CN111721883B - 超临界选择性脱水萃取-变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统及分析方法 - Google Patents

超临界选择性脱水萃取-变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统及分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超临界选择性脱水萃取‑变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统，包括二氧化碳泵、第一色谱泵、第二色谱泵、用于流路切换的第一六通切换阀和第二六通切换阀、混合器、采用选择性吸附剂的超临界流体萃取装置、色谱柱、紫外检测器、质谱检测器、三通连接器A、三通连接器B、三通连接器C、第一背压调节器、第二背压调节器以及用于连接各部件的连接管。本发明还涉及所述系统的分析方法。本发明解决了样品基质中杂质干扰的问题，还解决了现有超临界流体萃取‑超临界流体色谱联用系统使用时大量萃取液在色谱柱柱头不聚焦引起的色谱峰展宽问题。

Description

超临界选择性脱水萃取-变压聚焦超临界流体色谱在线分析 系统及分析方法
技术领域
本发明属于分析化学样品前处理领域，具体涉及一种超临界选择性脱水萃取-变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统及分析方法
背景技术
超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography,SFC)是现代分离科学的有力工具。它具有液相和气相色谱所没有的优点，SFC还可用于分析在液相色谱或气相色谱中难以分析的手性或不稳定化合物。超临界二氧化碳是SFC中最常用的流动相，因为其拥有适中的临界压力和温度(7.3MPa，31℃)，具有良好的安全性能，不易燃、不腐蚀、毒性低，另外，二氧化碳价格低廉且可与大多数有机溶剂混溶，为色谱分离条件优化和溶解大量的分析物提供了广泛的可能性。与气相色谱和液相色谱相比，SFC具有更高效的分离性能和分析速度。
超临界流体萃取(Supercritical fluid extraction,SFE)是一种以超临界流体作为萃取溶剂的萃取技术。超临界二氧化碳是SFE中最常用的萃取溶剂，其性质类似于正己烷，适合中低极性化合物萃取，特别是脂质介质。与液-液萃取方法相比，SFE能够有效减少有机溶剂的消耗，且提取快速、步骤简单。由于SFE的萃取溶剂和SFC中的流动相均为超临界流体，因此SFE与SFC的联用(SFE-SFC)不存在溶剂不相容的问题。在线SFE-SFC联用技术实现了从化合物萃取到分离分析的一体化的脂质分析，避免了人工操作带来的误差以及萃取物因长期暴露在空气中而引起的氧化分解。此外，极性溶剂(如甲醇、乙醇、乙腈等)的加入可以拓宽SFE-SFC系统对极性大的化合物的应用范围。但从SFE处得到含有大量极性溶剂的萃取分析物时，SFC系统部分的柱头聚焦差，使得峰展宽、峰形变差等。目前，没有相关分离分析系统以及技术将柱头聚焦的问题解决。
另外，对于复杂样品的分析，一般需要进行前处理，如使用各种吸附材料对样品中目标分析物进行分离和富集，再进行色谱分析，降低基质干扰，提高分析方法的精密度、准确度。
发明内容
基于此，本发明提供一种超临界选择性脱水萃取-变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统，以解决样品基质中杂质干扰的问题，同时解决现有超临界流体萃取-超临界流体色谱联用系统使用时大量萃取液在色谱柱柱头不聚焦引起的色谱峰展宽问题，从而提高了分析的准确度和精密度，扩大了在线超临界流体萃取-超临界流体色谱联用技术的应用范围。
本发明采取的技术方案为：
一种超临界选择性脱水萃取-变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统，包括二氧化碳泵、第一色谱泵、第二色谱泵、用于流路切换的第一六通切换阀和第二六通切换阀、混合器、采用选择性吸附剂的超临界流体萃取装置、色谱柱、紫外检测器、质谱检测器、三通连接器A、三通连接器B、三通连接器C、第一背压调节器、第二背压调节器以及用于连接各部件的连接管；
所述第一六通切换阀按顺时针顺序依次设置有六个接口，所述第二六通切换阀按顺时针顺序依次设置有六个接口，所述第一六通切换阀的第四接口接入第二六通切换阀的第三接口；所述混合器具有第一入口、第二入口和出口；
所述二氧化碳泵的出口接入混合器的第一入口，所述第一色谱泵的出口接入混合器的第二入口，所述混合器的出口接入第一六通切换阀的第一接口；所述超临界流体萃取装置的入口接入第一六通切换阀的第二接口，其出口接入三通连接器A的第一端口，所述三通连接器A的第二端口接入第二六通切换阀的第一接口，所述第一背压调节器接入三通连接器A的第三端口；
所述第二色谱泵的出口接入第一六通切换阀的第三接口；所述三通连接器B的第一端口接入第二六通切换阀的第二接口，其第二端口接入所述第一六通切换阀的第六接口；所述色谱柱的一端接入三通连接器B的第三端口，另一端与紫外检测器的入口连接；所述紫外检测器的出口接入第二背压调节器的入口；所述第二背压调节器的出口与三通连接器C的第一端口连接，所述三通连接器C的第二端口接入质谱检测器的入口，其第三端口接入第二六通切换阀的第四接口。
本发明所述系统利用两个背压调节器的压力设置来调控系统的压力，同时配合使用两个六通切换阀，实现对系统的流路进行控制，并达到调节超临界流体性质的效果。此外，通过第一色谱泵用于推送除杂溶液/萃取剂/分离洗脱溶液，第二色谱泵用于推送萃取液/补充液，二氧化碳泵用于脱水吹干/萃取剂/稀释剂/分离洗脱溶液，该系统整体可以完成在线富集、除杂、脱水、萃取、分离和检测。
本发明所述系统，能够完成清洗除杂、二氧化碳脱水的步骤，有效地解决了现有的在线超临界流体萃取-超临界流体色谱不能直接分析含水样品的缺点，并解决了在分析复杂基质样品时存在的杂质干扰问题，还能够完成变压聚焦步骤，解决了在线超临界流体萃取-超临界流体色谱系统中，大体积萃取液进入色谱柱时引起柱头不聚焦的问题。
本发明建立了一个能够自动除杂、除水、稀释、变压聚焦的在线超临界流体萃取-超临界流体色谱分析系统，其不仅能够分析含水样品，还可以分析复杂样品基质，该系统可直接用于固体、黏性半固体或液体样品的分析。
进一步地，所述第一六通切换阀包括两种模式，分别为模式1：第一接口与第二接口连接，第三接口与第四接口连接，第五接口与第六接口连接；以及模式2：第一接口与第六接口连接，第二接口与第三接口连接，第四接口与第五接口连接；
所述第二六通切换阀包括两种模式，分别为模式1'：第一接口与第二接口连接，第三接口与第四接口连接，第五接口与第六接口连接；以及模式2'：第一接口与第六接口连接，第二接口与第三接口连接，第四接口与第五接口连接。
通过第一六通切换阀与第二六通切换阀的不同模式的组合，能够简便地对系统的流路进行控制，以完成分析过程中的不同步骤。
进一步地，所述第一色谱泵内置有低压梯度比例阀，可输送至少两种不同极性的溶剂；所述第二色谱泵内置有低压梯度比例阀，可输送至少三种不同极性的溶剂。该第二色谱泵既可以推送萃取液，又可以在色谱分离时作为补充液，提高离子化效果。
进一步地，所述超临界流体萃取装置采用的选择性吸附剂为反相吸附剂，而不是一般的物理吸附剂，具有选择性的反相吸附剂，其中填料硅胶表面的亲水硅醇基通过硅烷化学反应，键合非极性烷基或芳香基、聚合物等材料作为反相固定相，被测物的碳氢键与固定相表面官能团产生非极性的范德华力或色散力，使得极性溶剂中的非极性以及弱极性的物质保留在固定相上，达到净化、富集样品的目的。该吸附剂使用前经过在线清洗和吹干步骤，可进一步提高除杂能力。
进一步地，所述混合器为拥有三端不锈钢金属材质接头的标准螺口的混合器，耐压在50MPa以上。
本发明还提供上述系统的分析方法，包括如下步骤：
1)清洗除杂：第一六通切换阀切换至模式1，第二六通切换阀切换至模式2'，超临界流体萃取装置中装入吸附剂和样品，第一色谱泵输送清洗剂经过混合器、第一六通切换阀进入到超临界流体萃取装置中，去除超临界流体萃取装置中样品和吸附剂中的杂质干扰物，使目标物保留在超临界流体萃取装置的吸附剂上，从超临界流体萃取装置出来的清洗液经过三通连接器A再从第一背压调节器流出系统外；
2)二氧化碳脱水：第一六通切换阀保持在模式1，第二六通切换阀保持在模式2'，二氧化碳泵输送二氧化碳气体依次经过混合器、第一六通切换阀、超临界流体萃取装置、三通连接器A、第一背压调节器流出系统外，除去系统中的水分；
3)超临界流体萃取：第一六通切换阀保持在模式1，第二六通切换阀保持在模式2'，第一背压调节器调整至萃取压力，二氧化碳泵输送的二氧化碳超临界流体作为萃取剂，第一色谱泵输送的适当有机溶剂作为改性剂，在混合器中进行混合后，经过混合器、第一六通切换阀进入到超临界流体萃取装置中，对吸附剂上的目标物进行萃取；
4)在线稀释-变压聚焦：第一六通切换阀切换至模式2，第二六通切换阀切换至模式1'，对第一背压调节器和第二背压调节器的压力分别调整，使第二背压调节器的压力远低于第一背压调节器的压力，从而降低超临界流体色谱系统压力，并使第二色谱泵输送强溶剂经过第一六通切换阀进入超临界流体萃取装置中，将萃取液从超临界流体萃取装置推出后经过三通连接器A、第二六通切换阀进入三通连接器B中，同时使二氧化碳泵输送到系统中的二氧化碳超临界流体的密度降低，其与第一色谱泵输送的改性剂进入混合器中混合后，经过第一六通切换阀进入到三通连接器B中与来自超临界流体萃取装置的强溶剂萃取液进行稀释混合，稀释后的混合液进入到色谱柱中，其携带的目标物在色谱柱柱头聚焦；
5)色谱质谱分离分析：第一六通切换阀切换至模式1，第二六通切换阀保持在模式1'，第二背压调节器的压力提升至分离压力，但仍然低于第一背压调节器的压力，使二氧化碳泵输送到系统中的二氧化碳超临界流体的密度提高，其与第一色谱泵输送的改性剂进入到混合器中混合，得到的混合液作为流动相依次经过第一六通切换阀、超临界流体萃取装置、三通连接器A、第二六通切换阀、三通连接器B进入色谱柱中，对色谱柱上的目标物进行洗脱，随后洗脱液从色谱柱流出经过紫外检测器和第二背压调节器进入三通连接器C中，同时第二色谱泵输送补充液经过第一六通切换阀、第二六通切换阀进入三通连接器C中，与洗脱液混合后进入质谱检测器中检测分析。
本发明的分析方法中，先对超临界流体萃取装置中的选择性吸附剂进行清洗，再用二氧化碳气体将萃取管路吹干，减少了清洗剂的残留和杂质干扰的问题，萃取后利用两个背压调节器的压力设置来调控系统的压力，降低二氧化碳超临界流体的溶解度和洗脱能力，并将二氧化碳超临界流体用于稀释强溶剂萃取液，达到在线稀释-变压聚焦，从而改善了超临界流体色谱中易出现的柱头不聚焦问题，该问题在萃取技术和超临界流体色谱技术的联用系统中更为严重。本发明提高了分析方法的灵敏度和准确度，减少了基质干扰以及扩大了在线超临界流体萃取-超临界流体色谱联用系统的应用范围。
进一步地，步骤1)中的样品为固体、黏性半固体或液体样品。
进一步地，步骤1)和步骤2)中，第一背压调节器的压力均设为0-6MPa之间一个定值，第二背压调节器的压力均设为30-40MPa之间一个定值；步骤3)中，第一背压调节器的萃取压力设为10-30MPa之间一个定值，第二背压调节器的压力均设为30-40MPa之间一个定值；步骤4)中，第一背压调节器的压力设为30-40MPa之间一个定值，第二背压调节器的压力设为0-6Mpa之间一个定值；步骤5)中，第一背压调节器的压力设为30-40MPa之间一个定值，第二背压调节器的分离压力设为10-40MPa之间的一个定值。
通过在各步骤设定两个背压调节器为合适的压力，同时配合两个六通切换阀的状态，实现对系统的流路进行控制，并达到调节超临界流体性质的效果。
进一步地，步骤4)中，第二背压调节器的压力维持在0-6MPa之间的定值的时间为3-5min；步骤5)中，第二背压调节器的压力从0-6MPa之间的定值提升至10-40MPa之间的定值的时间为0.5-1min。
进一步地，步骤4)中，二氧化碳泵的流量大于第二色谱泵的流量。第二色谱泵以低流速驱动超临界流体萃取装置中的强溶剂萃取液进入三通连接器B，与二氧化碳泵推动的大流速弱溶剂低密度的超临界流体在线稀释混合，使得目标物于色谱柱头聚焦。
相对于现有技术，本发明的系统及其分析方法具有以下有益效果：
(1)引入选择性吸附剂，该选择性吸附剂经过在线清洗和吹干步骤，无论是固体样品、黏性半固体还是液体样品，均可进行在线除杂和浓集，从而实现复杂样品基质中杂质的除去以及目标分析物的收集，有利于痕量化合物的萃取分离，令超临界流体萃取-超临界流体色谱联用也能够实现对含水样品的分析。且根据目标分析物的性质的不同，可选择不同材质的吸附剂来拓展系统的应用范围。
(2)设计独特的在线稀释流路，利用第二色谱泵输入的低流速强溶剂将萃取液推出并在与二氧化碳泵输入的高流速超临界二氧化碳流体进行混合稀释，再进入色谱柱中，以克服溶剂效应。
(3)采取变压聚焦的独特色谱柱头聚焦方式，色谱柱后的第二背压调节器的压力降低(例如设为0MPa)，使整个系统的压力下降，超临界流体密度降低，溶解性和洗脱能力下降，使得含有目标分析物的强溶剂在柱头的扩散率降低，接着将第一背压调节器的压力提升至正常色谱分析时的压力，再进行超临界流体色谱分析，该方法解决了超临界流体萃取所产生的大体积萃取液在色谱柱头聚集效果不好、以及超临界流体色谱分析时峰展宽这两大问题。
(4)通过上述的在线清洗除杂、稀释和变压聚焦步骤，综合提高了分析方法的灵敏度和准确度，减少了基质干扰以及扩大了应用范围，该系统可广泛应用于食品、医药、环境、生物等复杂样品基质中痕量目标物的分析。
(5)通过独特的流路设计，使第二色谱泵既可以在色谱质谱分离分析时作为补充液泵，提高目标分析物在质谱离子源的离子化效率，进一步提高质谱检测灵敏度，又起到将超临界流体萃取装置中的萃取液推送至色谱柱头的作用，该系统只配备一个二氧化碳泵和两个色谱泵，即可实现除杂、脱水、萃取、稀释、变压聚焦、分离和分析检测，不需要更多的色谱泵，系统搭建更加精简。
(6)该系统集除杂、脱水、萃取、稀释、变压聚焦、分离和分析检测为一体，可全程使用先进的机器驱动和智能化软件控制，是一体化、自动化的新型在线超临界流体萃取分离分析装置。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明的超临界选择性脱水萃取-变压聚焦-色谱在线分析系统的流路联接图；
图2为本发明的系统对应清洗除杂步骤的流路图；
图3为本发明的系统对应二氧化碳脱水步骤的流路图；
图4为本发明的系统对应超临界流体萃取步骤的流路图；
图5为本发明的系统对应在线稀释-变压聚焦步骤的流路图；
图6为本发明的系统对应色谱质谱分离分析步骤的流路图；
图7为本发明的系统用于测定空白样品得到的色谱图；
图8为本发明的系统用于在不同系统压力下测定香草兰中的4种香草素化合物得到的色谱图；
图9本发明的系统用于在不同系统压力下测定香草兰中的4种香草素化合物的回收率图；
附图标记的对应关系为：
二氧化碳泵10；第一色谱泵11；第二色谱泵12；第一六通切换阀21；第二六通切换阀22；混合器3；超临界流体萃取装置4；色谱柱5；紫外检测器6；质谱检测器7；三通连接器A；三通连接器B；三通连接器C；第一背压调节器8；第二背压调节器9。
具体实施方式
请参阅图1-6，本发明的超临界选择性脱水萃取-变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统，包括：二氧化碳泵10、第一色谱泵11、第二色谱泵12、用于流路切换的第一六通切换阀21和第二六通切换阀22、混合器3、采用选择性吸附剂的超临界流体萃取装置4、色谱柱5、紫外检测器6、质谱检测器7、三通连接器A、三通连接器B、三通连接器C、第一背压调节器8、第二背压调节器9以及用于连接各部件的连接管。
所述第一六通切换阀21按顺时针顺序依次设置有六个接口(基于图1所示的方位则为逆时针依次设置六个接口)，即第一接口a、第二接口b、第三接口c、第四接口d、第五接口e和第六接口f；所述第二六通切换阀22按顺时针顺序依次设置有六个接口(基于图1所示的方位则为逆时针依次设置六个接口)，即第一接口g、第二接口h、第三接口i、第四接口j、第五接口k和第六接口l；所述第一六通切换阀21的第四接口d接入第二六通切换阀22的第三接口i；所述混合器3按逆时针顺序设置有第一入口m、第二入口n和出口o。
所述二氧化碳泵10的出口接入混合器3的第一入口m，所述第一色谱泵11的出口接入混合器3的第二入口n，所述混合器3的出口o接入第一六通切换阀21的第一接口a；所述超临界流体萃取装置4的入口接入第一六通切换阀21的第二接口b，其出口接入三通连接器A的第一端口p，所述三通连接器A的第二端口q接入第二六通切换阀22的第一接口g，所述第一背压调节器8接入三通连接器A的第三端口r。
所述第二色谱泵12的出口接入第一六通切换阀21的第三接口c；所述三通连接器B的第一端口s接入第二六通切换阀22的第二接口h，其第二端口u接入所述第一六通切换阀21的第六接口f；所述色谱柱5的一端接入三通连接器B的第三端口t，另一端接入紫外检测器6的入口，所述紫外检测器6的出口通过所述第二背压调节器9接入三通连接器C的第一端口v，所述三通连接器的第二端口w接入质谱检测器7的入口，其第三端口x接入第二六通切换阀22的第四接口j。
具体地，所述第一六通切换阀21包括两种模式，分别为模式1：第一接口a与第二接口b连接，第三接口c与第四接口d连接，第五接口e与第六接口f连接，如图2-4和图6中所示；以及模式2：第一接口a与第六接口f连接，第二接口b与第三接口c连接，第四接口d与第五接口e连接，如图5中所示；
所述第二六通切换阀22包括两种模式，分别为模式1'：第一接口g与第二接口h连接，第三接口i与第四接口j连接，第五接口k与第六接口l连接，如图5和图6中所示；以及模式2'：第一接口g与第六接口l连接，第二接口h与第三接口i连接，第四接口j与第五接口k连接，如图2-4中所示。
具体地，所述第一色谱泵11内置有低压梯度比例阀，可输送至少两种不同极性的溶剂；所述第二色谱泵12内置有低压梯度比例阀，可输送至少三种不同极性的溶剂。更具体地，所述第一色谱泵11具有四个管路，可以选择任意4种不同极性的溶剂；所述第二色谱泵12也具有四个管路，可以选择任意4种不同极性的溶剂。
具体地，所述超临界流体萃取装置4可以包括样品架、萃取罐、不锈钢进样针、废液管等，该样品架可放入四个萃取罐；萃取罐有两种规格，一种为5毫升体积，一种为200微升体积，可根据所萃取的量来进行选择使用，其中，5毫升的萃取罐由两个金属滤片、一个罐体和一个罐帽组成，两个金属滤片呈相对卡在罐体的两端；200微升的萃取罐由两个金属滤片、一个罐体、一个罐外套、一个罐帽组成，两个金属滤片呈相对卡在罐体的两端；萃取罐在使用时，为防止所萃取的物质堵塞金属滤片，采用PTFP膜(47mm,0.45μm)垫在金属滤片和罐体之间。更优选地，该超临界流体萃取装置4还可自带一个低压六通切换阀和一个高压六通切换阀，该低压六通切换阀耐压34.4MPa，该高压六通切换阀耐压50MPa以上，两者均具有六个可连接不锈钢接头的标准螺口。作为进一步优选，所述超临界流体萃取装置4采用的选择性吸附剂为反相吸附剂，进样时，反相吸附剂粉末和样品粉末装填到萃取罐中。
具体地，所述混合器3为三通混合器3，耐压50MPa以上，具有三通结构，三端为适用于连接标准聚醚醚酮接头或不锈钢接头的标准螺口。所述第一六通切换阀21和第二六通切换阀22均为耐压50MPa以上的高压六通切换阀，呈六通结构，其接口为可连接聚醚醚酮接头或不锈钢街头的标准螺口。
此外，所述紫外检测器6为耐高压紫外检测器6，并且是可选的，可以省去该紫外检测器6，则所述色谱柱5的一端接入三通连接器B的第三端口t，另一端通过第二背压调节器B接入三通连接器C的第一端口v。
请参阅图2-6，所述超临界选择性脱水萃取-变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统的分析方法，包括如下步骤：
1)清洗除杂：
如图2所示，第一六通切换阀21切换至模式1，第二六通切换阀22切换至模式2'，超临界流体萃取装置4的萃取罐中装填入混合好的样品和吸附剂以进样，第一色谱泵11输送清洗剂经过混合器3、第一六通切换阀21进入到超临界流体萃取装置4的萃取罐中，去除超临界流体萃取装置4中样品和吸附剂中的杂质干扰物，使目标物保留在超临界流体萃取装置4的吸附剂上，从超临界流体萃取装置4出来的清洗液经过三通连接器A再从第一背压调节器8流出系统外。
此步骤中，具体地，第一背压调节器8的压力设为0-6MPa之间一个定值，第二背压调节器9的压力设为30-40MPa之间一个定值，即堵住第二背压调节器9；第一背压调节器8后的管路通入系统外的废液桶中。
第二色谱泵12在此步骤中的状态可以是打开的，但流速设定为0mL/min。
2)二氧化碳脱水：
如图3所示，第一六通切换阀21保持在模式1，第二六通切换阀22保持在模式2'，二氧化碳泵10输送纯二氧化碳气体依次经过混合器3、第一六通切换阀21、超临界流体萃取装置4、三通连接器A、第一背压调节器8流出系统外，除去系统中的水分。
此步骤中，具体地，第一背压调节器8和第二背压调节器9的压力保持与步骤1)一致；第一背压调节器8后的管路通入系统外的废液桶中。由于超临界二氧化碳和水不混溶，水份的存在会导致色谱峰展宽变形，该步骤利用二氧化碳进入萃取管路包括萃取罐，能够除去系统中残留的水分，克服后续检测分析时色谱峰展宽变形的问题。
第二色谱泵12在此步骤中的状态可以是打开的，但流速设定为0mL/min。
3)超临界流体萃取：
如图4所示，第一六通切换阀21保持在模式1，第二六通切换阀22保持在模式2'，第一背压调节器8调整至萃取压力，二氧化碳泵10输送的二氧化碳超临界流体作为萃取剂，经过混合器3、第一六通切换阀21进入到超临界流体萃取装置4中，对吸附剂上的目标物进行萃取。
此步骤中，具体地，第二六通切换阀的l接口被堵住密封，第一背压调节器8被堵住密封；第一背压调节器8的萃取压力设为10-30MPa之间一个定值，可以进行优化选择一个合适的萃取压力，第二背压调节器9的压力保持与步骤1)一致。
更优地，可根据需要由第一色谱泵11输送适当的改性剂，与二氧化碳泵10输送的二氧化碳超临界流体进入混合器3中混合，得到的混合液作为萃取剂经过第一六通切换阀21进入到超临界流体萃取装置4中，对吸附剂上的目标物进行浸泡萃取，使目标物进入到超临界流体中，多余的混合液后续从超临界流体萃取装置4流出，再经过三通连接器A，从第一背压调节器8的管路流到系统外的废液桶。
第二色谱泵12在此步骤中的状态可以是打开的，但流速设定为0mL/min。
4)在线稀释-变压聚焦：
如图5所示，第一六通切换阀21切换至模式2，第二六通切换阀22切换至模式1'，对第一背压调节器8和第二背压调节器9的压力分别调整，降低第二背压调节器9的压力，使第二背压调节器9的压力低于第一背压调节器8的压力，并使第二色谱泵12输送强溶剂经过第一六通切换阀21进入超临界流体萃取装置4的萃取罐中，将萃取液从超临界流体萃取装置4推出后经过三通连接器A、第二六通切换阀22进入三通连接器B中，同时使二氧化碳泵10输送到系统中的二氧化碳超临界流体的密度降低，溶解性和洗脱能力下降，其与第一色谱泵11输送的改性剂进入混合器3中混合后，经过第一六通切换阀21进入到三通连接器B中与来自超临界流体萃取装置4的强溶剂萃取液进行稀释混合，稀释后的混合液进入到色谱柱5中，其携带的目标物在色谱柱5柱头聚焦。
此步骤中，具体地，第二背压调节器9的压力设为0-6MPa之间一个定值，第一背压调节器8的压力设为30-40MPa之间一个定值，即堵住第一背压调节器8；更具体地，第二背压调节器9的压力维持在0-6Mpa之间一个定值的时间为3-5min。更优地，二氧化碳泵10的流量大于第二色谱泵12的流量。
5)色谱质谱分离分析：
如图6所示，第一六通切换阀21切换至模式1，第二六通切换阀22保持在模式1'，第二背压调节器9的压力提升至分离压力，但仍然低于第一背压调节器8的压力，使二氧化碳泵10输送到系统中的二氧化碳超临界流体的密度提高，其与第一色谱泵11输送的改性剂进入到混合器3中混合，得到的混合液作为流动相依次经过第一六通切换阀21、超临界流体萃取装置4、三通连接器A、第二六通切换阀22、三通连接器B进入色谱柱5中，对色谱柱5上的目标物进行洗脱，随后洗脱液从色谱柱5流出经过紫外检测器6、第二背压调节器9进入三通连接器C中，同时第二色谱泵12输送补充液经过第一六通切换阀21、第二六通切换阀22进入三通连接器C中，与洗脱液混合后进入质谱检测器7中检测分析。
此步骤中，具体地，第二背压调节器9的分离压力设为10-40MPa之间的一个定值，控制系统压力在10-40MPa之间，第一背压调节器8的压力设为30-40MPa之间一个定值，即堵住第一背压调节器8；更具体地，第二背压调节器9的压力从0-6MPa之间的定值提升至10-40MPa之间的定值的时间为0.5-1min，并维持这个分离压力进行色谱分离。
此步骤中，流动相只经过超临界流体萃取装置4内部的管路，而并不经过萃取罐，该萃取装置4相当于一个通路。
6)萃取管路清洗-色谱柱平衡：
检测分析后，第二背压调节器9关闭，第一色谱泵11输送清洗剂经过混合器3、第一六通切换阀21进入超临界流体萃取装置4中进行清洗，随后清洗液从超临界流体萃取装置4自身的废液管排出系统外，最后，第二背压调节器9打开，系统返回到步骤5)中图6所示色谱质谱分析的状态，二氧化碳泵10输送二氧化碳超临界流体与第一色谱泵11输送的改性剂进入混合器3中混合，再依次经过第一六通切换阀21、超临界流体萃取装置4、三通连接器A、第二六通切换阀22、三通连接器B进入色谱柱5中以平衡色谱柱5，平衡时间为2-3min，等待下一次的分析。
步骤1)～6)中，第一六通切换阀21的第五接口e、第二六通切换阀的第五接口k以及第六接口l都始终保持被堵住密封的状态。
通过本发明的超临界选择性脱水萃取-变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统，有效地解决了在线超临界流体萃取-超临界流体色谱不能直接分析含水样品的缺点，解决了在分析复杂基质样品时存在的杂质干扰问题，还解决了在线超临界流体萃取-超临界流体色谱系统中，大体积萃取液进入色谱柱时引起柱头不聚焦的问题。本发明建立了一个能够自动除杂、除水、稀释、变压聚焦的在线超临界流体萃取-超临界流体色谱分析系统，其不仅能够分析含水样品，还可以分析复杂样品基质。
相对于现有技术，本发明所述系统特别采用两个背压调节器来调控系统的压力，同时配合使用两个六通切换阀，实现对系统的流路进行控制，并达到调节超临界流体性质的效果。其中，所述第一背压调节器主要用于稳定萃取时压力，所述第二背压调节器主要用于调节变压聚焦时的压力和色谱分离时的压力；且温度一定时，所述系统可以依靠这两个背压调节器来实现形成超临界二氧化碳流体所需要的条件，即压力在7.29MPa以上以及温度在31.26℃以上。
下面结合实施例进一步说明本发明的分析方法及应用。
实施例1
使用本发明的超临界选择性脱水萃取-变压聚焦-色谱在线分析系统及其分析方法，对香草兰中的对羟基苯甲酸、香草酸、对羟基苯甲醛、香草醛四种化合物进行分析检测。
本实施例中，所述超临界流体萃取装置4采用的选择性吸附剂为反相吸附剂，所述色谱柱5为Shim-pack UC-X RP column(规格为250mm×4.6mm,3.0μm)。
在步骤1)中，进样为：将5mg样品与5mg反相吸附剂混合置入超临界流体萃取装置4中5毫升规格的萃取罐中，并将萃取罐放入样品架上；第一背压调节器8的压力设为0MPa，第二背压调节器9的压力设为40MPa；第一色谱泵11推送弱极性溶剂进入萃取罐进行在线除杂清洗。
在步骤2)中，第一背压调节器8的压力保持在0MPa，第二背压调节器9的压力保持在40MPa；第一色谱泵11的流速调整为0mL/min，二氧化碳泵10升高流速，输送二氧化碳气体将萃取管路包括萃取罐中的水分吹干。
在步骤3)中，除杂脱水结束后，第一背压调节器8的压力提升至15MPa，第二背压调节器9的压力保持在40MPa，第一色谱泵11输送的改性剂与二氧化碳泵10输送的二氧化碳超临界流体混合得到的萃取剂将目标分析物从吸附剂上洗脱下来。
在步骤4)中，第一背压调节器8的压力提升至40MPa，第二背压调节器9的压力降低至0MPa，维持3-5min，且第二背压调节器9的降压过程中，二氧化碳泵10和第二色谱泵12的压力均显示为3-6MPa之间；第二色谱泵12输送的强溶剂将萃取罐中的萃取液以低流速推出至三通连接器B，此时二氧化碳以高流速推送二氧化碳超临界流体进入三通连接器B，进行在线稀释，被稀释的萃取液在色谱柱5柱头聚焦。
在步骤5)中，第一背压调节器8的压力保持在40MPa，第二背压调节器9的压力提升至15MPa，提升压力时间为0.5-1min，且第二背压调节器维持15MPa的分离压力进行色谱分离；第一色谱泵11输送甲醇作为改性剂，与二氧化碳泵10输入的超临界二氧化碳气体混合后作为流动相进入色谱柱5，进行色谱质谱分离分析检测，同时，第二色谱泵12输送甲醇作为补充液，流入三通连接器C，与从色谱柱5流出的洗脱液混合后一同进入质谱检测器7。
步骤4)和5)中，第一背压调节器8的压力始终大于第二背压调节器9、二氧化碳泵10和第一色谱泵11、第二色谱泵12中任一个的压力，也就是说系统压力(各个泵的压力)不高于40MPa，使得各泵输出的液体不会从第一背压调节器8流出至系统外，从而保证液体全部进入到色谱柱5中。
分析检测结果如图7-9所示，由图7的色谱图可以看出，利用该系统分析空白样品时色谱图基线平稳，目标分析物保留时间附近无干扰；由图8的色谱图可以看出，在步骤4)变压聚焦过程中第二背压调节器9设为0MPa(OFF)的条件下，色谱峰最尖锐、灵敏度最高；由图9可以看出，在步骤4)变压聚焦过程中第二背压调节器9设为0MPa(OFF)的条件下，回收率最高，四种化合物的回收率在101.1-118.0％之间。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种超临界选择性脱水萃取-变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统，其特征在于：包括二氧化碳泵、第一色谱泵、第二色谱泵、用于流路切换的第一六通切换阀和第二六通切换阀、混合器、采用选择性吸附剂的超临界流体萃取装置、色谱柱、紫外检测器、质谱检测器、三通连接器A、三通连接器B、三通连接器C、第一背压调节器、第二背压调节器以及用于连接各部件的连接管；
所述第一六通切换阀按顺时针顺序依次设置有六个接口，所述第二六通切换阀按顺时针顺序依次设置有六个接口，所述第一六通切换阀的第四接口接入第二六通切换阀的第三接口；所述混合器具有第一入口、第二入口和出口；
所述二氧化碳泵的出口接入混合器的第一入口，所述第一色谱泵的出口接入混合器的第二入口，所述混合器的出口接入第一六通切换阀的第一接口；所述超临界流体萃取装置的入口接入第一六通切换阀的第二接口，其出口接入三通连接器A的第一端口，所述三通连接器A的第二端口接入第二六通切换阀的第一接口，所述第一背压调节器接入三通连接器A的第三端口；
所述第二色谱泵的出口接入第一六通切换阀的第三接口；所述三通连接器B的第一端口接入第二六通切换阀的第二接口，其第二端口接入所述第一六通切换阀的第六接口；所述色谱柱的一端接入三通连接器B的第三端口，另一端与紫外检测器的入口连接；所述紫外检测器的出口接入第二背压调节器的入口；所述第二背压调节器的出口与三通连接器C的第一端口连接，所述三通连接器C的第二端口接入质谱检测器的入口，其第三端口接入第二六通切换阀的第四接口；
所述第一六通切换阀包括两种模式，分别为模式1：第一接口与第二接口连接，第三接口与第四接口连接，第五接口与第六接口连接；以及模式2：第一接口与第六接口连接，第二接口与第三接口连接，第四接口与第五接口连接；
所述第二六通切换阀包括两种模式，分别为模式1'：第一接口与第二接口连接，第三接口与第四接口连接，第五接口与第六接口连接；以及模式2'：第一接口与第六接口连接，第二接口与第三接口连接，第四接口与第五接口连接。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述第一色谱泵内置有低压梯度比例阀，可输送至少两种不同极性的溶剂；所述第二色谱泵内置有低压梯度比例阀，可输送至少三种不同极性的溶剂。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述超临界流体萃取装置采用的选择性吸附剂为经过在线清洗和吹干的反相吸附剂。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述混合器为拥有三端不锈钢金属材质接头的标准螺口的混合器，耐压在50MPa以上。
5.采用权利要求1-4任一项所述系统进行的分析方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)清洗除杂：第一六通切换阀切换至模式1，第二六通切换阀切换至模式2'，在超临界流体萃取装置中装入吸附剂和样品，第一色谱泵输送清洗剂经过混合器、第一六通切换阀进入到超临界流体萃取装置中，去除超临界流体萃取装置中样品和吸附剂中的杂质干扰物，使目标物保留在洁净的吸附剂上，从超临界流体萃取装置出来的清洗液经过三通连接器A再从第一背压调节器流出系统外；
2)二氧化碳脱水：第一六通切换阀保持在模式1，第二六通切换阀保持在模式2'，二氧化碳泵输送二氧化碳气体依次经过混合器、第一六通切换阀、超临界流体萃取装置、三通连接器A、第一背压调节器流出系统外，除去系统中的水分；
3)超临界流体萃取：第一六通切换阀保持在模式1，第二六通切换阀保持在模式2'，第一背压调节器调整至萃取压力，二氧化碳泵输送的二氧化碳超临界流体作为萃取剂，第一色谱泵输送适当有机溶剂作为改性剂，经过混合器、第一六通切换阀进入到超临界流体萃取装置中，对吸附剂上的目标物进行萃取；
4)在线稀释-变压聚焦：第一六通切换阀切换至模式2，第二六通切换阀切换至模式1'，对第一背压调节器和第二背压调节器的压力分别调整，使第二背压调节器的压力远低于第一背压调节器的压力，从而降低超临界流体色谱系统压力，并使第二色谱泵输送强溶剂经过第一六通切换阀进入超临界流体萃取装置中，将萃取液从超临界流体萃取装置推出后经过三通连接器A、第二六通切换阀进入三通连接器B中，同时使二氧化碳泵输送到系统中的二氧化碳超临界流体的密度降低，其与第一色谱泵输送的改性剂进入混合器中混合后，经过第一六通切换阀进入到三通连接器B中与来自超临界流体萃取装置的强溶剂萃取液进行稀释混合，稀释后的混合液进入到色谱柱中，其携带的目标物在色谱柱柱头聚焦；
5)色谱质谱分离分析：第一六通切换阀切换至模式1，第二六通切换阀保持在模式1'，第二背压调节器的压力提升至分离压力，但仍然低于第一背压调节器的压力，使二氧化碳泵输送到系统中的二氧化碳超临界流体的密度提高，其与第一色谱泵输送的改性剂进入到混合器中混合，得到的混合液作为流动相依次经过第一六通切换阀、超临界流体萃取装置、三通连接器A、第二六通切换阀、三通连接器B进入色谱柱中，对色谱柱上的目标物进行洗脱，随后洗脱液从色谱柱流出经过紫外检测器和第二背压调节器进入三通连接器C中，同时第二色谱泵输送补充液经过第一六通切换阀、第二六通切换阀进入三通连接器C中，与洗脱液混合后进入质谱检测器中检测分析。
6.根据权利要求5所述的分析方法，其特征在于：步骤1)中的样品为固体、黏性半固体或液体样品。
7.根据权利要求5或6所述的分析方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，第一背压调节器的压力均设为0-6MPa之间一个定值，第二背压调节器的压力均设为30-40MPa之间一个定值；步骤3)中，第一背压调节器的萃取压力设为10-30MPa之间一个定值，第二背压调节器的压力均设为30-40MPa之间一个定值；步骤4)中，第一背压调节器的压力设为30-40MPa之间一个定值，第二背压调节器的压力设为0-6MPa之间一个定值；步骤5)中，第一背压调节器的压力设为30-40MPa之间一个定值，第二背压调节器的分离压力设为10-40MPa之间的一个定值。
8.根据权利要求7所述的分析方法，其特征在于：步骤4)中，第二背压调节器的压力维持在0-6MPa之间的定值的时间为3-5min；步骤5)中，第二背压调节器的压力从0-6MPa之间的定值提升至10-40MPa之间的定值的时间为0.5-1min。
9.根据权利要求5所述的分析方法，其特征在于：步骤4)中，二氧化碳泵的流量大于第二色谱泵的流量。
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