CN107271580A - 一种测定煤焦油四组分的方法 - Google Patents

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Abstract

一种测定煤焦油四组分的方法，通过对现有方法进行改进，采用改进的层析柱过柱时加大洗脱剂用量，可以将各组分洗脱的更加完全。将正庚烷不溶物加入到装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中过滤，多次采用正庚烷淋洗，可以将正庚烷不溶物中含有的饱和分、芳香分和胶质充分与沥青质分离。采用旋转蒸发仪将正庚烷可溶物均匀裹附在中性氧化铝上，加大了过柱中洗脱剂与正庚烷可溶物的接触面积，可以使洗脱更完全。将行业标准中的加热回流改为索氏萃取，充分收集分离组分样品，索式萃取相对于行业标准中的加热回流不但能淋洗样品还能浸泡样品，使得萃取更加充分，有利于煤焦油四组分的准确测定。

Description

一种测定煤焦油四组分的方法
技术领域
本发明属于煤焦油组分分离领域，具体涉及一种测定煤焦油四组分的方法。
背景技术
煤焦油通常是指煤干馏或热解过程中获得的液体产物。根据干馏温度不同，可以获得不同的高中低温煤焦油，如：低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油、高温煤焦油。煤焦油是成分非常复杂的有机混合物，含有上万种化合物，截止目前只鉴定了500种左右。虽然煤焦油的发现已有300多年的历史，但是由于煤焦油组分的复杂性，有很多组分还不是很清楚。因此对煤焦油组分的准确分析对工业加工利用具有重要意义。
煤焦油是十分宝贵的有机化工原料，有些产品不能或不能经济地从石油化工原料中得到，焦化工业生产的蒽、苊和芘可以满足世界总需求量的90％以上，工业上用的咔唑和喹啉几乎100％地来自焦化产品。因此，煤焦油产品在世界化工原料中占有着极其重要的地位。煤焦油化工是许多国家十分关注的重要课题。
煤焦油的组成和化学结构一直是该领域中的一个谜。如何能够准确分析煤焦油中化合物的组成和结构，对于这样一个以不同官能团的芳香族化合物为主和宽分子量分布的复杂混合物是非常困难的。虽然利用各种物理和化学的方法进行了大量的研究，但至今仍不清楚沥青质的确切分子结构。大多数的结果都只是推测。只有系统有效的对其组分进行分离才能更好的分析这类复杂混合物的组成与结构。
常用的分离方法有蒸馏法、溶剂萃取法和色谱法。分离得到的样品再通过分析仪器进行分析表征，可以获得煤焦油较为准确的组成结构信息。
目前，没有专门用于煤焦油四组分的测定方法与国标；都是借鉴石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》来进行煤焦油四组分的测定。但该方法并不适合于煤焦油的分离，尤其是在采用吸附柱(行业标准中吸附柱)过柱时切换溶剂的过程中极易造成上一种洗脱分和下一洗脱分组分的重叠，导致实验结果不准。另由于煤焦油中含有较多的酚类、杂原子化合物，这类物质极性较强，缔合性强。按照石油沥青四组分测定法测定时，一定量的洗脱剂不能将应洗脱组分完全洗脱出来，导致实验结果存在较大误差。
石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》是将石油沥青及渣油分为四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)，该方法通过对样品进行正庚烷加热回流萃取将样品分为正庚烷可溶物及正庚烷不溶物(沥青质)，再通过吸附柱(行业标准中吸附柱)将正庚烷可溶物分为饱和分、芳香分和胶质。由此可见，石油沥青四组分测定法是一种较好的分离方法，可以得到石油沥青中饱和分、芳香分、胶质和沥青质的百分含量。长期以来，煤焦油研究工作者借鉴该方法对煤焦油四组分进行测定。
综上所述，当下并没有专门属于煤焦油四组分的测定方法与国标，随着我国煤化工的发展，煤焦油的产量不断增加，在一次能源紧张的态势下，煤焦油作为一种重要的能源补充，其加工利用更显重要。而对于煤焦油组分的认识将为其加工利用提供指导意义；其次，煤焦油四组分的大量获得对于煤焦油的实验机理研究具有重要意义，故急需一种适合于煤焦油四组分测定的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种测定煤焦油四组分的方法，该方法能够准确的煤焦油四组分的测定。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种测定煤焦油四组分的方法，包括以下步骤：
1)将脱水脱渣煤焦油加入到1号圆底烧瓶中，然后加入正庚烷，加热回流后在暗处再静置沉降；
2)将1号圆底烧瓶中的上清液倒入装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中进行过滤，得到滤液；1号圆底烧瓶中的残留物用正庚烷清洗后倒入装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中，得到洗涤液；将滤液和洗涤液收集于2号圆底烧瓶中；然后将带有残留物的滤纸放入索氏萃取器中，将2号圆底烧瓶与索氏萃取器、冷凝器连接，加热回流1～4h，然后取下2号圆底烧瓶，并取出带有残留物滤纸的索氏萃取器；
3)将步骤2)中索氏萃取器连接装有甲苯的3号圆底烧瓶，并与冷凝器连接，加热回流1～4h，冷却静置1～4h，取出带有残留物的滤纸和3号圆底烧瓶；
4)将3号圆底烧瓶中的溶剂回收后，再将3号圆底烧瓶与带有残留物的滤纸真空干燥后，称量3号圆底烧瓶中物质的重量，得到沥青质质量为m1，称准至0.0001g；
5)将2号圆底烧瓶中的液体加入到旋转蒸发仪蒸馏瓶中，然后加入活化后的中性氧化铝，蒸馏后得到粉状包裹有样品的中性氧化铝；
6)向改进的层析柱中加入正庚烷，随后加入活化后的中性氧化铝，然后加入步骤5)中的粉状包裹有样品的中性氧化铝，使其平铺在活化后的中性氧化铝上，再采用正庚烷对蒸馏瓶洗涤后加入到改进的层析柱中，进行洗脱；
7)用正庚烷、甲苯、混合溶液、甲苯及乙醇依次进行洗脱，洗脱后的正庚烷洗脱液为饱和分、甲苯洗脱液为芳香分，将混合溶液洗脱液、甲苯洗脱液与乙醇洗脱液合并作为胶质；其中，混合溶液为甲苯与乙醇的混合液；
8)将饱和分、芳香分以及胶质去除溶剂，然后真空干燥，称准至0.0001g，分别得到饱和分的质量为m3、芳香分的质量为m4以及胶质的质量为m5；
9)将沥青质、饱和分、芳香分以及胶质的质量除以脱水脱渣煤焦油总质量，得到脱水脱渣煤焦油中四组分的含量。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中脱水脱渣煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油或高温煤焦油；脱水脱渣煤焦油与正庚烷的比为5g：250mL，回流的时间为1～4h，沉降时间为1～4h。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中定量滤纸预处理的过程为：分别采用正庚烷和甲苯浸泡定量滤纸12h，并干燥12h。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中脱水脱渣煤焦油与甲苯的比为5g：250mL。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中真空干燥的具体条件为：温度为105～110℃、真空度为93±1kPa，时间为1～4h；真空干燥后在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中活化后的中性氧化铝通过以下过程制得：将氧化铝在500℃下活化6h后置于干燥器中冷却至室温，装入带塞的细口瓶中，加入氧化铝重量1％的蒸馏水，摇动5min，放置24h；步骤5)中脱水脱渣煤焦油与活化后的中性氧化铝的比为5g：10～20g。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中蒸馏的条件为：温度为80～90℃，转速为50～80r/min，真空度为93±1kPa，时间为0.5～4h；步骤6)中脱水脱渣煤焦油与正庚烷的比为5g：350mL；脱水脱渣煤焦油与活化后的中性氧化铝的比为5g：278～288g。
本发明进一步的改进在于，步骤6)中改进的层析柱的结构为：包括外管，外管内套设有内管，内管直径为30mm，外管直径为50mm，外管和内管之间的空间内通入热水，对内管进行保温，内管和外管顶部平齐，内管内与外管下端平齐的位置设置有砂芯挡板，外管的长度为800mm，内管的长度为870mm，内管下部伸出外管的部分上设置有控制滴液速度的旋钮，内管顶端设置有与内管相连通的添加溶剂段，添加溶剂段的长度为200mm，直径为40mm。
本发明进一步的改进在于，步骤7)中混合溶液中甲苯与乙醇的体积比为1:1；依次进行洗脱时，正庚烷、甲苯、混合溶液、甲苯与乙醇的体积比为(5～8)L：(3～5)L：(1～2)L：(0.5～1)L：(0.5～1)L。
本发明进一步的改进在于，步骤8)中真空干燥的条件为：温度为70℃～100℃，真空度为93±1kPa，时间为1～4h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：1)采用改进的层析柱过柱时加大洗脱剂用量，可以将各组分洗脱的更加完全。2)将正庚烷不溶物加入到装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中过滤，多次采用正庚烷淋洗，可以将正庚烷不溶物中含有的饱和分、芳香分和胶质充分与沥青质分离。3)采用旋转蒸发仪将正庚烷可溶物均匀裹附在中性氧化铝上，加大了过柱中洗脱剂与正庚烷可溶物的接触面积，可以使洗脱更完全。4)将行业标准中的加热回流改为索氏萃取，充分收集分离组分样品，索式萃取相对于行业标准中的加热回流不但能淋洗样品还能浸泡样品，使得萃取更加充分，有利于煤焦油四组分的准确测定。本发明克服了石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》在采用吸附柱(行业标准中吸附柱)过柱时，更换溶剂时造成的洗脱分重叠导致的四组分测定结果不准及洗脱分分离富集效果不好的问题。
进一步的，改进的层析柱过柱时加大洗脱剂用量，可以将各组分洗脱的更加完全。
进一步的，将正庚烷不溶物加入到装有处理过的定量滤纸的漏斗中进行过滤，多次采用正庚烷淋洗，可以将正庚烷不溶物中含有的饱和分、芳香分和胶质充分与沥青质分离。
进一步的，对过滤滤纸进行溶剂浸泡，减少实验误差。
附图说明
图1为样品1饱和分总离子流色谱图(石油化工行业标准)；
图2为样品2饱和分总离子流色谱图(改进的石油化工行业标准)；
图3为样品1芳香分总离子流色谱图(石油化工行业标准)；
图4为样品2芳香分总离子流色谱图(改进的石油化工行业标准)；
图5为样品1胶质总离子流色谱图(石油化工行业标准)；
图6为样品2胶质总离子色谱图(改进的石油化工行业标准)；
图7为样品1与样品2饱和分族组分分析图；
图8为样品1与样品2芳香分族组分分析图；
图9为样品1与样品2胶质族组分分析图；
图10为改进的层析柱结构示意图。
图中，1为外管，2为内管，3为旋钮，4为添加溶剂段。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明适合任何温度段的焦油，如：低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油或高温煤焦油。
称取5g的中低温煤焦油重油于烧瓶中，正庚烷加热回流得到正庚烷可溶物与正庚烷不溶物，再通过处理过的定量滤纸过滤及溶剂索式萃取得到分离较为完全的正庚烷可溶物及正庚烷不溶物，正庚烷可溶物通过旋蒸均匀裹附在中性氧化铝上，湿法上柱，将裹附有样品的中性氧化铝加入改进后的层析柱中，依次用正庚烷、甲苯、甲苯与乙醇的混合溶液(甲苯与乙醇的体积比为1:1)与甲苯进行洗脱，洗脱剂用量分别为：5～8L、3～5L、1～2L、0.5～1L、0.5～L。将各洗脱液、正庚烷不溶物及滤纸上残留物去除溶剂后放入真空干燥箱干燥1～4h，干燥并称重，计算各组分含量。
本发明的测定煤焦油四组分的方法，具体包括以下步骤：
1)取500mL圆底烧瓶3个，分别记为1、2和3号；分别采用正庚烷和甲苯浸泡定量滤纸12h，并干燥12h备用；
2)称取脱水脱渣煤焦油5g，加入到500mL 1号圆底烧瓶中，然后量取250mL正庚烷加入到1号圆底烧瓶中，加热回流1～4h后在暗处再静置沉降1～4h。
3)将1号圆底烧瓶中的上清液倒入装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中进行过滤，得到滤液；1号圆底烧瓶中的残留物用80mL正庚烷分多次超声(频率为25KHz，时间为30s)后倒入装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中，得到洗涤物；将滤液和洗涤液收集于500mL 2号圆底烧瓶中。然后折叠带有残留物的滤纸，并放入索氏萃取器中，将2号圆底烧瓶与索氏萃取器、冷凝器连接，加热回流1～4h，然后取下2号圆底烧瓶，备用，取出带有残留物滤纸的索氏萃取器。
4)将步骤3)中索氏萃取器连接装有250mL甲苯的3号圆底烧瓶，并与冷凝器连接，加热回流1～4h，冷却静置1～4h，取出带有残留物的滤纸和3号圆底烧瓶。
5)将3号圆底烧瓶重中的溶剂回收后，再将3号圆底烧瓶与带有残留物的滤纸置于真空干燥箱中在温度105～110℃、真空度为93±1kPa(700±10mmHg)的条件下，保持1～4h，取出后在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温，称量得到的沥青质质量为m1(3号圆底烧瓶中除去甲苯后物质的重量)和滤纸上残留物的质量m2，称准至0.0001g。
6)将2号圆底烧瓶中的液体加入到旋转蒸发仪蒸馏瓶(500mL)中，然后加入10～20g活化好的中性氧化铝(中性氧化铝具体活化过程为：将氧化铝放入瓷坩埚中，于马福炉中500℃活化6h，取出后置于干燥器中冷却至室温，装入带塞的细口瓶中，按氧化铝重量的1％加入蒸馏水，剧烈摇动5min，放置24h备用，有效期1周)，在80～90℃、转速50～80r/min、真空度为93±1kPa(700±10mmHg)下蒸馏0.5～4h，得到粉状包裹有样品的中性氧化铝。
7)将改进的层析柱(改进的层析柱包括外管1，外管1内套设有内管2，内管2直径为30mm，外管1直径为50mm，外管1和内管2之间的空间内通入热水，对内管进行保温，内管2和外管1顶部平齐，内管2内与外管1下端平齐的位置设置有砂芯挡板，外管1的长度为800mm，内管2的长度为870mm，内管2下部伸出外管1的部分上设置有控制滴液速度的旋钮3，内管2顶端设置有与内管相连通的添加溶剂段4，添加溶剂段4的长度为200mm，直径为40mm，具体参见图10)与超级恒温水浴连接，保持超级恒温水浴的温度为50℃±1℃。
8)向改进的层析柱中加入350mL的正庚烷，随后加入278～288g已活化的中性氧化铝，同时用木棒轻轻敲打柱子，使氧化铝紧密、均匀，然后缓慢加入步骤6)中的粉状包裹有样品的中性氧化铝，使其平铺在中性氧化铝上，取60mL正庚烷分多次对蒸馏瓶进行洗涤并加入改进的层析柱中，拧开改进的层析柱下端旋钮开始滴液进行洗脱。
9)依次用正庚烷、甲苯、甲苯与乙醇的混合溶液(甲苯与乙醇的体积比为1:1)、甲苯及乙醇作为洗脱液进行洗脱，作为洗脱液的正庚烷、甲苯、甲苯与乙醇的混合溶液、甲苯及乙醇的体积分别为5～8L、3～5L、1～2L、0.5～1L及0.5～1L。洗脱后的正庚烷洗脱液为饱和分、甲苯洗脱液为芳香分、甲苯与乙醇的混合溶液与甲苯、乙醇洗脱液合并作为胶质。
10)将收集的各洗脱液通过旋转蒸发仪去除溶剂后，置于真空干燥箱中，在温度为70℃～100℃、真空度为93±1Kpa(700±10mmHg)的条件下保持1～4h，取出后，在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温，称量，称准至0.0001g，分别得到饱和分的质量为m3、芳香分的质量为m4以及胶质的质量为m5。
11)计算煤焦油四组分含量，用各组分质量除以煤焦油样品总质量即得各组分含量。
12)采用气相色谱-质谱联用仪测定饱和分、芳香分、胶质中各组分结构及相对含量。验证了改进后的《石油沥青四组分测定法》优于未改进的分离效果。
将收集到的饱和分、芳香分、胶质通过GC-MS检测，探究各组分结构及相对含量，其中升温程序为：10℃/min升到60℃，停留1min；再以3℃/min升到90℃，停留1min；以3℃/min升到170℃，停留1min；以3℃/min升到300℃，停留8min。
对比例1 按照石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》进行测定
在已恒重过的磨口三角瓶中，称取中低温煤焦油重油1g±0.1g(样品1)，称准至0.0001g，按每克试样50mL正庚烷的比例加入正庚烷。将装有试样及正庚烷的1号磨口三角瓶，与冷凝器相连，加热回流1h，控制正庚烷回流速度以滴状进行而非线状进行，待溶液冷却后，取下1号磨口三角瓶，盖好瓶塞，在暗处静置沉降1h。在不产生摇动的条件下，尽可能将上部清液慢慢地倒入装有定量滤纸的漏斗中，最后将剩余的少量溶液和沉淀摇动并倒入滤纸，1号磨口三角瓶中的残留物用60～70℃的热正庚烷30mL分多次洗涤，洗涤液亦倒入滤纸中，全部滤液收集于2号磨口三角瓶中，1号磨口三角瓶不必洗涤。折叠带有沉淀的滤纸，放入抽提器(石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》中的抽提器)中，将2号磨口三角瓶与抽提器(行业标准中的抽提器)、冷凝器组装好。加热回流至下滴液无色，回流完毕，稍冷却，取下2号磨口三角瓶。
往1号磨口三角瓶中加入60mL甲苯，装上上一步的抽提器、冷凝管，抽提至液滴无色，冷却后取下1号磨口三角瓶，蒸出甲苯后，放入真空烘箱中，在温度为105～110℃、真空度为93±1kPa(700±10mmHg)的条件下，保持1h，取出后在装有干燥器中冷却至室温，称量得到沥青质的质量为m1，称准至0.0001g。
回收2号磨口三角瓶中大部分正庚烷，使溶液浓缩至约10mL作为冲洗色谱柱的进样。将吸附柱(行业标准中的吸附柱)与超级恒温水浴连接，保持水温为50℃±1℃。在洗净干燥的吸附柱(行业标准中的吸附柱)下端塞少许脱脂棉，从上端加入40g备用的氧化铝，同时用包有橡皮的细棒，轻轻敲打柱子，使氧化铝紧密、均匀、然后立即加入30mL正庚烷预湿吸附柱。待预湿正庚烷全部进入氧化铝吸附剂顶层时，立即加入已浓缩的10mL正庚烷可溶物，取10mL正庚烷(为冲洗饱和分80mL正庚烷的一部分)分多次将三角瓶中的残留物洗至柱中，柱下放一量筒，接受首先流出的正庚烷，当全部试样进入氧化铝顶层时，即刻加入少许备用氧化铝覆盖。依次加入一定量的正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇(1:1体积比)、甲苯、乙醇，洗脱剂的总体积依次为80mL、80mL、40mL、40mL、40mL。正庚烷洗脱液为饱和分、甲苯洗脱液为芳香分，甲苯-乙醇(1:1体积比)与甲苯及乙醇的洗脱液合并作为胶质。将收集到的各洗脱液回收溶剂后，放入真空干燥箱，在温度105～110℃，真空度为93±1kPa(700±10mmHg)的条件下保持1h，干燥器内干燥至室温称量计算，将煤焦油饱和分、芳香分、胶质通过GC-MS检测探究其组分信息。由表1可知，使用吸附柱(行业标准中吸附柱)的样品1饱和分、芳香分、胶质、沥青质的含量分别为18.00％、10.00％、16.57％、27.33％。饱和分、芳香分、胶质的总离子流色谱图见图1、图3、图5。饱和分、芳香分、胶质的组分表见表2、表4、表6。饱和分、芳香分、胶质的族组分分析图见图7、图8、图9。
实施例1
1)称取5g中低温煤焦油重油(样品2)于500mL 1号圆底烧瓶中，然后加入250mL正庚烷，加热回流1～4h，在暗处再静置沉降1～4h。
2)将定量滤纸进行预处理，具体为：分别采用正庚烷和甲苯浸泡定量滤纸12h，并干燥12h备用。
将1号圆底烧瓶中上清液倒入装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中过滤，得到滤液，1号圆底烧瓶中的残留物用80mL正庚烷分多次超声萃取，随后倒入装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中，得到洗涤液；将滤液和洗涤液收集于2号圆底烧瓶中。将带有残留物的滤纸折叠后放入索式萃取器中，将2号圆底烧瓶与索式萃取器及冷凝器相连，加热回流1～4h，待冷却后取下2号圆底烧瓶，并取出带有残留物滤纸的索氏萃取器，备用。
3)将步骤2)中带有残留物的索式萃取器与装有250mL甲苯的3号圆底烧瓶及冷凝管相连，加热回流1～4h，静置1～4h，待冷却后，取下带有残留物的滤纸和3号圆底烧瓶。
4)将3号圆底烧瓶中的溶剂回收后，再将3号圆底烧瓶与带有残留物的滤纸置于真空干燥箱中在温度105～110℃、真空度为93±1kPa(700±10mmHg)的条件下，保持1～4h，取出后在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温，称量得到的沥青质质量为m1(3号圆底烧瓶中除去甲苯后物质的重量)和残留物的质量m2，称准至0.0001g。
5)将2号圆底烧瓶中的液体加入到旋转蒸发仪蒸馏瓶(500mL)中，然后加入10～20g活化好的中性氧化铝(中性氧化铝具体活化过程为：将氧化铝放入瓷坩埚中，于马福炉中500℃活化6h，取出后置于干燥器中冷却至室温，装入带塞的细口瓶中，按氧化铝重量的1％加入蒸馏水，剧烈摇动5min，放置24h备用，有效期为1周)，在80～90℃、转速为50～80r/min下蒸馏0.5～4h、真空度为93±1kPa(700±10mmHg)下，得到粉状包裹有样品的中性氧化铝。
6)将改进的层析柱(见图10)与超级恒温水浴连接，保持超级恒温水浴的温度为50℃±1℃。
向改进的层析柱内加入350mL正庚烷，随后加入278～288g已活化的中性Al3O3，同时用木棒轻轻敲击柱体使已活化的中性氧化铝紧密、均匀，然后缓慢加入粉状包裹有样品的中性氧化铝，使其平铺在中性氧化铝上，取60mL正庚烷分多次对蒸馏瓶进行洗涤并加入到改进的层析柱中，打开改进的层析柱下端的旋钮开始滴液。
7)首先，将正庚烷作为洗脱剂进行洗脱，洗脱剂正庚烷的用量为5～8L，洗脱完成后，关闭下端滴液旋钮，取下下端收集器，收集器中的物质为饱和分；依次将洗脱剂更换为甲苯、混合溶液(混合溶液为甲苯与乙醇的混合液，并且甲苯与乙醇1:1体积比)、甲苯及乙醇，洗脱剂体积分别为3～5L、1～2L、0.5～1L及0.5～1L。洗脱后的甲苯洗脱液为芳香分，将混合溶液洗脱液、甲苯洗脱液与乙醇洗脱液合并作为胶质。
8)将收集的各洗脱液(饱和分、芳香分以及胶质)通过旋转蒸发仪去除溶剂后，放入真空干燥箱中，在温度为70～100℃、真空度为93±1kPa(700±10mmHg)的条件下保持1～4h，取出后，在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温，称量，称准至0.0001g，分别得到饱和分的质量为m3、芳香分的质量为m4以及胶质的质量为m5。
9)计算煤焦油四组分含量，用各组分质量除以煤焦油样品总质量即得各组分含量。
将煤焦油饱和分、芳香分、胶质通过GC-MS检测测定饱和分、芳香分、胶质中各组分结构及相对含量。由表1可知，使用改进的层析柱的样品2的饱和分、芳香分、胶质、沥青质的含量分别为22.84％、11.48％、23.33％、22.94％，比较使用石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》中吸附柱的样品1四组分，其饱和分的含量升高，芳香分的含量降低，胶质的含量升高，沥青质的含量降低，总收率为80.59％(存在不能洗脱的组分)。对比图1与图2，发现停留时间45min以前使用改进的层析柱得到的样品2饱和分物质的相对丰度比使用石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》中吸附柱得到的样品1饱和分相对丰度高；对比表1和表2，发现饱和分含有大量脂肪烃，二者组分表中使用改进的层析柱的样品2饱和分存在着C17烷、C18烷、C19烷、C20烷等脂肪烃，但是使用石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》中吸附柱进行洗脱的样品1饱和分却不存在这些物质。对比图3与图4，发现停留时间45min以前使用改进的层析柱得到的样品2芳香分的物质的相对丰度比使用石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》中吸附柱得到的样品1芳香分高；对比表3和表4，二者芳香分中主要物质种类基本一致，芳香分中含大量芳香烃；由图8可知，由改进的层析柱得到的样品2芳香分中芳香烃的含量为89.41％，明显高于由石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》中吸附柱得到的样品1芳香分中芳香烃的含量(85.75％)，同时样品2芳香分中不存在脂肪烃，而样品1中脂肪烃含量为0.97％。对比图5与图6，发现停留时间25min以前使用改进的层析柱得到的样品2胶质的物质的相对丰度比使用石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》中吸附柱得到的样品1胶质高；对比表5与表6，二者胶质中主要物质种类基本一致，含大量极性化合物(杂原子和酚类化合物等)；由图9可知使用改进的层析柱得到的样品2胶质中酸性化合物的含量(64.57％)远高于使用石油化工行业标准NBSHT0509-2010《石油沥青四组分测定法》中吸附柱得到的样品1胶质中酸性化合物含量(53.12％)。
综上所述，使用改进的层析柱来进行四组分实验，更多的洗脱剂使得洗脱更加彻底，得到的各洗脱分组分信息更加完整，有效的减弱了各洗脱分之间组分相互重叠的问题，更好的实现了煤焦油组分的分离与富集，同时通过层析柱分离煤焦油正庚烷可溶物又可大量制备各洗脱分。
四组分含量：
用每一组分的质量除以煤焦油总质量，即得每一组分含量，具体结果见表1。
表1 煤焦油四组分含量
根据图1得到样品1饱和分GC-MS组分表，见表2；根据图2得到样品2饱和分GC-MS组分表，见表3；根据图3得到样品1芳香分GC-MS组分表，见表4；根据图4得到样品2芳香分GC-MS组分表，见表5；根据图5得到样品1胶质GC-MS组分表，见表6；根据图6得到样品2胶质GC-MS组分表，见表7。
表2 样品1饱和分GC-MS组分表(大于0.5％)
表3 样品2饱和分GC-MS组分表(大于0.5％)
表4 样品1芳香分GC-MS组分表(大于0.5％)
表5 样品2芳香分GC-MS组分表(大于0.5％)
表6 样品1胶质GC-MS组分表(大于0.5％)
表7 样品2胶质GC-MS组分表(大于0.5％)
本发明是通过改进的层析柱来进行煤焦油四组分的分离。该方法相对于目前的石油沥青四组分测定法，加大了层析柱尺寸、进样量及洗脱剂量，使用溶剂浸泡并干燥的定量滤纸进行索式萃取减小了误差，同时使用旋转蒸发仪将正庚烷可溶物均匀的裹附在中性氧化铝上，增加了煤焦油正庚烷可溶物与洗脱剂之间的接触面积，使得过柱过程中洗脱更充分，各洗脱分组分信息更加完整，有效的减弱了各洗脱分之间组分相互重叠的问题，更好的实现了煤焦油组分的分离与富集，同时通过层析柱分离煤焦油正庚烷可溶物又可大量制备各洗脱分。本发明将利用气质联用技术对柱层析分离得到的洗脱分进行组分分析，得到各洗脱分的组分信息，从而为煤焦油的分级分质利用提供理论基础。

Claims (10)

1.一种测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将脱水脱渣煤焦油加入到1号圆底烧瓶中，然后加入正庚烷，加热回流后在暗处再静置沉降；
2)将1号圆底烧瓶中的上清液倒入装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中进行过滤，得到滤液；1号圆底烧瓶中的残留物用正庚烷清洗后倒入装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中，得到洗涤液；将滤液和洗涤液收集于2号圆底烧瓶中；然后将带有残留物的滤纸放入索氏萃取器中，将2号圆底烧瓶与索氏萃取器、冷凝器连接，加热回流1～4h，然后取下2号圆底烧瓶，并取出带有残留物滤纸的索氏萃取器；
3)将步骤2)中索氏萃取器连接装有甲苯的3号圆底烧瓶，并与冷凝器连接，加热回流1～4h，冷却静置1～4h，取出带有残留物的滤纸和3号圆底烧瓶；
4)将3号圆底烧瓶中的溶剂回收后，再将3号圆底烧瓶与带有残留物的滤纸真空干燥后，称量3号圆底烧瓶中物质的重量，得到沥青质质量为m1，称准至0.0001g；
5)将2号圆底烧瓶中的液体加入到旋转蒸发仪蒸馏瓶中，然后加入活化后的中性氧化铝，蒸馏后得到粉状包裹有样品的中性氧化铝；
6)向改进的层析柱中加入正庚烷，随后加入活化后的中性氧化铝，然后加入步骤5)中的粉状包裹有样品的中性氧化铝，使其平铺在活化后的中性氧化铝上，再采用正庚烷对蒸馏瓶洗涤后加入到改进的层析柱中，进行洗脱；
7)用正庚烷、甲苯、混合溶液、甲苯及乙醇依次进行洗脱，洗脱后的正庚烷洗脱液为饱和分、甲苯洗脱液为芳香分，将混合溶液洗脱液、甲苯洗脱液与乙醇洗脱液合并作为胶质；其中，混合溶液为甲苯与乙醇的混合液；
8)将饱和分、芳香分以及胶质去除溶剂，然后真空干燥，称准至0.0001g，分别得到饱和分的质量为m3、芳香分的质量为m4以及胶质的质量为m5；
9)将沥青质、饱和分、芳香分以及胶质的质量除以脱水脱渣煤焦油总质量，得到脱水脱渣煤焦油中四组分的含量。
2.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，步骤1)中脱水脱渣煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油或高温煤焦油；脱水脱渣煤焦油与正庚烷的比为5g：250mL，回流的时间为1～4h，沉降时间为1～4h。
3.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，步骤2)中定量滤纸预处理的过程为：分别采用正庚烷和甲苯浸泡定量滤纸12h，并干燥12h。
4.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，步骤3)中脱水脱渣煤焦油与甲苯的比为5g：250mL。
5.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，步骤4)中真空干燥的具体条件为：温度为105～110℃、真空度为93±1kPa，时间为1～4h；真空干燥后在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，步骤5)中活化后的中性氧化铝通过以下过程制得：将氧化铝在500℃下活化6h后置于干燥器中冷却至室温，装入带塞的细口瓶中，加入氧化铝重量1％的蒸馏水，摇动5min，放置24h；步骤5)中脱水脱渣煤焦油与活化后的中性氧化铝的比为5g：10～20g。
7.根据权利要求1或6所述的一种测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，步骤5)中蒸馏的条件为：温度为80～90℃，转速为50～80r/min，真空度为93±1kPa，时间为0.5～4h；步骤6)中脱水脱渣煤焦油与正庚烷的比为5g：350mL；脱水脱渣煤焦油与活化后的中性氧化铝的比为5g：278～288g。
8.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，步骤6)中改进的层析柱的结构为：包括外管(1)，外管(1)内套设有内管(2)，内管(2)直径为30mm，外管(1)直径为50mm，外管(1)和内管(2)之间的空间内通入热水，对内管进行保温，内管(2)和外管(1)顶部平齐，内管(2)内与外管(1)下端平齐的位置设置有砂芯挡板，外管(1)的长度为800mm，内管(2)的长度为870mm，内管(2)下部伸出外管(1)的部分上设置有控制滴液速度的旋钮(3)，内管(2)顶端设置有与内管相连通的添加溶剂段(4)，添加溶剂段(4)的长度为200mm，直径为40mm。
9.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，步骤7)中混合溶液中甲苯与乙醇的体积比为1:1；依次进行洗脱时，正庚烷、甲苯、混合溶液、甲苯与乙醇的体积比为(5～8)L：(3～5)L：(1～2)L：(0.5～1)L：(0.5～1)L。
10.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油四组分的方法，其特征在于，步骤8)中真空干燥的条件为：温度为70℃～100℃，真空度为93±1kPa，时间为1～4h。
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