤沥青中芳香分的检测方法主要参照石油化学行业标准进行分析，但是存在以下问题：(1)正庚烷对煤焦油或煤沥青溶解性差，饱和分不易转移，影响芳香分的含量检测；(2)煤焦油或煤沥青流动性小，分析样品时间太长；(3)柱子内样品残存量大，回收率较低，数据不准确。
有鉴于此，如果能够提供一种分析时间短，样品回收率高，测试结果准确性高的煤焦油或煤沥青中芳香分的检测方法，将能够助力企业开发煤焦油或煤沥青潜在的价值，最大限度的实现对煤焦油或煤沥青的加工利用，有效开拓产品市场。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的煤焦油或煤沥青中芳香分的检测方法存在的分析时间长，样品回收率低，检测结果准确性差等缺陷缺陷，从而提供一种煤焦油或煤沥青中芳香分的检测方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，包括如下步骤：
S1，将待测样品用混合溶剂溶解，吸附于色谱柱上，依次用正己烷洗脱液，环己烷洗脱液，正己烷和环己烷的混合洗脱液进行洗脱；
该步骤洗脱的目的是将待测样品中的饱和分洗脱出来，采用过量的洗脱液能够保证全部饱和分被洗脱出来。
S2，用甲苯洗脱液继续洗脱，收集洗脱出来的液体，除去甲苯洗脱液，即得待测样品中芳香分的质量，经计算得到待测样品中芳香分含量；
其中，所述混合溶剂为正己烷，环己烷和二氯甲烷按照体积比为(4.5-5.5)：(4.5-5.5)：(1-2)的混合物。
可选的，所述混合溶剂中正己烷，环己烷和二氯甲烷的体积比为(4.8-5.2)：(4.8-5.2)：(1.2-1.8)，最优选的，混合溶剂中正己烷，环己烷和二氯甲烷的体积比为5：5：1.5。
可选的，所述待测样品与混合溶剂的用量比为1g：(14-26)mL。
可选的，所述混合洗脱液中正己烷与环己烷的体积比为1：(0.5-2)，可选的，二者的体积比为1：(0.8-1.2)；
优选的，所述混合洗脱液中正己烷与环己烷的体积比为1：1。
可选的，步骤S1中，所述色谱柱的柱温为60-65℃；
和/或，步骤S2中，所述色谱柱的柱温为70-75℃。
典型非限定性的，所述色谱柱的柱温采用恒温水浴加热来维持。
可选的，步骤S1中洗脱液的流速为2-3mL/min；
和/或，步骤S2中甲苯洗脱液的流速为1.5-2mL/min；
和/或，步骤S1和步骤S2中，采用气压泵加压或双联球加压调节流速。
可选的，满足以下(1)-(4)中的至少一项：
(1)以待测样品质量计，所述正己烷洗脱液的用量为(60-80)mL/g；
(2)以待测样品质量计，所述环己烷洗脱液的用量为(60-80)mL/g；
(3)以待测样品质量计，所述正己烷和环己烷的混合洗脱液的用量为(60-80)mL/g；
(4)以待测样品质量计，所述甲苯洗脱液的用量为(180-240)mL/g。
可选的，所述除去甲苯洗脱液的步骤为：
将所有洗脱出来的液体在沸水浴下蒸发至近干，然后在105-110℃下烘干至恒重。其中，蒸发是为了除去溶剂，是一个缓慢的过程，而烘干温度高，是在电热鼓风干燥箱内进行的，大量有机溶剂是不能在里面干燥的，溶剂挥发的同时容易带走样品组分。
其中，“近干”状态是指溶剂即将蒸完、蒸发皿内成粘稠状，但有一定的流动性的状态。
可选的，所述色谱柱中的填料为活性氧化铝，参照行业标准石油沥青四组分测定法NB/SH/T0509-2010。
具体地，活性氧化铝的制备方法为：将氧化铝放于瓷坩埚内，在马弗炉中于500℃下活化6h，取出后立即放入带活塞的干燥器中，冷至室温，装入带塞已称量过的细口瓶中，按氧化铝净重加入1％的蒸馏水，盖紧塞子，剧烈摇动5min，放置24h后备用，有效期一周。
可选的，所述待测样品为煤焦油或煤沥青。其中，所述煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油或高温煤焦油；所述煤沥青分为低温沥青、中温沥青或高温沥青。
具体地，本发明提供的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，包括以下步骤：
1、试验准备
(1)氧化铝活化：将氧化铝放于瓷坩埚内，在马弗炉中于500℃下活化6h，取出后立即放入带活塞的干燥器中，冷至室温，装入带塞已称量过的细口瓶中，按氧化铝净重加入1％的蒸馏水，盖紧塞子，剧烈摇动5min，放置24h后备用，有效期一周。
(2)色谱柱装填：在洁净干燥的色谱柱下端塞少许脱脂棉，从上端加入约60g已活化的活性氧化铝，同时用振动棒，轻轻敲打柱子，使活性氧化铝填料紧密均匀分布于柱内，竖直放置备用(氧化铝层析住填料高度保证在夹层内，保证样品在规定温度下脱附)。
(3)安全措施：本方法所用溶剂均易燃，且多数有一定程度的毒性，应注意安全防火，试验应在通风橱内进行。
2、试验步骤
(1)在洁净的50mL小烧杯中，称取0.5g±0.02g试样，称准至0.0001g，加1.5mL二氯甲烷和10mL的等体积正己烷、环己烷进行溶解。
(2)按图1将色谱柱与超级恒温水浴连接，保持循环水温为62℃±1℃。
(3)用40mL正己烷预湿氧化铝色谱柱，待正己烷全部进入色谱柱时，立即将已溶解的试样转移至氧化铝色谱柱内，取10mL正己烷分多次将小烧杯的残留物洗至柱中，柱下放一量筒接收，首先流出的是正己烷溶剂。当全部试样进入氧化铝柱内时，即刻再加少许备用氧化铝覆盖。
(4)立即加入30mL正己烷进行冲洗，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在2～3mL/min。最初流出20mL为纯正己烷溶剂，可作为洗脱饱和分溶剂的一部分循环使用；这时拿取恒重过的磨口三角瓶作为接收器来收集流出的液体，正己烷全部进入柱内再依次加入30mL环己烷，环己烷进入柱内后再加入环己烷和正己烷各15mL的混合洗脱液来洗脱。
(5)待混合洗脱液全部进入色谱柱时，开始用甲苯洗脱，每次30mL，分三次洗涤，甲苯洗涤的同时升高恒温水浴的温度到75℃，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在1.5-2mL/min，待色谱柱出现色带将要流出时用已恒重的三角瓶收集流出液，直至甲苯全部流出色谱柱时，收集的组分为芳香分。
3、蒸发与恒重
接收有含芳香分洗脱液体的磨口三角瓶在沸水浴下蒸发，蒸到三角瓶内近干，转移至105℃～110℃的干燥箱内恒重；30分钟后取出，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录；再置于105℃～110℃的干燥箱内恒重30分钟，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录，如此重复，直至两次连续称重损失小于20mg为止；记录芳香分的质量m2(m2为此次称量的质量与接收流出液体之前三角瓶的质量差值，下同)，最后计算出待测样品中芳香分含量。
4、计算
待测样品中芳香分含量X2按式(1)计算:
式中:m2-待测样品中芳香分的质量，g；
m-待测样品的质量，g。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，包括如下步骤：S1，将待测样品用混合溶剂溶解，吸附于色谱柱上，依次用正己烷洗脱液，环己烷洗脱液，正己烷和环己烷的混合洗脱液进行洗脱；S2，用甲苯洗脱液继续洗脱，收集洗脱出来的液体，除去甲苯洗脱液，即得待测样品中芳香分的质量，经计算得到待测样品中芳香分含量；其中，所述混合溶剂为正己烷，环己烷和二氯甲烷按照体积比为(4.5-5.5)：(4.5-5.5)：(1-2)的混合物。本发明通过对混合溶剂以及洗脱液的选择，混合溶剂的选择能够提高待测样品的溶解性，使待测样品能够快速的完全溶解，缩短样品的溶解时间，提高测试结果的准确性；洗脱液的选择能够减少色谱柱内的样品残留，样品回收率高，测试结果更准确。
2.本发明提供的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，通过对混合溶剂以及洗脱液的限定，能够进一步提高测试结果的准确性。
3.本发明提供的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，步骤S1中，所述色谱柱的柱温为60-65℃；和/或，步骤S2中，所述色谱柱的柱温为70-75℃。本发明通过对洗脱过程中色谱柱柱温的限定，能够减少样品在色谱柱中的残存量，能够降低样品粘度，进一步减少色谱柱中样品残留。
4.本发明提供的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，步骤S1和步骤S2中，采用气压泵加压或双联球加压调节流速。如此能够持续、恒定的对色谱柱进行加压，进一步缩短检测时间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中采用的检测装置结构示意图；
图2是本发明中采用的色谱柱的尺寸图；
附图标记：
1-溶剂；2-活性氧化铝；3-脱脂棉；4-接收瓶；5-恒温水浴；
Φ1＝18mm；Φ2＝11.5mm；Φ3＝40mm；Φ4＝10mm；h1＝20mm；h2＝160mm；h3＝700mm；h4＝70mm。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种煤焦油中芳香分含量的检测方法，包括以下步骤：
1、试验准备
(1)氧化铝活化：将氧化铝放于瓷坩埚内，在马弗炉中于500℃下活化6h，取出后立即放入带活塞的干燥器中，冷至室温，装入带塞已称量过的细口瓶中，按氧化铝净重加入1％的蒸馏水，盖紧塞子，剧烈摇动5min，放置24h后备用，有效期一周。
(2)色谱柱装填：在洁净干燥的色谱柱，其结构和尺寸如图1和图2所示，下端塞少许脱脂棉3，从上端加入约60g已活化的活性氧化铝2，同时用振动棒，轻轻敲打柱子，使活性氧化铝填料紧密均匀分布于柱内，竖直放置备用(氧化铝色谱住填料高度保证在夹层内，保证样品在规定温度下脱附)。
(3)安全措施:本方法所用溶剂均易燃，且多数有一定程度的毒性，应注意安全防火，试验应在通风橱内进行。
2、试验步骤
(1)在洁净的50mL小烧杯中，称取0.5029g试样(神木天元化工中低温煤焦油)，称准至0.0001g，加1.5mL二氯甲烷、10mL的等体积正己烷、环己烷进行溶解。
(2)按图1将色谱柱与恒温水浴5连接，保持循环水温为62℃±1℃。
(3)用40mL正己烷预湿氧化铝色谱柱，待正己烷全部进入色谱柱时，立即将已溶解的试样转移至色谱柱内，取10mL正己烷分多次将小烧杯的残留物洗至柱中，柱下放一量筒接收，首先流出的是正己烷溶剂。当全部试样进入氧化铝柱内时，即刻再加少许备用氧化铝覆盖。
(4)立即加入31mL正己烷进行冲洗，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在2～3mL/min。最初流出20mL为纯正己烷溶剂，可作为洗脱饱和分溶剂的一部分循环使用；这时拿取恒重过的磨口三角瓶作为接收器来收集流出的液体，正己烷全部进入柱内再依次加入31mL环己烷，环己烷进入柱内后再加入环己烷和正己烷各16mL的混合洗脱液来洗脱。
(5)待混合洗脱液全部进入色谱柱时，开始用甲苯洗脱，每次31mL，分三次洗涤，甲苯洗涤的同时升高恒温水浴的温度到75±1℃，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在1.5-2mL/min，待色谱柱出现色带将要流出时用已恒重的三角瓶收集流出液，直至甲苯全部流出色谱柱时，收集的组分为芳香分。
3、蒸发与恒重
接收有所有流出液体的磨口三角瓶在沸水浴下蒸发，蒸到三角瓶内近干，转移至105℃～110℃的干燥箱内恒重；30分钟后取出，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录；再置于105℃～110℃的干燥箱内恒重30分钟，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录，如此重复，直至两次连续称重损失小于20mg为止；记录芳香分的质量m2为0.1257g(m2为此次称量的质量与接收流出液体之前三角瓶的质量差值，下同)，最后计算出待测样品中芳香分的含量。
4、计算
试样中芳香分含量X2按式(1)计算:
X2＝25.00％
式中:m2-待测样品中芳香分的质量，g；
m-待测样品的质量，g；
经计算，煤焦油中芳香分的含量为25.00％，样品回收率(由于煤焦油中芳香分的组分复杂，不能采用质谱直接测试其含量，所以本发明中的样品回收率为实施例测得煤焦油中芳香分含量与对比例2中测得煤焦油中芳香分含量的差值，下同)相比于对比例2提高了2.54％，与对比例2相比更接近真实值，总测试时间为18h。
实施例2
本实施例提供一种煤焦油中芳香分含量的检测方法，包括以下步骤：
1、试验准备
(1)氧化铝活化：将氧化铝放于瓷坩埚内，在马弗炉中于500℃下活化6h，取出后立即放入带活塞的干燥器中，冷至室温，装入带塞已称量过的细口瓶中，按氧化铝净重加入1％的蒸馏水，盖紧塞子，剧烈摇动5min，放置24h后备用，有效期一周。
(2)色谱柱装填：在洁净干燥的色谱柱，其结构和尺寸如图1和图2所示，下端塞少许脱脂棉3，从上端加入约60g已活化的活性氧化铝2，同时用振动棒，轻轻敲打柱子，使活性氧化铝填料紧密均匀分布于柱内，竖直放置备用(氧化铝色谱住填料高度保证在夹层内，保证样品在规定温度下脱附)。
(3)安全措施:本方法所用溶剂均易燃，且多数有一定程度的毒性，应注意安全防火，试验应在通风橱内进行。
2、试验步骤
(1)在洁净的50mL小烧杯中，称取0.5013g试样(来源同实施例1)，称准至0.0001g，加1mL二氯甲烷、9mL的等体积正己烷、环己烷进行溶解。
(2)按图1将色谱柱与恒温水浴5连接，保持循环水温为64℃±1℃。
(3)用40mL正己烷预湿氧化铝色谱柱，待正己烷全部进入色谱柱时，立即将已溶解的试样转移至色谱柱内，取10mL正己烷分多次将小烧杯的残留物洗至柱中，柱下放一量筒接收，首先流出的正己烷溶剂。当全部试样进入氧化铝柱内时，即刻再加少许备用氧化铝覆盖。
(4)立即加入32mL正己烷进行冲洗，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在2～3mL/min。最初流出20mL为纯正己烷溶剂，可作为洗脱饱和分溶剂的一部分循环使用；这时拿取恒重过的磨口三角瓶作为接收器来收集流出的液体，正己烷全部进入柱内再依次加入32mL环己烷，环己烷进入柱内后再加入环己烷和正己烷各16mL的混合洗脱液来洗脱。
(5)待混合洗脱液全部进入色谱柱时，开始用甲苯洗脱，每次32mL，分三次洗涤，甲苯洗涤的同时升高恒温水浴的温度到75±1℃，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在1.5-2mL/min，待色谱柱出现色带将要流出时用已恒重的三角瓶收集流出液，直至甲苯全部流出色谱柱时，收集的组分为芳香分。
3、蒸发与恒重
接收有所有流出液体的磨口三角瓶在沸水浴下蒸发，蒸到三角瓶内近干，转移至105℃～110℃的干燥箱内恒重；30分钟后取出，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录；再置于105℃～110℃的干燥箱内恒重30分钟，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录，如此重复，直至两次连续称重损失小于20mg为止；记录芳香分的质量m2为0.1236g，最后计算出待测样品中芳香分的含量。
4、计算
试样中芳香分含量X2按式(1)计算:
X2＝24.66％
式中:m2-待测样品中芳香分的质量，g；
m-待测样品的质量，g；
经计算，煤焦油中芳香分的含量为24.66％，样品回收率相比于对比例2提高了2.20％，与对比例2相比更接近真实值，总测试时间为18h。
实施例3
本实施例提供一种煤焦油中芳香分含量的检测方法，包括以下步骤：
1、试验准备
(1)氧化铝活化：将氧化铝放于瓷坩埚内，在马弗炉中于500℃下活化6h，取出后立即放入带活塞的干燥器中，冷至室温，装入带塞已称量过的细口瓶中，按氧化铝净重加入1％的蒸馏水，盖紧塞子，剧烈摇动5min，放置24h后备用，有效期一周。
(2)色谱柱装填：在洁净干燥的色谱柱，其结构和尺寸如图1和图2所示，下端塞少许脱脂棉3，从上端加入约60g已活化的活性氧化铝2，同时用振动棒，轻轻敲打柱子，使活性氧化铝填料紧密均匀分布于柱内，竖直放置备用(氧化铝色谱住填料高度保证在夹层内，保证样品在规定温度下脱附)。
(3)安全措施：本方法所用溶剂均易燃，且多数有一定程度的毒性，应注意安全防火，试验应在通风橱内进行。
2、试验步骤
(1)在洁净的50mL小烧杯中，称取0.5026g试样(来源同实施例1)，称准至0.0001g，加2mL二氯甲烷溶解、11mL的等体积正己烷、环己烷进行溶解。
(2)按图1将色谱柱与恒温水浴5连接，保持循环水温为63℃±1℃。
(3)用40mL正己烷预湿氧化铝色谱柱，待正己烷全部进入色谱柱时，立即将已溶解的试样转移至色谱柱内，取10mL正己烷分多次将小烧杯的残留物洗至柱中，柱下放一量筒接收，首先流出的正己烷溶剂。当全部试样进入氧化铝柱内时，即刻再加少许备用氧化铝覆盖。
(4)立即加入40mL正己烷进行冲洗，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在2～3mL/min。最初流出20mL为纯正己烷溶剂，可作为洗脱饱和分溶剂的一部分循环使用；这时拿取恒重过的磨口三角瓶作为接收器来收集流出的液体，正己烷全部进入柱内再依次加入40mL环己烷，环己烷进入柱内后再加入环己烷和正己烷各20mL的混合洗脱液来洗脱。
(5)待混合洗脱液全部进入色谱柱时，开始用甲苯洗脱，每次40mL，分三次洗涤，甲苯洗涤的同时升高恒温水浴的温度到72±1℃，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在1.5-2mL/min，待色谱柱出现色带将要流出时用已恒重的三角瓶收集流出液，直至甲苯全部流出色谱柱时，收集的组分为芳香分。
3、蒸发与恒重
接收有所有流出液体的磨口三角瓶在沸水浴下蒸发，蒸到三角瓶内近干，转移至105℃～110℃的干燥箱内恒重；30分钟后取出，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录；再置于105℃～110℃的干燥箱内恒重30分钟，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录，如此重复，直至两次连续称重损失小于20mg为止；记录芳香分的质量m2为0.1244g，最后计算出待测样品中芳香分的含量。
4、计算
试样中芳香分含量X2式(1)计算:
X2＝24.75％
式中:m2-待测样品中芳香分的质量，g；
m-待测样品的质量，g；
经计算，煤焦油中芳香分的含量为24.75％；相比于对比例2提升了2.29％，更接近真实值，总测试时间为18h。
实施例4
本实施例提供一种煤沥青中芳香分含量的检测方法，包括以下步骤：
1、试验准备
(1)氧化铝活化：将氧化铝放于瓷坩埚内，在马弗炉中于500℃下活化6h，取出后立即放入带活塞的干燥器中，冷至室温，装入带塞已称量过的细口瓶中，按氧化铝净重加入1％的蒸馏水，盖紧塞子，剧烈摇动5min，放置24h后备用，有效期一周。
(2)色谱柱装填：在洁净干燥的色谱柱，其结构和尺寸如图1和图2所示，下端塞少许脱脂棉3，从上端加入约60g已活化的活性氧化铝2，同时用振动棒，轻轻敲打柱子，使活性氧化铝填料紧密均匀分布于柱内，竖直放置备用(氧化铝色谱住填料高度保证在夹层内，保证样品在规定温度下脱附)。
(3)安全措施：本方法所用溶剂均易燃，且多数有一定程度的毒性，应注意安全防火，试验应在通风橱内进行。
2、试验步骤
(1)在洁净的50mL小烧杯中，称取0.4965g试样(神木天元化工中温煤焦油精制沥青)，称准至0.0001g，加1.5mL二氯甲烷、10mL的等体积正己烷、环己烷进行溶解。
(2)按图1将色谱柱与恒温水浴5连接，保持循环水温为63℃±1℃。
(3)用40mL正己烷预湿氧化铝色谱柱，待正己烷全部进入色谱柱时，立即将已溶解的试样转移至色谱柱内，取10mL正己烷分多次将小烧杯的残留物洗至柱中，柱下放一量筒接收，首先流出的正己烷溶剂。当全部试样进入氧化铝柱内时，即刻再加少许备用氧化铝覆盖。
(4)立即加入30mL正己烷进行冲洗，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在2～3mL/min。最初流出20mL为纯正己烷溶剂，可作为洗脱饱和分溶剂的一部分循环使用；这时拿取恒重过的磨口三角瓶作为接收器来收集流出的液体，正己烷全部进入柱内再依次加入30mL环己烷，环己烷进入柱内后再加入环己烷和正己烷各15mL的混合洗脱液来洗脱。
(5)待混合洗脱液全部进入色谱柱时，开始用甲苯洗脱，每次30mL，分三次洗涤，甲苯洗涤的同时升高恒温水浴的温度到72±1℃，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在1.5-2mL/min，待色谱柱出现色带将要流出时用已恒重的三角瓶收集流出液，直至甲苯全部流出色谱柱时，收集的组分为芳香分。
3、蒸发与恒重
接收有所有流出液体的磨口三角瓶在沸水浴下蒸发，蒸到三角瓶内近干，转移至105℃～110℃的干燥箱内恒重；30分钟后取出，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录；再置于105℃～110℃的干燥箱内恒重30分钟，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录，如此重复，直至两次连续称重损失小于20mg为止；记录芳香分的质量m2为0.0824g，最后计算出待测样品中芳香分的含量。
4、计算
试样中芳香分含量X2按式(1)计算:
X2＝16.60％
式中:m2-待测样品中芳香分的质量，g；
m-待测样品的质量，g；
经计算，煤焦油中芳香分的含量为16.60％，样品回收率(由于煤沥青中芳香分的组分复杂，不能采用质谱直接测试其含量，所以本发明中的样品回收率为实施例测得煤沥青中芳香分含量与对比例1中测得煤沥青中芳香分含量的差值)相比于对比例1提高了3.27％，，总测试时间为18h。
对比例1
本对比例提供一种天元化工中低温煤焦油中饱和分含量的检测方法，包括以下步骤：
1、试验准备
(1)氧化铝活化：将氧化铝放于瓷坩埚内，在马弗炉中于500℃下活化6h，取出后立即放入带活塞的干燥器中，冷至室温，装入带塞已称量过的细口瓶中，按氧化铝净重加入1％的蒸馏水，盖紧塞子，剧烈摇动5min，放置24h后备用，有效期一周。
(2)色谱柱装填：在洁净干燥的色谱柱，其结构和尺寸如图1和图2所示，下端塞少许脱脂棉3，从上端加入约60g已活化的活性氧化铝2，同时用振动棒，轻轻敲打柱子，使活性氧化铝填料紧密均匀分布于柱内，竖直放置备用(氧化铝色谱住填料高度保证在夹层内，保证样品在规定温度下脱附)。
(3)安全措施：本方法所用溶剂均易燃，且多数有一定程度的毒性，应注意安全防火，试验应在通风橱内进行。
2、试验步骤
(1)在洁净的50mL小烧杯中，称取0.5018g试样(来源同实施例1)，称准至0.0001g，11.5mL正庚烷加入溶解(溶解不好)；
(2)按图1将色谱柱与恒温水浴5连接，保持循环水温为50℃±1℃。
(3)用40mL正庚烷预湿氧化铝色谱柱，待正庚烷全部进入色谱柱时，立即将已溶解的试样转移至色谱柱内，取10mL正庚烷分多次将小烧杯的残留物洗至色谱柱中，(可以使用玻璃棒脱脂棉转移在色谱柱内)柱下放一量筒接收，首先流出的正庚烷溶剂。当全部试样进入氧化铝柱内时，即刻再加少许备用氧化铝覆盖。
(4)立即加入94mL正庚烷进行冲洗，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在2～3mL/min。最初流出20mL为纯正庚烷溶剂，可作为洗脱饱和分溶剂的一部分循环使用；这时拿取恒重过的磨口三角瓶作为接收器来收集流出的液体，直至94mL正庚烷全部流出色谱柱。
(5)待正庚烷全部进入色谱柱时，开始用甲苯洗脱，每次30mL，分三次洗涤，甲苯洗涤的同时升高恒温水浴的温度到50±1℃，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在1.5-2mL/min，待色谱柱出现色带将要流出时用已恒重的三角瓶收集流出液，直至甲苯全部流出色谱柱时，收集的组分为芳香分。
3、蒸发与恒重
接收有所有流出液体的磨口三角瓶在沸水浴下蒸发，蒸到三角瓶内近干，转移至105℃～110℃的干燥箱内恒重；30分钟后取出，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录；再置于105℃～110℃的干燥箱内恒重30分钟，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录，如此重复，直至两次连续称重损失小于20mg为止；记录芳香分的质量m2为0.1127g，最后计算出待测样品中芳香分含量。
4、计算
试样的芳香分含量X2按式(1)计算:
X2＝22.46％；
式中:m2-待测样品中芳香分的质量，g；
m-待测样品的质量，g；
经计算，煤焦油中芳香分的含量为22.46％，总测试时间为20h。
对比例2
本对比例提供一种煤沥青中芳香分含量的检测方法，包括以下步骤：
1、试验准备
(1)氧化铝活化：将氧化铝放于瓷坩埚内，在马弗炉中于500℃下活化6h，取出后立即放入带活塞的干燥器中，冷至室温，装入带塞已称量过的细口瓶中，按氧化铝净重加入1％的蒸馏水，盖紧塞子，剧烈摇动5min，放置24h后备用，有效期一周。
(2)色谱柱装填：在洁净干燥的色谱柱，其结构和尺寸如图1和图2所示，下端塞少许脱脂棉3，从上端加入约60g已活化的活性氧化铝2，同时用振动棒，轻轻敲打柱子，使活性氧化铝填料紧密均匀分布于柱内，竖直放置备用(氧化铝色谱住填料高度保证在夹层内，保证样品在规定温度下脱附)。
(3)安全措施:本方法所用溶剂均易燃，且多数有一定程度的毒性，应注意安全防火，试验应在通风橱内进行。
2、试验步骤
(1)在洁净的50mL小烧杯中，称取0.4908g试样(同实施例4)，称准至0.0001g，加1.5mL二氯甲烷、10mL的等体积正己烷、环己烷进行溶解。
(2)按图1将色谱柱与恒温水浴5连接，保持循环水温为50℃±1℃。
(3)用40mL正庚烷预湿氧化铝色谱柱，待正庚烷全部进入色谱柱时，立即将已溶解的试样转移至色谱柱内，取10mL正庚烷分多次将小烧杯的残留物洗至柱中，柱下放一量筒接收，首先流出的是正庚烷溶剂。当全部试样进入氧化铝柱内时，即刻再加少许备用氧化铝覆盖。
(4)立即加入90mL正庚烷进行冲洗，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在2～3mL/min。最初流出20mL为纯正庚烷溶剂，可作为洗脱饱和分溶剂的一部分循环使用；这时拿取恒重过的磨口三角瓶作为接收器来收集流出的液体，直至90mL正庚烷全部流出色谱柱。
(5)待正庚烷全部进入色谱柱时，开始用甲苯洗脱，每次31mL，分三次洗涤，甲苯洗涤的同时升高恒温水浴的温度到50±1℃，可用双联球加压调节流速(但为保证充分吸附，开始速度不宜太快)，整个过程流速维持在1.5-2mL/min，待色谱柱出现色带将要流出时用已恒重的三角瓶收集流出液，直至甲苯全部流出色谱柱时，收集的组分为芳香分。
3、蒸发与恒重
接收有所有流出液体的磨口三角瓶在沸水浴下蒸发，蒸到三角瓶内近干，转移至105℃～110℃的干燥箱内恒重；30分钟后取出，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录；再置于105℃～110℃的干燥箱内恒重30分钟，于干燥器中冷却20分钟，称重，记录，如此重复，直至两次连续称重损失小于20mg为止；记录芳香分的质量m2为0.0654g，最后计算出待测样品中芳香分的含量。
4、计算
试样中芳香分含量X2按式(1)计算:
X2＝13.33％
式中:m2-待测样品中芳香分的质量，g；
m-待测样品的质量，g；
经计算，煤沥青中芳香分的含量为13.33％，总测试时间为20h。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将待测样品用混合溶剂溶解，吸附于色谱柱上，依次用正己烷洗脱液，环己烷洗脱液，正己烷和环己烷的混合洗脱液进行洗脱；
S2，用甲苯洗脱液继续洗脱，收集洗脱出来的液体，除去甲苯洗脱液，即得待测样品中芳香分的质量，经计算得到待测样品中芳香分含量；
其中，所述混合溶剂为正己烷，环己烷和二氯甲烷按照体积比为（4.5-5.5）：（4.5-5.5）：（1-2）的混合物；
所述混合洗脱液中正己烷与环己烷的体积比为1：（0.5-2）；
步骤S1中，所述色谱柱的柱温为60-65℃；
步骤S2中，所述色谱柱的柱温为70-75℃；
以待测样品质量计，所述正己烷洗脱液的用量为（60-80）mL/g；所述环己烷洗脱液的用量为（60-80）mL/g；所述正己烷和环己烷的混合洗脱液的用量为（60-80）mL/g；所述甲苯洗脱液的用量为（180-240）mL/g。
2.根据权利要求1所述的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，其特征在于，所述混合溶剂中正己烷，环己烷和二氯甲烷的体积比为(4.8-5.2）：（4.8-5.2）：（1.2-1.8）的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，其特征在于，所述待测样品与混合溶剂的用量比为1g：（14-26）mL。
4.根据权利要求1所述的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，其特征在于，所述混合洗脱液中正己烷与环己烷的体积比为1：1。
5.根据权利要求4所述的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，其特征在于，步骤S1中洗脱液的流速为2-3mL/min。
6.根据权利要求5所述的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，其特征在于，步骤S2中甲苯洗脱液的流速为1.5-2mL/min。
7.根据权利要求6所述的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，采用气压泵加压或双联球加压调节流速。
8.根据权利要求1-2或4-7任一项所述的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，其特征在于，所述除去甲苯洗脱液的步骤为：
将收集的所有洗脱出来的液体在沸水浴下蒸发至近干，然后在105-110℃下烘干至恒重。
9.根据权利要求8所述的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，其特征在于，所述色谱柱中的填料为活性氧化铝。
10.根据权利要求9所述的煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法，其特征在于，所述待测样品为煤焦油或煤沥青。
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| Title |
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| 索氏抽提-柱层析分离-高效液相色谱法测定煤沥青中多环芳烃;马淞江;罗道成;;冶金分析;20170215(第02期);全文 * |
| 顶空毛细管气相色谱法测定帕瑞昔布钠中的残留溶剂含量;余秋丽;黄琦;于秋洋;吴蕾;孙静;张鹏;;沈阳药科大学学报;20171020(第10期);全文 * |
| 高效液相色谱法测定煤沥青中16种多环芳烃;白珊;欧阳振中;罗道成;;分析试验室;20160930(第09期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114689749A (zh) | 2022-07-01 |
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