CN112730636A - 一种重油四组分分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重油四组分分离方法，该方法包括将重油用第一溶剂分散后，加入重油四组分分离单元，流经过滤盘和色谱柱，使用第一溶剂冲洗，得到饱和分洗脱液；切换柱前流路切换阀和柱后流路切换阀，将第二溶剂加入冲洗，流经过滤盘和旁路管线，得到沥青质洗脱液；切换柱前流路切换阀和柱后流路切换阀，将第二溶剂加入冲洗，流经过滤盘和色谱柱，得到芳香分洗脱液；依次将第三溶剂、第二溶剂、第四溶剂加入冲洗，得到胶质洗脱液，使用接收装置分别收集得到的洗脱液。通过本发明的方法，可实现多路溶剂的平行分流预热；将多路洗脱液自动接收，从而实现重油四组分的自动化快速分离，从而节约时间，减少人工引起的操作误差，提高分离测定的精密度。

Description

一种重油四组分分离方法
技术领域
本发明涉及一种重油四组分分离方法，特别涉及一种应用于重油四组分自动分离装置的分离方法。
背景技术
重油四组分是沥青和重油的重要物化性质之一，是将样品分离为沥青质、饱和分、芳香分和胶质，分别测定其质量百分比。
目前国内石化领域测定重油四组分采用的是NB/SH/T 0509-2010《石油沥青四组分测定法》，该标准方法的主要步骤包括：(1)氧化铝层析柱填料的制备，需将市售氧化铝在500℃下活化6小时，之后加入1％的水，剧烈摇动后静置24小时，且有效期只有一周；(2)沥青质的分离，需将试样在正庚烷中加热回流0.5～1小时，静置1小时，过滤并用热正庚烷多次洗涤容器，再将带有沉淀的滤纸用正庚烷回流抽提1小时，再将滤纸用甲苯回流抽提1小时，最后将甲苯抽提液蒸干、恒重后称量得到沥青质的含量；(3)层析柱的装填，需将步骤(1)中制备的氧化铝加入玻璃的吸附柱管，并不断轻轻敲打使其装填紧密；(4)饱和分、芳香分和胶质的分离，先用正庚烷进行预润湿，再加入步骤(2)中得到的非沥青质溶液，再分别用正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇洗脱得到饱和分、芳香分和胶质；(5)各组分称重，须将(4)中得到的各组分溶液先用蒸馏装置去除大部分溶剂，再放入真空烘箱中1h，取出冷却后称重。
目前该标准在应用中主要存在以下问题：(1)步骤繁琐，操作人员劳动强度大，分析时间过长，一个样品需要两天；(2)为了保证数据准确一个样品需要平行测定两次，上述步骤繁琐、所需的实验器材占地面积大，且需要落地式通风橱，难以实现对多通道、多个样品同时进行分析；(3)由于氧化铝的制备和装填均为手工进行，各实验室得到的氧化铝填料性质差异较大、保质期短、装填也不够紧密，影响了分离效果；(4)柱分离过程靠重力和双联球加压，洗脱速度慢且无法控制，影响了分离的重复性；(5)沥青质回流和接收其他三个组分时所使用的均为150～250mL的玻璃锥形瓶，容器本身的质量超过100g，而烘干后其中的组分质量均小于1g，甚至小于0.1g，由容器质量带来的称量误差较大；(6)每做一个样品需使用约500mL正庚烷、甲苯等挥发性有机溶剂，对操作人员的健康和实验室的安全环保都带来很多隐患。因此急需开发步骤简单、自动化程度高、分离效果好、溶剂用量少的四组分分离装置，为开发精密度好、省时省力、安全环保的四组分测定方法打下基础。
美国试验与材料协会也有类似的方法标准ASTM D4124，与NB/SH/T0509中的分离装置相比，ASTM D4124的主要改进点在于采用了柱塞泵来控制步骤(4)中的洗脱溶剂的流速，以提升分离的速度和重复性。专利CN207366580U则采用蠕动泵控制洗脱溶剂的流速，并且利用角度分割器来实现洗脱溶剂的自动切换和洗脱组分的自动接收，并增加了一个溶剂冷凝回收装置。大连邦能石油仪器有限公司生产的自动重油四组分测定仪(型号为BN-118)在实现用泵控制流速和自动切换溶剂、收集洗脱组分、回收溶剂的基础上，还增加了一个自动装柱装置，通过机械振动来代替步骤(3)中的人工敲击。但使用以上设备进行四组分分离时，仍存在以下问题：(1)仍然需要按照步骤(2)对沥青质进行分离，不能省略这一步繁琐的操作；(3)接收容器仍为150～250mL的玻璃锥形瓶，因为容器质量过大带来的称量误差依然无法避免；(4)分离仍采用玻璃管中填充的层析柱，分离时间长，溶剂用量大。所以使用上述改进设备进行四组分分离仍然是一个耗时长、人工步骤多的过程，影响四组分测定的简便性和准确性。
中压制备色谱是指在5～20bar下运行的液相制备色谱，一般由泵提供压力。与常压或低压层析柱相比，中压色谱柱使用的填料更细，可以装填得更为紧密，相应的柱效也会更高；由于溶剂是在加压情况下流动，色谱柱背压可以更高，因此能通过增加柱长来提高柱效；中压制备色谱溶剂流速可控且能实现梯度洗脱，具有分离的重复性好、分离时间短、溶剂用量少的优势。此外，与高压液相制备色谱相比，中压色谱的仪器和色谱柱价格均较低，色谱柱甚至可以做成一次性使用的耗材。因此中压制备色谱在食品、制药等行业具有广泛的应用，是一种高效、经济、精细的色谱分离手段。
但中压制备色谱在重油四组分分离上尚未实现成功的应用。用中压制备色谱实现快速、准确、自动化程度高、溶剂用量少的重油四组分分离的难点在于：(1)将沥青质分离步骤改为可以在线自动化进行的方式；(2)用较小体积的中压色谱柱实现与原标准中大体积层析柱相当或更优的四组分分离效果；(3)实现在线的四组分洗脱液收集及同步除溶剂与恒重，并减少称量误差；(4)在(1)～(3)的基础上配置分流和溶剂预热装置，实现多通道同时分离，满足多个样品和平行试验的需求。目前还没有方法能克服上述难点中的任一点。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种重油四组分分离方法，该方法应用于重油四组分自动分离装置，其中，该方法包括如下步骤：
S1:将重油用第一溶剂分散后，加入重油四组分分离单元，依次流经过滤盘和色谱柱，使用第一溶剂对重油四组分分离单元进行冲洗，得到饱和分洗脱液；
S2:切换柱前流路切换阀和柱后流路切换阀，将第二溶剂加入重油四组分分离单元冲洗，依次流经过滤盘和旁路管线，得到沥青质洗脱液；
S3:切换柱前流路切换阀和柱后流路切换阀，将第二溶剂加入重油四组分分离单元冲洗，依次流经过滤盘和色谱柱，得到芳香分洗脱液；
S4:依次将第三溶剂、第二溶剂、第四溶剂加入重油四组分分离单元冲洗，得到胶质洗脱液；使用接收装置分别收集S1～S4中得到的洗脱液。
在一实施例中，还包括步骤S5：将收集的各组分洗脱液去除溶剂，得到分离后的重油四组分。
在一实施例中，重油四组分自动分离装置包括溶剂储液罐；重油四组分分离单元，以及接收装置。重油四组分分离单元包括过滤盘，其一端与溶剂储液罐连通，另一端与柱前流路切换阀的进口连通；色谱柱，其进口与柱前流路切换阀的出口连通，其出口与柱后流路切换阀的进口连通；旁路管线，其一端与柱前流路切换阀的另一出口连通，另一端与柱后流路切换阀的另一进口连通；接收装置与柱后流路切换阀的出口连通。
在一实施例中，还包括上样装置，设于过滤盘与溶剂储液罐之间。
在一实施例中，还包括泵，设于溶剂储液罐与上样装置之间。
在一实施例中，重油四组分分离单元的数量为n，其中n为大于等于1的整数。
在一实施例中，还包括液体分流装置设于溶剂储液罐与重油四组分分离单元之间；液体分流装置包括分液器和n路背压相等的金属管，n路背压相等的金属管的出液端与重油四组分分离单元入液端相连且数量相等。
在一实施例中，分液器包括入口和n个出口，其中，分液器的入口作为液体流入端，分液器的n个出口与n路背压相等的金属管的入口相连。
在一实施例中，分液器为一个或多个三通或以上的多通管，多通管各支管内径相等，总长相等，n路背压相等的金属管的内径为0.05～0.5mm，长径比为5000:1～50000:1。
在一实施例中，液体分流装置还包括加热元件。
在一实施例中，液体分流装置还包括固定元件，固定元件为带有凹槽的金属片，设于加热元件上，n路背压相等的金属管分区缠绕于固定元件上。
在一实施例中，还包括柱温箱，重油四组分分离单元设于柱温箱内，柱温箱内还设有加热器和风扇，且风扇置于加热器的后方。
在一实施例中，过滤盘设有一层或多层滤膜，滤膜的孔径为0.1～100微米。
在一实施例中，色谱柱的填料为氧化铝，其比表面积为150～200m2/g，孔容为0.25～0.35mL/g，其中，粒径为60-200微米的氧化铝的质量占填料总质量的60～80％；氧化铝的用量不小于20g/g重油样品；填装后氧化铝的柱层的高径比不小于5：1，密度不小于0.8g/m3。
在一实施例中，接收装置为洗脱液自动接收装置，还包括设于箱体内的接收容器、传动装置和液体通道，接收容器设于箱体底部，传动装置设于接收容器上方，液体通道设于传动装置上，且液体通道出口面对接收容器。
在一实施例中，接收装置还包括加热部件，设于接收容器外表面；通风孔，开设于箱体顶部；接收容器由铝塑材质制成，其厚度为0.1～1mm，容量为10～50mL。
本发明的重油四组分自动分离方法，可实现沥青质、饱和分、芳香分、胶质的在线自动分离与接收，且可将其中的溶剂去除。在四组分分离过程中，通过设置过滤盘和流路切换阀，可在线自动分离沥青质，从而省去了繁琐的分离步骤，减少人工操作的步骤，大大节约时间和溶剂用量，还能减少人工引起的操作误差，降低偏差，提高分离测定的精密度。
附图说明
图1为应用本发明分离方法的重油四组分自动分离装置的结构和溶剂流路示意图；
图2为应用本发明分离方法的一实施例的液体分流装置的示意图；
图3为应用本发明分离方法的的另一实施例的液体分流装置的示意图；
图4为应用本发明分离方法的金属管分区缠绕于加热元件上的示意图；
图5为应用本发明分离方法的一实施例中接收装置的结构示意图；
图6为本发明的重油四组分分离方法的一步骤流程图；
图7为本发明的重油四组分分离方法的另一步骤流程图。
其中，附图标记：
1 溶剂储液罐
100 重油四组分分离单元
2 泵
3 上样装置
4 过滤盘
5 柱前流路切换阀
6 色谱柱
7 旁路管线
8 柱后流路切换阀
9 接收装置
10 柱温箱
11 加热元件
12 金属管
13 固定元件
14 热交换盒顶盖
15 箱体
16 接收容器
17 传动装置
18 加热部件
19 通风孔
20 液体通道
S1、S2、S3、S4、S5 步骤
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
请参照图6及图7，为本发明的重油四组分分离方法的步骤流程图。本发明的重油四组分分离方法包括如下步骤：
S1:将重油用第一溶剂分散后，加入重油四组分分离单元100，依次流经过滤盘4和色谱柱6，使用第一溶剂对重油四组分分离单元100进行冲洗，得到饱和分洗脱液；
S2:切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，将第二溶剂加入重油四组分分离单元100冲洗，依次流经过滤盘4和旁路管线7，得到沥青质洗脱液；
S3:切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，将第二溶剂加入重油四组分分离单元100冲洗，依次流经过滤盘4和色谱柱6，得到芳香分洗脱液；
S4:依次将第三溶剂、第二溶剂、第四溶剂加入重油四组分分离单元100冲洗，得到胶质洗脱液；使用接收装置9分别收集S1～S4中得到的洗脱液。
此外，还包括步骤S5：将收集的各组分洗脱液去除溶剂，得到分离后的重油四组分。
在本发明的重油四组分分离方法中，第一溶剂为能够溶解饱和分、芳香分、胶质，但不能溶解沥青质的有机溶剂；优选地为C7～C8烷烃。第二溶剂为能够溶解沥青质和芳香分的有机溶剂；优先地为芳香烃，例如甲苯或苯。第三溶剂为第二溶剂与一元醇按体积比为0.5～2组成的混合溶剂。第四溶剂为一元醇；优先地为甲醇或乙醇。其中，第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂的沸点均不得超过150℃。
于步骤S1中重油用量不大于0.05g/g色谱柱填料。于步骤S1中分散重油用的第一溶剂的体积为重油体积的1～10倍；冲洗重油四组分分离单元100用的第一溶剂的体积不小于重油体积的100倍。于步骤S2中冲洗重油四组分分离单元100用的第二溶剂的体积不小于重油体积的100倍。于步骤S3中冲洗重油四组分分离单元100用的第二溶剂的体积是色谱柱6死体积的1～10倍，优选地为2～6倍。于步骤S4中冲洗重油四组分分离单元100用的第三溶剂的体积是色谱柱6死体积的1～5倍，冲洗重油四组分分离单元100用的第二溶剂的体积是色谱柱6死体积的1～5倍，冲洗重油四组分分离单元100用的第四溶剂的体积是色谱柱6死体积的1～5倍。
请参照图1，为应用本发明分离方法的重油四组分自动分离装置的结构和溶剂流路示意图。重油指沥青、减压渣油、催化油浆中的一种或几种的混合物，四组分指沥青质、胶质、饱和分、芳香分。在本实施例中，重油四组分自动分离装置包括溶剂储液罐1、重油四组分分离单元100及接收装置9。溶剂储液罐1内储存有用于盛放分离过程所需的溶剂，图1中箭头所指方向为装置内溶剂的流动方向。泵2设于溶剂储液罐1与重油四组分分离单元100之间，溶剂储液罐1中的溶剂通过泵2泵入重油四组分分离单元100。此外，可选地，泵2与重油四组分分离单元100之间还设有上样装置3，上样装置3可为注射器，在其他实施例中可为其他上样装置，本发明并不限制。重油通过上样装置3加入，重油与溶剂在管路内混合后，进入重油四组分分离单元100。泵2的流速为0.5-1.5mL/min。
请继续参照图1，重油四组分分离单元100包括过滤盘4、柱前流路切换阀5、色谱柱6、旁路管线7和柱后流路切换阀8。过滤盘4的一端与泵2相连。过滤盘4另一端与柱前流路切换阀5的进口连通，在本实施例中，该柱前流路切换阀5为一进二出切换阀，该柱前流路切换阀5的一出口与色谱柱6进口连通，另一出口与旁路管线7一端连通。柱后流路切换阀8为二进一出切换阀，柱后流路切换阀8的一进口与色谱柱6进口连通，另一进口与旁路管线7另一端连通；另外，柱后流路切换阀8的出口与接收装置9连通。
泵入重油四组分分离单元100的溶剂及重油通过过滤盘4过滤，将重油中的沥青质分离，从而避免了分离沥青质的繁琐步骤。在本实施例中，过滤盘4内设有两层滤膜，当然在其他实施例中，过滤盘4可设计有一层或多层的滤膜，滤膜的孔径可设于0.1～100微米之间。过滤盘4的材质应选用不被甲苯、正庚烷、乙醇溶胀或溶解的材料制成。过滤后的溶剂经一进二出的柱前流路切换阀5进入色谱柱6或旁路管线7内。
在本实施例中，色谱柱6的填充料优选地为氧化铝，其比表面积为150～200m2/g，孔容为0.25～0.35mL/g，含水量为0.5～1％(质量分数)，其中，粒径为60-200微米的氧化铝的质量占填料总质量的60～80％，氧化铝的用量不小于20g/g重油样品；填装后氧化铝的柱层的高径比不小于5：1，密度不小于0.8g/m3。重油进入色谱柱6将含有的芳香分和胶质分离。柱前流路切换阀5、旁路管线7和柱后流路切换阀8的设计，从而可以按照洗脱进展，将色谱柱留在和切出洗脱液通路。随后从柱后流路切换阀8出口排出进入接收装置9。
请同时参照图1及图5，图5为应用本发明分离方法的一实施例中接收装置的结构示意图。为了实现经色谱柱6分离后四组分洗脱液的自动化在线接收和去除溶剂，并解决容器质量过大对称重准确性的影响，本发明的优选的接收装置9为洗脱液自动接收装置。还包括设于箱体15内的若干个接收容器16、传动装置17和液体通道20。接收容器16设于箱体15底部。传动装置17设于接收容器16上方，液体通道20设于传动装置17上，且液体通道20出口面对接收容器16。此外，接收容器16外表面还设有加热部件18；箱体15顶部开设有通风孔19。接收容器16由轻质材料制成，优选地由铝塑材质制成，其厚度为0.1～1mm，容量为10～50mL。
传动装置17可通过计算机的控制指令将柱后流路切换阀8排出的不同洗脱液分配至相应的接收容器16中。传动装置17通过计算机的控制指令还可以采用另外的模式，如将柱后流路切换阀8排出的不同的洗脱液分别通过不同的液体通道，通过移动接收容器，使洗脱液加入至相应位置的接收容器16中。传动装置17上可以采用直线移动的机械臂，也可以使用旋转的机械臂。
加热部件18可将接收容器16加热到40℃-100℃，以使溶剂挥发，从而得到分离后的重油四组分。通风孔19与实验室的通风罩或溶剂回收处理装置相连接，以处理或回收蒸发后的溶剂。
复请参照图1，在本实施例中，重油四组分自动分离装置还包括柱温箱10，重油四组分分离单元100设于柱温箱10内，柱温箱10内还设有加热器和风扇(图未示出)，且风扇置于加热器的后方，风扇将加热器产生的热量分散至柱温箱10内，使柱温箱10内的温度维持在分离过程所需的范围内，防止重油中的部分组分从溶剂中析出，影响分离效果。加热器和风扇外可设有隔离罩，防止操作人员误接触加热器表面而造成烫伤。
请参照图2、图3及图4，图2为应用本发明分离方法的一实施例的液体分流装置的示意图；图3为应用本发明分离方法的另一实施例的液体分流装置的示意图；图4为应用本发明分离方法的金属管分区缠绕于加热元件上的示意图。为了保证测定结果的准确性，通常需要进行至少两次平行实验，取实验结果的平均值，作为最终的测定结果。本发明优选平行设置有2个以上的重油四组分分离单元100。同时进行平行的重油四组分自动分离过程，以便样品同时进行多组平行实验，节约实验时间。为实现此目的，在上样装置3与重油四组分分离单元100之间增设有如图2或如图3所示的3个等分多通或者一个4路多通接头分流液体分流装置。如图所示，液体分流装置包括分液器和4路背压相等的金属管；分液器包括入口和三个三通管，分别为三通-1、三通-2、三通-3，三通管各支管内径相等，总长相等，4路背压相等的金属管12的内径为0.05～0.5mm，长径比为5000:1～50000:1。此外，还可设有加热元件11，此处的加热元件11为金属加热元件11。加热元件11上还设有固定元件13。如图4所示，固定元件13为带有凹槽的金属片，4路背压相等的金属管12分区缠绕于固定元件13上，外设热交换盒顶盖14，盖于加热元件11上，4路背压相等的金属管12的出液端与重油四组分分离单元100入液端相连。溶剂经液体分流装置分流后，注入4个重油四组分分离单元100中，以此达到多组平行的重油四组分自动分离过程同时进行，从而同时进行多组平行实验；固定元件13可对金属管12起到固定作用，从而防止金属管12从加热元件11上滑落起不到加热的效果；热交换盒顶盖14可对加热元件11及金属管12起到保温效果，确保控制温度在所需要的范围内，优选地温度为40～60℃。
在使用本发明的重油四组分分离方法时，首先使用例如为正庚烷的第一溶剂分散重油，分散后的重油加到过滤盘4上，并使用正庚烷洗脱过滤盘4。此时正庚烷和重油的流动方向为液体进口-过滤盘4-色谱柱6-液体出口。此时正庚烷上样和洗脱时，正庚烷可以溶解饱和分、芳香分和胶质，但不能溶解沥青质，因此沥青质被截留在过滤盘4上。能溶解于正庚烷的饱和分、芳香分和胶质进入色谱柱6，其中饱和分极性弱，不能被色谱柱6保留，因此，首先从色谱柱6上被洗脱，得到饱和分洗脱液。极性较强的芳香分和胶质则保留在色谱柱6上等待继续洗脱。
随后，转动柱前流路切换阀5，切出色谱柱6。此时液体的流动方向为液体进口-过滤盘4-旁路管线7-液体出口。用例如为甲苯的第二溶剂洗脱过滤盘4上的沥青质，溶解在甲苯中的沥青质不流经色谱柱6，直接通往后续的检测或者收集装置9。同时因为色谱柱6在流动方向之外，没有色谱溶剂流过，暂时保留在色谱柱6上的芳香分和胶质不受影响。当过滤盘4上的沥青质完全被甲苯溶解并洗脱到后续的检测或者收集装置9之后，再进行下一个步骤。
再次转动柱前流路切换阀5，切入色谱柱6。此时液体的流动方向回到：液体进口-过滤盘4-色谱柱6-液体出口的顺序。先用例如为甲苯的第二溶剂洗脱，得到芳香分洗脱液，并使用后续的检测或者收集装置9进行在线分析或者收集。接着保持流动方向，使用第三溶剂、第二溶剂、第四溶剂依次洗脱，从而得到含胶质洗脱液，并使用后续的检测或者收集装置9进行在线分析或者收集。
为了防止旁路管线7流出的沥青质逆流到色谱柱6内，柱后流路切换阀8和柱前流路切换阀5需相位相同，从而起到保护作用。
在过滤沥青质时，溶剂的温度对非沥青质的溶解有很大影响，通常优选的温度为40～60℃，分离各组分时如果溶剂不加热，有些组分，比如长链饱和烃有可能会从溶剂中析出。为了让溶剂在到达过滤盘4前就能被充分预热，本发明的液体分流装置中加入加热元件11，加热元件11可以使用金属、热交换液体如油浴等把金属管12内的溶剂加热到实际分析方法需要的温度。此外，加热元件11还可以补偿分流的误差，原理如下：对多路平行通道，如果有分流压力不均匀的状况，反压相对高的通道，因为其实际流量将偏低，溶剂停留时间长，换热充分，温度较高，从而粘度下降，带来压力的下降，可以部分补偿管线加工平行度带来的分流误差问题，进一步保证了各通道流量的一致性。
当然在其他实施例中，重油四组分分离单元100还可设计为其他数量，本发明并不限制。重油四组分分离单元100的数量可表示为n，其中n为大于等于1的整数，n路背压相等的金属管的出液端与重油四组分分离单元100入液端相连且数量相等。分液器可设计为三通以上的多通管，数量也可以为1个或多个；在分液器的数量为多个时，需保证各支流总长度相等，在通道为n个时，每个通道被动分流，每个通道的反压表示为P1、P2、P3…Pn，泵的输液流速为V的时候，相应的，每个通道输液流速表示为V1、V2、V3…Vn。分流通道的总反压P可通过以下公式计算：
P＝1/(1/P1+1/P2+1/P3+…+1/Pn)；
每个通道输液流速Vn可通过以下公式1计算：
公式1：Vn＝V*P/Pn
特别地，在分流管线相互等长的情况下，因为反压正比于管长，则该公式可使用每一通道的管线长度折算。
L＝1/(1/L1+1/L2+1/L3+…+1/Ln)；
则Vn＝V*L/Ln；
L1、L2、L3…Ln表示每个通道的管线长度。
对应使用等长管线的多通道平行分流的特例，公式2：Vn＝V/n
但是，因为加工工艺的问题包括但不限于管线截取长度、管线端头状态、内径均匀度、内壁光洁度等影响，平行多通道被动分流，分流精度受到管线压力平行度的影响。根据公式1，实际压力偏低ΔPn的通道，近似地流量偏高
Figure BDA0002397512010000121
实际压力偏高ΔPn的通道，近似地流量偏低
Figure BDA0002397512010000122
Figure BDA0002397512010000123
在某个通道压力偏差ΔPn远小于各个通道的平均运行压力
Figure BDA0002397512010000124
的时候，
Figure BDA0002397512010000125
接近于0，流量偏差即可忽略不计，即实现平行分流。附图2、3中所示分流通道数量为4的情况。
本发明采用多路相等长度的内径为0.05～0.5mm，长径比为5000:1～50000:1的金属管作为多路液体通道，输入的流体在流经这些金属管时，每通道由于阻尼产生的压力远大于不同通道间的压力差异，由此实现在每一路金属管中以相等的流量分配，同时比使用旋转阀或电磁阀等装置根据开始时间进行主动分流的装置成本更低。也可将每个通道的金属管分为多段，中间使用接头连接。
实施例1：
使用如图1所示的重油四组分分离装置结构。
本实施例中采用两个三通电磁阀作为柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使用软件控制柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8将从过滤盘4出口输出的色谱溶剂，经过切换，导入色谱柱6或者导入旁路管线7。为了防止旁路管线7流出的沥青质逆流到氧化铝色谱柱6内，将柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8设置为相位相同，起到保护作用。
本实施例中，使用玻璃纤维过滤盘，滤膜的孔径为100μm和12g容量、色谱柱柱管内径为13mm，柱长为110mm的氧化铝色谱柱。氧化铝中粒径在60～200微米的颗粒质量占总质量的68％，比表面积为175m2/g，孔容为0.33mL/g。
本实施例的液体分流装置中使用的是具有1个入口和4个出口的五通管作为分液器，如图3中所示，可将流动相分流为4路，其中使用的加热元件11为金属加热器，以金属直接接触的方式进行热传导，将溶剂预热至50℃。金属管的材质为316不锈钢，内径0.1mm，长径比15000的管线。如图4所示，金属管12盘绕在加热元件11表面的固定元件13上，固定元件13上的凹槽设计可以使4个管路之间分隔开。在加热元件11上方还有热交换盒顶盖14，为不锈钢材质。图4中为了清晰，表示的是取下热交换盒顶盖14的情形。
本实施例中的接收装置9的设计如图5所示，图5中所示的接收装置9为洗脱液自动接收装置：柱后流路切换阀8后面流出的液体经管线流入接收装置9的箱体15中，传动装置17由可以在电机控制下前后移动的导轨与洗脱溶剂出口组成，可以用计算机控制液体通道20的位置，使其在实验过程中，根据需要对准接收饱和分、沥青质、芳香分、胶质的接收容器16，接收容器下方设有加热部件18。在洗脱过程中，加热部件18和接收容器16不动。类似地，也可以使用一个θ轴方向有自由度，随组分流出进程转动的装置实现该功能。本实施例中使用厚度为0.5mm，容量为25mL的铝塑材质的样品杯作为接收容器16。将样品杯置于加热部件18上，在接收的同时，依照应用需求加热，用于在线蒸干溶剂。含加热部件18的接收装置9被封装在一个密闭箱体15内，箱体15配套安装主动风机，将蒸发得到的溶剂蒸气排入通风孔19。在本实施例的操作条件下可以实现洗脱与溶剂蒸干同时进行，即洗脱完成溶剂就已基本蒸干。
使用该实施例中重油四组分自动分离装置进行四组分分离时，每一路上样、分离、洗脱液接收均按如下步骤进行操作，可以同时进行4路平行实验，在此仅描述一路，其它相同，分别得到各自的平行实验结果。
在不接入过滤盘4的情况下直接连接图1中上样装置3与柱前流路切换阀5之间的管路。装入色谱柱6并将其固定在竖直位置上。仪器的柱温箱10加热至50℃，样品接收装置9加热部件18升温至70℃。用正庚烷润湿色谱柱6，直至接收装置9的液体通道20出口的流出液连续且无气泡，即可停止冲洗。
称取0.2g样品于25mL烧杯中，精确至0.1mg，加入2mL正庚烷使其完全溶解，使用注射器平稳快速的尽量完全抽取所有分散混合物。将注射器和过滤盘4按图1所示接入流路，将过滤盘4固定在垂直位置上，将柱后流路切换阀8切换至溶剂经过色谱柱6的位置。缓慢均匀的推动注射器，使分散在正庚烷中的试样经过滤盘4流入色谱柱6。然后断开注射器。向烧杯中加入1mL正庚烷，摇匀。使用注射器吸取此洗涤液经过滤盘4注入色谱柱6。取四个接收容器A、B、C、D，在100℃环境下烘干30min，并在干燥器中冷却。称取其空重mA、mB、mC、mD，精确至0.1mg，然后放置到接收装置9中，加热部件18升温至70℃。使用正庚烷以1mL/min的流速洗脱40min，流出液接收至容器A中，此为试样的饱和分；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路不经过色谱柱6直接进入接收装置16。使用甲苯以1.5mL/min的速度洗脱15min，洗脱液接收至容器B中，此为试样的沥青质；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路经过色谱柱6。使用甲苯以1.5mL/min的流速洗脱15min，洗脱液接收至容器C中，此为试样的芳香分；依次使用1：1的甲苯/乙醇、甲苯、乙醇以1.5mL/min的流速各洗脱6min，洗脱液接收至容器D中，此为试样的胶质。去溶剂和恒重：停止洗脱并保持接收装置9的温度不变，直至接收装置16中的溶剂完全蒸发，取出四个接收容器A、B、C、D，并在干燥器中冷却至室温。称取其含有组分的重量MA、MB、MC、MD，精确至0.1mg。饱和分、芳香分、胶质及沥青质的含量，分别使用以下公式进行计算：
Figure BDA0002397512010000141
Figure BDA0002397512010000142
Figure BDA0002397512010000143
Figure BDA0002397512010000144
式中：
m为试样质量，g；
wS为饱和分质量分数，％；
wA为芳香分质量分数，％；
wR为胶质质量分数，％；
wAs为沥青质质量分数，％；
mA、mB、mC、mD为容器A、B、C、D的空重，g；
MA、MB、MC、MD为容器A、B、C、D的含组分重量，g。
上述操作过程可在4小时之内完成，每个样品使用约60mL正庚烷、70mL甲苯、23mL乙醇，且只需在上样和称量阶段进行人工操作。选取沙特轻质原油的常压渣油作为低沥青质样品、巴士拉原油的减压渣油作为高沥青质样品，分别进行一次4路平行实验，计算其平均值和相对标准偏差，结果如下表所示：
表1：实施例1中采用重油四组分自动分离装置测定重油四组分的结果
Figure BDA0002397512010000151
实施例2：
在本实施例中，使用如图1所示与实施例1相同的重油四组分分离装置结构。其中相同的元件或操作步骤，于此不再赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
本实施例中，使用的玻璃纤维过滤盘，滤膜的孔径为0.1μm和2g容量、色谱柱柱管内径为8mm，柱床层长为50mm的氧化铝色谱柱，氧化铝填充密度为0.8g/mL。氧化铝中粒径在60～200微米的颗粒质量占总质量的60％，比表面积为197m2/g，孔容为0.29mL/g。
本实施例的液体分流装置中将溶剂预热至40℃。金属管的材质为316不锈钢，内径0.05mm，长径比50000：1的管线。
本实施例中的接收装置9使用厚度为0.1mm，容量为10mL的铝塑材质样品杯作为接收容器16。
仪器的柱温箱10加热至40℃，样品接收装置9加热部件18升温至40℃。用正己烷润湿色谱柱6，直至接收装置9的液体通道20出口的流出液连续且无气泡，即可停止冲洗。
称取0.1g(精确至0.1mg)样品于10mL烧杯中，加入1mL正己烷使其完全溶解，使用注射器平稳快速的尽量完全抽取所有分散混合物。将注射器和过滤盘4按图1所示接入流路，将过滤盘4固定在垂直位置上，将柱后流路切换阀8切换至溶剂经过色谱柱6的位置。缓慢均匀的推动注射器，使分散在正己烷中的试样经过滤盘4流入色谱柱6。然后断开注射器。向烧杯中加入1mL正己烷，摇匀。使用注射器吸取此洗涤液经过滤盘4注入色谱柱6。
取四个接收容器A、B、C、D，在100℃环境下烘干30min，并在干燥器中冷却。称取其空重mA、mB、mC、mD，精确至0.1mg，然后放置到接收装置9中，加热部件18升温至40℃。使用正己烷以0.5mL/min的流速洗脱5min，流出液接收至容器A中，此为试样的饱和分；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路不经过色谱柱6直接进入接收装置16。使用苯以0.5mL/min的速度洗脱20min，洗脱液接收至容器B中，此为试样的沥青质；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路经过色谱柱6。使用苯以0.5mL/min的流速洗脱5min，洗脱液接收至容器C中，此为试样的芳香分；依次使用1：2的苯/甲醇、苯、甲醇以0.5mL/min的流速各洗脱5min，洗脱液接收至容器D中，此为试样的胶质。去溶剂和恒重：停止洗脱并保持接收装置9的温度不变，直至接收装置16中的溶剂完全蒸发，取出四个接收容器A、B、C、D，并在干燥器中冷却至室温。称取其含有组分的重量MA、MB、MC、MD，精确至0.1mg。饱和分、芳香分、胶质及沥青质的含量，分别用下式进行计算：
Figure BDA0002397512010000171
Figure BDA0002397512010000172
Figure BDA0002397512010000173
Figure BDA0002397512010000174
式中：
m为试样质量，g；
wS为饱和分质量分数，％；
wA为芳香分质量分数，％；
wR为胶质质量分数，％；
wAs为沥青质质量分数，％；
mA、mB、mC、mD为容器A、B、C、D的空重，g；
MA、MB、MC、MD为容器A、B、C、D的含组分重量，g。
上述操作过程可在4小时之内完成，每个样品使用约4.5mL正己烷、16mL苯、4mL甲醇，且只需在上样和称量阶段进行人工操作。选取沙特轻质原油的常压渣油作为低沥青质样品、巴士拉原油的减压渣油作为高沥青质样品，分别进行一次4路平行实验，计算其平均值和相对标准偏差，结果如下表所示：
表2：实施例2中采用重油四组分自动分离装置测定重油四组分的结果
Figure BDA0002397512010000175
Figure BDA0002397512010000181
实施例3：
在本实施例中，使用如图1所示与实施例1相同的重油四组分分离装置结构。其中相同的元件或操作步骤，于此不再赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
本实施例中，使用的玻璃纤维过滤盘，滤膜的孔径为2.0μm和20g容量、色谱柱柱管内径为13mm，柱床层长为130mm的氧化铝色谱柱，氧化铝填充密度为1.2g/mL。氧化铝中粒径在60～200微米的颗粒质量占总质量的79％，比表面积为152m2/g，孔容为0.26mL/g。
本实施例的液体分流装置中将溶剂预热至60℃。金属管的材质为316不锈钢，内径0.5mm，长径比5000的管线。
本实施例中的接收装置9使用厚度为1mm，容量为50mL的铝塑材质样品杯作为接收容器16。
仪器的柱温箱10加热至40℃，样品接收装置9加热部件18升温至60℃。用正己烷润湿色谱柱6，直至接收装置9的液体通道20出口的流出液连续且无气泡，即可停止冲洗。
称取0.2g(精确至0.1mg)样品于10mL烧杯中，加入1mL正己烷使其完全溶解，使用注射器平稳快速的尽量完全抽取所有分散混合物。将注射器和过滤盘4按图1所示接入流路，将过滤盘4固定在垂直位置上，将柱后流路切换阀8切换至溶剂经过色谱柱6的位置。缓慢均匀的推动注射器，使分散在正己烷中的试样经过滤盘4流入色谱柱6。然后断开注射器。向烧杯中加入1mL正己烷，摇匀。使用注射器吸取此洗涤液经过滤盘4注入色谱柱6。
取四个接收容器A、B、C、D，在100℃环境下烘干30min，并在干燥器中冷却。称取其空重mA、mB、mC、mD，精确至0.1mg，然后放置到接收装置9中，加热部件18升温至60℃。使用正己烷以1mL/min的流速洗脱70min，流出液接收至容器A中，此为试样的饱和分；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路不经过色谱柱6直接进入接收装置16。使用甲苯以1mL/min的速度洗脱30min，洗脱液接收至容器B中，此为试样的沥青质；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路经过色谱柱6。使甲苯以1mL/min的流速洗脱50min，洗脱液接收至容器C中，此为试样的芳香分；依次使用2：1的甲苯/甲醇、甲苯、甲醇以1.5mL/min的流速各洗脱35min，洗脱液接收至容器D中，此为试样的胶质。去溶剂和恒重：停止洗脱并保持接收装置9的温度不变，直至接收装置16中的溶剂完全蒸发，取出四个接收容器A、B、C、D，并在干燥器中冷却至室温。称取其含有组分的重量MA、MB、MC、MD，精确至0.1mg。饱和分、芳香分、胶质及沥青质的含量，分别用下式进行计算：
Figure BDA0002397512010000191
Figure BDA0002397512010000192
Figure BDA0002397512010000193
Figure BDA0002397512010000194
式中：
m为试样质量，g；
wS为饱和分质量分数，％；
wA为芳香分质量分数，％；
wR为胶质质量分数，％；
wAs为沥青质质量分数，％；
mA、mB、mC、mD为容器A、B、C、D的空重，g；
MA、MB、MC、MD为容器A、B、C、D的含组分重量，g。
上述操作过程可在6小时之内完成，且只需在上样和称量阶段进行人工操作。选取沙特轻质原油的常压渣油作为低沥青质样品、巴士拉原油的减压渣油作为高沥青质样品，分别进行一次4路平行实验，计算其平均值和相对标准偏差，结果如下表所示：
表3：实施例3中采用重油四组分自动分离装置测定重油四组分的结果
Figure BDA0002397512010000201
实施例4：
在本实施例中，使用如图1所示与实施例1相同的重油四组分分离装置结构。其中相同的元件或操作步骤，于此不再赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
本实施例中，使用的玻璃纤维过滤盘，滤膜的孔径为50μm和20g容量、色谱柱柱管内径为13mm，柱床层长为110mm的氧化铝色谱柱，氧化铝填充密度为1.4g/mL。氧化铝中粒径在60～200微米的颗粒质量占总质量的65％，比表面积为166m2/g，孔容为0.27mL/g。
本实施例的液体分流装置中使用的是如图2所示的2个具有1个入口和2个出口的三通管作为分液器，可将流动相分流为4路，但在本实施例中，液体分流装置不包含加热模块。金属管为内径0.2mm，长径比为25000的管线。
本实施例中的接收装置9使用厚度为0.2mm，容量为30mL的铝塑材质的样品杯作为接收容器16。
仪器的柱温箱10加热至60℃，样品接收装置9加热部件18升温至100℃。用正庚烷润湿色谱柱6，直至接收装置9的液体通道出口20的流出液连续且无气泡，即可停止冲洗。
称取0.15g，精确至0.1mg，样品于25mL烧杯中，加入0.7mL正庚烷使其完全溶解，使用注射器平稳快速的尽量完全抽取所有分散混合物。将注射器和过滤盘4按图1所示接入流路，将过滤盘4固定在垂直位置上，将柱后流路切换阀8切换至溶剂经过色谱柱6的位置。缓慢均匀的推动注射器，使分散在正庚烷中的试样经过滤盘4流入色谱柱6。然后断开注射器。向烧杯中加入1mL正庚烷，摇匀。使用注射器吸取此洗涤液经过滤盘4注入色谱柱。
取四个接收容器A、B、C、D，在100℃环境下烘干30min，并在干燥器中冷却。称取其空重mA、mB、mC、mD，精确至0.1mg，然后放置到洗接收装置9中，加热部件18升温至100℃。使用正庚烷以1.5mL/min的流速洗脱90min，流出液接收至容器A中，此为试样的饱和分；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路不经过色谱柱6直接进入接收装置16。使用甲苯以1.5mL/min的速度洗脱20min，洗脱液接收至容器B中，此为试样的沥青质；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路经过色谱柱6。使用甲苯以1.5mL/min的流速洗脱15min，洗脱液接收至容器C中，此为试样的芳香分；依次使用3：2的甲苯/乙醇、甲苯、乙醇以1.0mL/min的流速各洗脱70min，洗脱液接收至容器D中，此为试样的胶质。去溶剂和恒重：停止洗脱并保持接收装置9的温度不变，直至接收装置16中的溶剂完全蒸发，取出四个接收容器A、B、C、D，并在干燥器中冷却至室温。称取其含有组分的重量MA、MB、MC、MD，精确至0.1mg。饱和分、芳香分、胶质及沥青质的含量，分别用下式进行计算：
Figure BDA0002397512010000221
Figure BDA0002397512010000222
Figure BDA0002397512010000223
Figure BDA0002397512010000224
式中：
m为试样质量，g；
wS为饱和分质量分数，％；
wA为芳香分质量分数，％；
wR为胶质质量分数，％；
wAs为沥青质质量分数，％；
mA、mB、mC、mD为容器A、B、C、D的空重，g；
MA、MB、MC、MD为容器A、B、C、D的含组分重量，g。
在没有溶剂预热的情况下，每个组分的洗脱时间会变长，但上述操作过程仍可在6小时之内完成，每个样品只需在上样和称量阶段进行人工操作。选取沙特轻质原油的常压渣油作为低沥青质样品、巴士拉原油的减压渣油作为高沥青质样品，分别进行一次4路平行实验，计算其平均值和相对标准偏差，结果如下表所示：
表4：实施例4中采用重油四组分自动分离装置测定重油四组分的结果
Figure BDA0002397512010000225
Figure BDA0002397512010000231
实施例5：
本实施例中与上述实施例2类似。其中相同的元件或操作步骤，于此不再赘述。本实施例与实施例2的区别在于：
本实施例中未使用液体分流装置和接收装置，同一时间仅进行一路洗脱。
本实施例中使用25mL的玻璃烧杯作为接收容器16。每接收完一个组分，手动更换接收容器16。
在不接入过滤盘4的情况下直接连接图1中上样装置3与柱前流路切换阀5之间的管路。装入色谱柱6并将其固定在竖直位置上。仪器的柱温箱加热至40℃。用正庚烷润湿色谱柱6，直至洗脱液自动接收装置的液体通道出口的流出液连续且无气泡，即可停止冲洗。
称取0.1g(精确至0.1mg)样品于10mL烧杯中，加入0.8mL正庚烷使其完全溶解，使用注射器平稳快速的尽量完全抽取所有分散混合物。将注射器和过滤盘4按图1所示接入流路，将过滤盘4固定在垂直位置上，将柱后流路切换阀8切换至溶剂经过色谱柱6的位置。缓慢均匀的推动注射器，使分散在正己烷中的试样经过滤盘4流入色谱柱6。然后断开注射器。向烧杯中加入1mL正庚烷，摇匀。使用注射器吸取此洗涤液经过滤盘4注入色谱柱6。
取四个接收容器A、B、C、D，在100℃环境下烘干30min，并在干燥器中冷却。称取其空重mA、mB、mC、mD，精确至0.1mg。使用正庚烷以1.0mL/min的流速洗脱10min，流出液接收至容器A中，此为试样的饱和分；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路不经过色谱柱6直接进入接收装置16。使用苯以0.5mL/min的速度洗脱25min，洗脱液接收至容器B中，此为试样的沥青质；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路经过色谱柱6。使用苯以0.5mL/min的流速洗脱7min，洗脱液接收至容器C中，此为试样的芳香分；依次使用1：2的苯/甲醇、苯、甲醇以0.5mL/min的流速各洗脱7min，洗脱液接收至容器D中，此为试样的胶质。将已经接收好的组分旋蒸去除溶剂，然后真空烘箱烘干后称重。称取其含有组分的重量MA、MB、MC、MD，精确至0.1mg。饱和分、芳香分、胶质及沥青质的含量，分别用下式进行计算：
Figure BDA0002397512010000241
Figure BDA0002397512010000242
Figure BDA0002397512010000243
Figure BDA0002397512010000244
式中：
m为试样质量，g；
wS为饱和分质量分数，％；
wA为芳香分质量分数，％；
wR为胶质质量分数，％；
wAs为沥青质质量分数，％；
mA、mB、mC、mD为容器A、B、C、D的空重，g；
MA、MB、MC、MD为容器A、B、C、D的含组分重量，g。
上述操作过程可在5小时之内完成，且只需在上样、接样、溶剂去除、称量阶段进行人工操作。选取沙特轻质原油的常压渣油作为低沥青质样品、巴士拉原油的减压渣油作为高沥青质样品，分别进行4次实验，计算其平均值和相对标准偏差，结果如下表所示：
表5：实施例5中采用重油四组分自动分离装置测定重油四组分的结果
Figure BDA0002397512010000245
Figure BDA0002397512010000251
与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4相比，本实施例测定的标准偏差稍大，主要是因为采用的接收装置16是玻璃烧杯，自重较大，因此带来了比较大的称量误差。
实施例6：
在本实施例中，使用如图1所示与实施例1相同的重油四组分分离装置结构。其中相同的元件或操作步骤，于此不再赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
本实施例中，使用的玻璃纤维过滤盘，滤膜的孔径为50μm和12g容量、色谱柱柱管内径为13mm，柱床层长为65mm的氧化铝色谱柱，氧化铝填充密度为1.4g/mL。氧化铝中粒径在60～200微米的颗粒质量占总质量的65％，比表面积为166m2/g，孔容为0.27mL/g。
本实施例的液体分流装置中，使用的加热元件为油浴加热装置，将溶剂预热至60℃。金属管为内径0.2mm，长径比为25000的管线。
本实施例中的接收装置使用厚度为0.5mm，容量为50mL的铝塑材质的样品杯作为接收容器16。
仪器的柱温箱10不加热，样品接收装置9加热部件18升温至100℃。用正庚烷润湿色谱柱6，直至接收装置9的液体通道20出口的流出液连续且无气泡，即可停止冲洗。
称取0.15g，精确至0.1mg，样品于10mL烧杯中，加入0.5mL正庚烷使其完全溶解，使用注射器平稳快速的尽量完全抽取所有分散混合物。将注射器和过滤盘4按图1所示接入流路，将过滤盘4固定在垂直位置上，将柱后流路切换阀8切换至溶剂经过色谱柱6的位置。缓慢均匀的推动注射器，使分散在正庚烷中的试样经过滤盘4流入色谱柱6。然后断开注射器。向烧杯中加入0.5mL正庚烷，摇匀。使用注射器吸取此洗涤液经过滤盘4注入色谱柱6。
取四个接收容器A、B、C、D，在100℃环境下烘干30min，并在干燥器中冷却。称取其空重mA、mB、mC、mD，精确至0.1mg，然后放置到接收装置9中，加热部件18升温至100℃。使用正庚烷以1.5mL/min的流速洗脱35min，流出液接收至容器A中，此为试样的饱和分；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路不经过色谱柱6直接进入接收装置16。使用甲苯以1.5mL/min的速度洗脱20min，洗脱液接收至容器B中，此为试样的沥青质；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路经过色谱柱6。使用甲苯以1.5mL/min的流速洗脱15min，洗脱液接收至容器C中，此为试样的芳香分；依次使用1：1的甲苯/乙醇、甲苯、乙醇以1.0mL/min的流速各洗脱25min，洗脱液接收至容器D中，此为试样的胶质。去溶剂和恒重：停止洗脱并保持接收装置9的温度不变，直至接收装置16中的溶剂完全蒸发，取出四个接收容器A、B、C、D，并在干燥器中冷却至室温。称取其含有组分的重量MA、MB、MC、MD，精确至0.1mg。饱和分、芳香分、胶质及沥青质的含量，分别用下式进行计算：
Figure BDA0002397512010000261
Figure BDA0002397512010000262
Figure BDA0002397512010000263
Figure BDA0002397512010000264
式中：
m为试样质量，g；
wS为饱和分质量分数，％；
wA为芳香分质量分数，％；
wR为胶质质量分数，％；
wAs为沥青质质量分数，％；
mA、mB、mC、mD为容器A、B、C、D的空重，g；
MA、MB、MC、MD为容器A、B、C、D的含组分重量，g。
在柱温箱没有加热的情况下，每个组分的洗脱时间会变长，但上述操作过程仍可在6小时之内完成，每个样品只需在上样和称量阶段进行人工操作。选取沙特轻质原油的常压渣油作为低沥青质样品、巴士拉原油的减压渣油作为高沥青质样品，分别进行一次4路平行实验，计算其平均值和相对标准偏差，结果如下表所示：
表6：实施例6中采用重油四组分自动分离装置测定重油四组分的结果
Figure BDA0002397512010000271
实施例7：
在本实施例中，使用如图1所示与实施例1相同的重油四组分分离装置结构。其中相同的元件或操作步骤，于此不再赘述。本实施例与实施例1的区别在于：。
本实施例中，使用的玻璃纤维过滤盘，滤膜的孔径为0.05μm和20g容量、色谱柱柱管内径为13mm，柱床层长为110mm的氧化铝色谱柱，氧化铝填充密度为1.4g/mL。氧化铝中粒径在60～200微米的颗粒质量占总质量的65％，比表面积为166m2/g，孔容为0.27mL/g。
本实施例的液体分流装置中使用的是2个具有1个入口和2个出口的三通管作为分液器，如图2中所示，可将流动相分流为4路，其中使用的加热模块为金属加热器，以金属直接接触的方式进行热传导，将溶剂预热至60℃。金属管为内径0.2mm，长径比为25000的管线。
本实施例中的接收装置9使用厚度为0.2mm，容量为30mL的铝塑材质的样品杯作为接收容器16。
仪器的柱温箱10加热至60℃，样品接收装置9加热部件18升温至100℃。用正庚烷润湿色谱柱6，直至接收装置9的液体通道20出口的流出液连续且无气泡，即可停止冲洗。
称取0.15g，精确至0.1mg，样品于25mL烧杯中，加入0.7mL正庚烷使其完全溶解，使用注射器平稳快速的尽量完全抽取所有分散混合物。将注射器和过滤盘4按图1所示接入流路，将过滤盘4固定在垂直位置上，将柱后流路切换阀8切换至溶剂经过色谱柱6的位置。缓慢均匀的推动注射器，使分散在正庚烷中的试样经过滤盘4流入色谱柱6。然后断开注射器。向烧杯中加入1mL正庚烷，摇匀。使用注射器吸取此洗涤液经过滤盘4注入色谱柱6。
取四个接收容器A、B、C、D，在100℃环境下烘干30min，并在干燥器中冷却。称取其空重mA、mB、mC、mD，精确至0.1mg，然后放置到接收装置9中，加热部件18升温至100℃。使用正庚烷以1.5mL/min的流速洗脱90min，流出液接收至容器A中，此为试样的饱和分；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路不经过色谱柱6直接进入接收装置16。使用甲苯以0.5mL/min的速度洗脱60min，洗脱液接收至容器B中，此为试样的沥青质；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路经过色谱柱6。使用甲苯以1.5mL/min的流速洗脱15min，洗脱液接收至容器C中，此为试样的芳香分；依次使用3：2的甲苯/乙醇、甲苯、乙醇以1.0mL/min的流速各洗脱20min，洗脱液接收至容器D中，此为试样的胶质。去溶剂和恒重：停止洗脱并保持接收装置9的温度不变，直至接收装置16中的溶剂完全蒸发，取出四个A、B、C、D，接收容器并在干燥器中冷却至室温。称取其含有组分的重量MA、MB、MC、MD，精确至0.1mg。饱和分、芳香分、胶质及沥青质的含量，分别用下式进行计算：
Figure BDA0002397512010000291
Figure BDA0002397512010000292
Figure BDA0002397512010000293
Figure BDA0002397512010000294
式中：
m为试样质量，g；
wS为饱和分质量分数，％；
wA为芳香分质量分数，％；
wR为胶质质量分数，％；
wAs为沥青质质量分数，％；
mA、mB、mC、mD为容器A、B、C、D的空重，g；
MA、MB、MC、MD为容器A、B、C、D的含组分重量，g。
由于本实施例中，使用的过滤盘滤膜的孔径较小，因此在分离高沥青质样品时带来的背压较大，需要用甲苯低流速、长时间冲洗，但上述操作过程仍可在5小时之内完成，每个样品只需在上样和称量阶段进行人工操作。选取沙特轻质原油的常压渣油作为低沥青质样品、巴士拉原油的减压渣油作为高沥青质样品，分别进行一次4路平行实验，计算其平均值和相对标准偏差，结果如下表所示：
表7：实施例7中采用重油四组分自动分离装置测定重油四组分的结果
Figure BDA0002397512010000301
实施例8：
在本实施例中，使用如图1所示与实施例1相同的重油四组分分离装置结构。其中相同的元件或操作步骤，于此不再赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
本实施例中，使用的玻璃纤维过滤盘，滤膜的孔径为2.0μm和市售的硅胶中压色谱柱(博纳艾杰尔科技，Claricep Flash柱)，比表面积：480m2/g；孔径：
Figure BDA0002397512010000302
pH：6.3-7.2；含水量：3％-5％；平均粒径：40-60μm。
本实施例的液体分流装置中将溶剂预热至60℃。金属管的材质为316不锈钢，内径0.5mm，长径比5000的管线。
本实施例中的接收装置使用厚度为0.2mm，容量为50mL的铝塑材质样品杯作为接收容器。
仪器的柱温箱10加热至40℃，样品接收装置9加热部件18升温至60℃。用正己烷润湿色谱柱6，直至接收装置9的液体通道20出口的流出液连续且无气泡，即可停止冲洗。
称取0.1g(精确至0.1mg)样品于10mL烧杯中，加入1mL正己烷使其完全溶解，使用注射器平稳快速的尽量完全抽取所有分散混合物。将注射器和过滤盘4按图1所示接入流路，将过滤盘4固定在垂直位置上，将柱后流路切换阀8切换至溶剂经过色谱柱6的位置。缓慢均匀的推动注射器，使分散在正己烷中的试样经过滤盘4流入色谱柱6。然后断开注射器。向烧杯中加入1mL正己烷，摇匀。使用注射器吸取此洗涤液经过滤盘4注入色谱柱6。
取四个接收容器A、B、C、D，在100℃环境下烘干30min，并在干燥器中冷却。称取其空重mA、mB、mC、mD，精确至0.1mg，然后放置到接收装置9中，加热部件18升温至60℃。使用正己烷以1mL/min的流速洗脱15min，流出液接收至容器A中，此为试样的饱和分；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路不经过色谱柱6直接进入接收装置16。使用甲苯以1mL/min的速度洗脱20min，洗脱液接收至容器B中，此为试样的沥青质；切换柱前流路切换阀5和柱后流路切换阀8，使流路经过色谱柱6。使甲苯以1mL/min的流速洗脱15min，洗脱液接收至容器C中，此为试样的芳香分；依次使用2：1的甲苯/甲醇、甲苯、甲醇以1.5mL/min的流速各洗脱10min，洗脱液接收至容器D中，此为试样的胶质。去溶剂和恒重：停止洗脱并保持接收装置9的温度不变，直至接收装置16中的溶剂完全蒸发，取出四个接收容器A、B、C、D，并在干燥器中冷却至室温。称取其含有组分的重量MA、MB、MC、MD，精确至0.1mg。饱和分、芳香分、胶质及沥青质的含量，分别用下式进行计算：
Figure BDA0002397512010000311
Figure BDA0002397512010000312
Figure BDA0002397512010000313
Figure BDA0002397512010000314
式中：
m为试样质量，g；
wS为饱和分质量分数，％；
wA为芳香分质量分数，％；
wR为胶质质量分数，％；
wAs为沥青质质量分数，％；
mA、mB、mC、mD为容器A、B、C、D的空重，g；
MA、MB、MC、MD为容器A、B、C、D的含组分重量，g。
上述操作过程可在4小时之内完成，且只需在上样和称量阶段进行人工操作。选取沙特轻质原油的常压渣油作为低沥青质样品、巴士拉原油的减压渣油作为高沥青质样品，分别进行一次4路平行实验，计算其平均值和相对标准偏差，结果如下表所示：
表8：实施例8中采用重油四组分自动分离装置测定重油四组分的结果
Figure BDA0002397512010000321
与实施例1-7相比，使用该市售色谱柱分离得到的测定结果均出现了饱和分含量偏高、芳烃含量偏低的情况，且精密度也稍差本实施例测定的标准偏差稍大。
对比例1：
现行标准方法SH/T 0509的主要步骤包括：(1)氧化铝层析柱填料的制备，需将市售氧化铝在500℃下活化6小时，之后加入1％的水，剧烈摇动后静置24小时，且有效期只有一周；(2)沥青质的分离，需将试样在正庚烷中加热回流0.5～1小时，静置1小时，过滤并用热正庚烷多次洗涤容器，再将带有沉淀的滤纸用正庚烷回流抽提1小时，再将滤纸用甲苯回流抽提1小时，最后将甲苯抽提液蒸干、恒重后称量得到沥青质的含量；(3)层析柱的装填，需将步骤(1)中制备的氧化铝加入玻璃的吸附柱管，并不断轻轻敲打使其装填紧密；(4)饱和分、芳香分和胶质的分离，先用正庚烷进行预润湿，再加入步骤(2)中得到的非沥青质溶液，再分别用正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇洗脱得到饱和分、芳香分和胶质；(5)各组分称重，将(4)中得到的各组分溶液先用蒸馏装置去除大部分溶剂，再放入真空烘箱中1h，取出冷却后称重。
按现行标准方法SH/T 0509操作，测定一个样品则需花费约15小时，消耗160mL正庚烷、200mL甲苯、60mL乙醇，整个过程都需要人工进行操作。可以看出通过本发明中的重油四组分自动分离装置，可以大幅度减少四组分分离测定所需时长、消耗溶剂和人力。
采用与实施例1中相同的两个样品，按照SH/0509测定重油四组分，每个样品分别平行测定4次，计算其平均值和相对标准偏差结果如下表所示：
表9：按照SH/0509测定重油四组分的结果
Figure BDA0002397512010000331
可以看出，按照SH/0509测定重油四组分的结果与实施例1中的测定结果基本一致，但采用SH/0509得到的结果标准偏差明显更大。说明与采用人工操作的现行标准方法相比，使用本发明的重油四组分自动分离装置，能大大节约时间和溶剂用量，减少人工引起的操作误差，降低偏差，提高分离测定的精密度，使得分离测定的重复性更好。
对比例2：
采用市售大连邦能石油仪器有限公司生产的BN118型自动重油四组分测定仪，在现行标准方法SH/T 0509的基础上，将人工加溶剂的步骤改为用泵从溶剂储液罐中自动抽取溶剂并冲洗色谱柱，并在色谱柱下方直接设可以自动控制接收位置的一组玻璃锥形瓶作为接收装置，其他步骤仍按标准方法SH/T 0509来操作。由于洗脱流程和色谱柱与SH/T0509基本完全相同，因此消耗的溶剂量也相当，为160mL正庚烷、200mL甲苯、60mL乙醇。由于依然需要进行分离沥青质、脱除溶剂的人工操作，因此仍需使用大量人工，整个过程仍需耗费约10小时。可以看出通过本发明中在线分离沥青质的设计、溶剂自动接收和同步加热蒸发的设计以及新型的色谱柱，可以从根本上大幅度减少四组分分离测定所需时长、消耗溶剂和人力。
采用与实施例1中相同的两个样品，同样地，每个样品分别平行测定4次，计算其平均值和相对标准偏差结果如下表所示：
表10：用BN118测定重油四组分的结果
Figure BDA0002397512010000341
可以看出，用BN118测定重油四组分的结果与实施例1中的测定结果基本一致，但采用BN118得到的结果标准偏差明显更大。说明与现有的自动重油四组分测定仪相比，使用本发明的重油四组分自动分离装置，能大大节约时间和溶剂用量，减少人工引起的操作误差，降低偏差，提高分离测定的精密度，使得分离测定的重复性更好。
由上述实施例及对比例可知，应用本发明的重油四组分自动分离装置，可自动将沥青质在线分离，自动将饱和分、芳香分、胶质在线接收，且将可其中的溶剂去除。在四组分分离过程中，减少人工操作的步骤，大大节约时间和溶剂用量，还能减少人工引起的操作误差，降低偏差，提高分离测定的精密度。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求书的保护范围。

Claims (16)

1.一种重油四组分分离方法，应用于重油四组分自动分离装置，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1:将重油用第一溶剂分散后，加入重油四组分分离单元，依次流经过滤盘和色谱柱，使用第一溶剂对重油四组分分离单元进行冲洗，得到饱和分洗脱液；
S2:切换柱前流路切换阀和柱后流路切换阀，将第二溶剂加入重油四组分分离单元冲洗，依次流经过滤盘和旁路管线，得到沥青质洗脱液；
S3:切换柱前流路切换阀和柱后流路切换阀，将第二溶剂加入重油四组分分离单元冲洗，依次流经过滤盘和色谱柱，得到芳香分洗脱液；
S4:依次将第三溶剂、第二溶剂、第四溶剂加入重油四组分分离单元冲洗，得到胶质洗脱液；使用接收装置分别收集S1～S4中得到的洗脱液。
2.根据权利要求1所述的重油四组分分离方法，其特征在于，还包括步骤S5：将收集的各组分洗脱液去除溶剂，得到分离后的重油四组分。
3.根据权利要求1所述的重油四组分分离方法，其特征在于，所述重油四组分自动分离装置，包括：
溶剂储液罐；
重油四组分分离单元，包括：
过滤盘，其一端与溶剂储液罐连通，另一端与柱前流路切换阀的进口连通；
色谱柱，其进口与柱前流路切换阀的出口连通，出口与柱后流路切换阀的进口连通；
旁路管线，其一端与柱前流路切换阀的另一出口连通，另一端与柱后流路切换阀的另一进口连通；以及
接收装置，与柱后流路切换阀的出口连通。
4.根据权利要求1所述的重油四组分分离方法，其特征在于，还包括上样装置，设于过滤盘与溶剂储液罐之间。
5.根据权利要求4所述的重油四组分分离方法，其特征在于，还包括泵，设于溶剂储液罐与上样装置之间。
6.根据权利要求1所述的重油四组分分离方法，其特征在于，所述重油四组分分离单元的数量为n，其中n为大于等于1的整数。
7.根据权利要求1所述的重油四组分分离方法，其特征在于，还包括液体分流装置，设于溶剂储液罐与重油四组分分离单元之间；所述液体分流装置包括分液器和n路背压相等的金属管，所述n路背压相等的金属管的出液端与重油四组分分离单元入液端相连且数量相等。
8.根据权利要求7所述的重油四组分分离方法，其特征在于，所述分液器包括入口和n个出口，其中，所述分液器的入口作为液体流入端，所述分液器的n个出口与所述n路背压相等的金属管的入口相连。
9.根据权利要求8所述的重油四组分分离方法，其特征在于，所述分液器为一个或多个三通或以上的多通管，所述多通管各支管内径相等，总长相等，所述n路背压相等的金属管的内径为0.05～0.5mm，长径比为5000:1～50000:1。
10.根据权利要求9所述的重油四组分分离方法，其特征在于，所述液体分流装置还包括加热元件。
11.根据权利要求10所述的重油四组分分离方法，其特征在于，所述液体分流装置还包括固定元件，所述固定元件为带有凹槽的金属片，设于加热元件上，所述n路背压相等的金属管分区缠绕于固定元件上。
12.根据权利要求1所述的重油四组分分离方法，其特征在于，还包括柱温箱，所述重油四组分分离单元设于柱温箱内，所述柱温箱内还设有加热器和风扇，且所述风扇置于所述加热器的后方。
13.根据权利要求1所述的重油四组分分离方法，其特征在于，所述过滤盘设有一层或多层滤膜，滤膜的孔径为0.1～100微米。
14.根据权利要求1所述的重油四组分分离方法，其特征在于，
所述色谱柱的填料为氧化铝，其比表面积为150～200m2/g，孔容为0.25～0.35mL/g，其中，粒径为60-200微米的氧化铝的质量占填料总质量的60～80％；
所述氧化铝的用量不小于20g/g重油样品；
填装后氧化铝的柱层的高径比不小于5：1，密度不小于0.8g/m3。
15.根据权利要求1所述的重油四组分分离方法，其特征在于，所述接收装置为洗脱液自动接收装置，还包括设于箱体内的接收容器、传动装置和液体通道，所述接收容器设于箱体底部，所述传动装置设于接收容器上方，所述液体通道设于传动装置上，且所述液体通道出口面对接收容器。
16.根据权利要求15所述的重油四组分分离方法，其特征在于，所述接收装置还包括：
加热部件，设于接收容器外表面；
通风孔，开设于箱体顶部；
所述接收容器由铝塑材质制成，其厚度为0.1～1mm，容量为10～50mL。
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