CN105929081B - 一种准确定量测定焦油组分含量的方法 - Google Patents

一种准确定量测定焦油组分含量的方法 Download PDF

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Abstract

一种准确定量测定焦油组分含量的方法，采用气相色谱‑质谱联用仪测定焦油各组分结构及相对含量；采用热重分析仪对焦油进行测试，根据热重结果计算得到焦油的最终失重率，其中热重分析仪的升温程序与气相色谱‑质谱联用仪的升温程序相同；用热重分析仪测定的焦油最终失重率乘以气相色谱‑质谱联用仪测定焦油中各组分相对含量数值，得到焦油中各组分的准确含量。本发明采用TG和GC‑MS相同的升温程序，这样可以根据热失重去判断到底有多少质量损失，根据TG曲线得到最终热失重率，这样间接得到GC‑MS到底有多少物质(定量)残留在玻璃衬管内，多少物质真正进入GC‑MS进行了检测，从而得到焦油中组分的准确含量。

Description

一种准确定量测定焦油组分含量的方法
技术领域
本发明涉及焦油分离及检测领域，具体涉及一种准确定量测定焦油组分含量的方法。
背景技术
焦油通常是指煤干馏或热解得到的一种液体产物，是十分宝贵的有机化工原料。焦化工业生产的蒽、苊和芘可以满足世界总需求量的90％以上，工业上用的咔唑和喹啉几乎100％来自焦化产品。因此，焦油产品在世界化工原料中占有着极其重要的地位，焦油化工是许多国家十分关注的重要课题之一。焦油是成分非常复杂的有机混合物，含有上万种化合物，截止目前只鉴定了500种左右。虽然焦油的发现已有300多年的历史，但是由于焦油组分的复杂性，有很多组分还不是很清楚。对焦油组分的准确分析对工业加工利用具有重要意义。
如何准确定量分析和鉴定焦油中的化合物，针对焦油这样一个以不同官能团的芳香族化合物为主和宽分子量分布的复杂混合物是非常困难的。因此，在分析鉴定之前有必要先将焦油进行分离。常用的分离方法有蒸馏法、溶剂萃取法和色谱法等。分离后的样品再通过分析仪器进行组成分析和鉴定，常用的分析仪器有气相色谱仪、紫外/荧光光谱仪、红外光谱仪和气相色谱-质谱联用仪等。
目前，气相色谱-质谱联用技术是分析焦油组成和结构最有效的手段，通常可以提供相对分子质量在500u以下，沸点低于300℃化合物的组成和结构信息。目前，对焦油中化合物的加工利用主要集中在沸点300℃以内的化合物，如酚、萘和吡啶等，采用GC-MS是常用且重要有效的分析仪器。但是，GC-MS样品必须在气相色谱进样口处汽化。由于汽化有蒸发和沸腾两种形式。致使部分焦油中沸点大于300℃化合物也被检出，如咔唑、菲、芘等。特别是通过萃取、柱层析和蒸馏得到的馏分在用GC-MS分析时，并不知道进入样品的准确含量，不知道在气相色谱处进样口处多少组分气化进入色谱柱，所以给出的组分组成是不准确的。
专利CN201310016321.6公开了一种煤焦油中自由基定量检测的方法，该方法能够准确测定出煤焦油中的自由基含量，同时能够准确测定煤焦油中自由基随保存条件变化后的含量；为煤焦油中自由基的研究提供了一种十分简便易行的定量检测方法，但该发明专利不能准确定量出每一种组分名称及其含量。
专利CN201510317196.1公开了一种煤焦油的组分分离方法，该方法采用简单的柱分离，通过不同的洗脱溶剂对不同组分洗脱,并用芳烃指示剂和折光率来分离即可得到各组分，操作简便、溶剂易得，便于对煤焦油组分的定性和定量，但该方法并不能保证组成和含量的测定是准确的。
为了能够通过GC-MS准确分析鉴定焦油中小于300℃的部分。研究者们做过很多尝试，如采用蒸馏、溶剂萃取和柱层析等分离，尽可能的将焦油中GC-MS可分析部分和GC-MS不可分析进行分离，从而实现焦油组成的准确分析。但是目前并没有有效且定量分析焦油组分含量的方法。
发明内容
为了克服现有焦油组分分析技术中存在的问题，以及气相色谱质谱联用仪(GC-MS)测定焦油组成存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种准确定量测定焦油组分含量的方法，利用GC-MS和热重分析仪(TG)的检测特点，将它们有机的结合起来，根据焦油在TG中的最终热失重率来校正GC-MS检测结果，从而实现对焦油组分的准确定量。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种准确定量测定焦油组分含量的方法，包括以下步骤：
1)采用气相色谱-质谱联用仪测定焦油或焦油馏分各组分结构及相对含量；其中升温程序为：1～10℃/min升到60℃～300℃，停留0～10min；在以1～10℃/min升到90℃～300℃，停留1～10min；以1～3℃/min升到170℃～300℃，停留0～10min；1～10℃/min升温到300℃，停留0～10min；
2)采用热重分析仪对焦油或焦油馏分进行测试，根据热重结果计算得到焦油或焦油馏分的最终失重率，其中热重分析仪的升温程序与气相色谱-质谱联用仪的升温程序相同；
3)在得到气相色谱-质谱联用仪测定的各组分相对含量的情况下，用热重分析仪测定的最终失重率乘以气相色谱-质谱联用仪测定的各组分相对含量数值，得到焦油或焦油馏分中各组分的准确含量。
本发明进一步的改进在于，所述焦油为低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油、高温煤焦油、石油砂提取油、页岩油或生物质热解油。
本发明进一步的改进在于，所述焦油馏分为蒸馏馏分、有机溶剂萃取馏分或柱层析馏分。
本发明进一步的改进在于，在进行气相色谱-质谱联用仪和热重分析仪测定焦油前，对焦油进行脱水、加热以及过滤处理。
本发明进一步的改进在于，所述脱水时采用无水硫酸钠、浓硫酸或氧化钙作为脱水剂。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用TG和GC-MS相同的升温程序，这样可以根据热失重去判断到底有多少质量损失，根据TG曲线得到最终热失重率，这样间接得到GC-MS到底有多少物质(定量)残留在玻璃衬管内，多少物质真正进入GC-MS进行了检测，从而得到焦油或焦油馏分中组分的准确含量。TG分析时，模拟GC-MS分析中气相色谱的进样温度，考察TG在300℃时焦油或其馏分样品的热失重残留率，该部分为GC-MS不能够分析的部分，因此可以算出焦油或其馏分中GC-MS可分析部分化合物的准确含量。
进一步的，本发明将利用GC-MS升温程序应用到TG上，将低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油、高温煤焦油、石油砂提取油、页岩油、生物质热解油、焦油蒸馏馏分、有机溶剂萃取馏分或柱层析馏分等在TG上的热失重过程和GC-MS检测到焦油组分及其相对含量进行一个有机结合，最终根据TG的最终热失重率得到焦油在GC-MS中真实检测到的组分，并最终对每一组分的相对含量实现准确定量。
附图说明
图1为中低温煤焦油轻油总离子流色谱图；
图2为中低温煤焦油轻油TG图；
图3为中低温煤焦油重油总离子流色谱图；
图4为中低温煤焦油重油TG图；
图5为高温煤焦油总离子流色谱图；
图6为高温煤焦油TG图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
该方法适用于任何温度段的焦油，如：低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油、石油砂提取油、页岩油或生物质热解油；或焦油的蒸馏馏分、有机溶剂萃取馏分或柱层析馏分的定量分析。
分别取一定量中低温煤焦油轻油、中低温煤焦油重油、高温煤焦油，加入一定量的无水硫酸钠，搅拌均匀去掉其中含有的水分，于干燥箱90℃放置30min后，通过定量滤纸进行过滤，分别收集中低温煤焦油轻油、中低温煤焦油重油、高温煤焦油，进行GC-MS和TG测定；
收集中低温煤焦油轻油、中低温煤焦油重油、高温煤焦油各1.5mL于气质小瓶中，按照一定升温程序分别进行GC-MS分析，分别得到中低温煤焦油轻油、中低温煤焦油重油、高温煤焦油组分表；升温程序为：10℃/min升到60℃，停留1min；在以3℃/min升到90℃，停留1min；以3℃/min升到170℃，停留1min；以3℃/min升到300℃，停留8min；
实施例1
TG装置为TGA/SDTA851e热重分析仪(Mettler-Toledo，瑞士)；采用70μL坩埚装样，于坩埚中装入6mg中低温煤焦油轻油，N2作为保护气和反应气，其中，保护气流量为20mL/min，反应气流量为50mL/min；
GC-MS条件：10℃/min升到60℃，停留1min；在以3℃/min升到90℃，停留1min；以3℃/min升到170℃，停留1min；以3℃/min升到300℃，停留8min。
实施例2
采用70μL坩埚装样，于坩埚中装入6mg中低温煤焦油重油，N2作为保护气和反应气，保护气流量为20mL/min，反应气流量为50mL/min；
GC-MS条件：10℃/min升到60℃，停留1min；在以3℃/min升到90℃，停留1min；以3℃/min升到170℃，停留1min；以3℃/min升到300℃，停留8min。
实施例3
采用70μL坩埚装样，于坩埚中装入6mg高温煤焦油，N2作为保护气和反应气，保护气流量为20mL/min，反应气流量为50mL/min；
GC-MS条件：10℃/min升到60℃，停留1min；在以3℃/min升到90℃，停留1min；以3℃/min升到170℃，停留1min；以3℃/min升到300℃，停留8min。
计算方法
本发明以中低温煤焦油轻油、中低温煤焦油重油、高温煤焦油收到样品为例，首先根据TG曲线计算得到中低温煤焦油轻油、中低温煤焦油重油、高温煤焦油在该升温程序下的最终热失重率；在得到中低温煤焦油轻油、中低温煤焦油重油、高温煤焦油GC-MS各组分表的情况下，用最终热失重率乘以各个对应的组分表中各组分的含量，最终得到准确的煤焦油组分含量。
中低温煤焦油轻油最终热失重率：a％
中低温煤焦油重油最终热失重率：b％
高温煤焦油最终热失重率：c％
中低温煤焦油轻油GC-MS各组分含量：a％*M
中低温煤焦油重油GC-MS各组分含量：b％*N
高温煤焦油GC-MS各组分含量：c％*H
(注：M、N、H分别代表中低温煤焦油轻油、中低温煤焦油重油、高温煤焦油各GC-MS组分表，*表示相乘)
根据图1得到中低温煤焦油轻油GC-MS组分表，见表1；根据图3得到中低温煤焦油重油GC-MS组分表(大于0.5％)，见表2；根据图5得到高温煤焦油GC-MS组分表(大于0.5％)，见表3。
本发明充分利用TG可以实现快速分析样品升温过程中质量的变化特性，得到热失重，准确判断在该升温程序下的最终热失重率；
根据中低温煤焦油轻油、中低温煤焦油重油、高温煤焦油TG图，即根据图2、图4和图6，可以得到中低温煤焦油轻油、中低温煤焦油重油、高温煤焦油最终热失重率如下：
中低温煤焦油轻油最终热失重率：71.79％
中低温煤焦油重油最终热失重率：86.96％
高温煤焦油最终热失重率：46.97％
在得到中焦油GC-MS各组分的情况下，用最终热失重率分别乘以各个对应的GC-MS组分的含量，最终得到焦油的组分含量，见表4、表5和表6。
表1中低温煤焦油轻油GC-MS组分表(大于0.5％)
表2中低温煤焦油重油GC-MS组分表(大于0.5％)
表3高温煤焦油GC-MS组分表(大于0.5％)
表4中低温煤焦油轻油GC-MS准确组分表(原大于0.5％)
表5中低温煤焦油重油GC-MS准确组分表(原大于0.5％)
表6高温煤焦油GC-MS准确组分表(原大于0.5％)
本发明中焦油的蒸馏馏分可以为任何温度下进行蒸馏的馏分，有机溶剂萃取馏分可以为任意有机溶剂进行萃取后得到的馏分，柱层析馏分是进行过柱后的馏分。
采用本发明中方法中的升温程序，同样可以实现低温煤焦油、中温煤焦油、石油砂提取油、页岩油、生物质热解油或焦油馏分中组分含量的准确测定。

Claims (3)

1.一种准确定量测定焦油组分含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用气相色谱-质谱联用仪测定焦油或焦油馏分各组分结构及相对含量；其中升温程序为：1～10℃/min升到60℃～300℃，停留0～10min；在以1～10℃/min升到90℃～300℃，停留1～10min；以1～3℃/min升到170℃～300℃，停留0～10min；1～10℃/min升温到300℃，停留0～10min；
2)采用热重分析仪对焦油或焦油馏分进行测试，根据热重结果计算得到焦油或焦油馏分的最终失重率，其中热重分析仪的升温程序与气相色谱-质谱联用仪的升温程序相同；
3)在得到气相色谱-质谱联用仪测定的各组分相对含量的情况下，用热重分析仪测定的最终失重率乘以气相色谱-质谱联用仪测定的各组分相对含量数值，得到焦油或焦油馏分中各组分的准确含量；
所述焦油为低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油、高温煤焦油、石油砂提取油、页岩油或生物质热解油；
所述焦油馏分为蒸馏馏分、有机溶剂萃取馏分或柱层析馏分。
2.根据权利要求1所述的一种准确定量测定焦油组分含量的方法，其特征在于，在进行气相色谱-质谱联用仪和热重分析仪测定前，对焦油或焦油馏分进行脱水、加热以及过滤处理。
3.根据权利要求2所述的一种准确定量测定焦油组分含量的方法，其特征在于，脱水时采用无水硫酸钠、浓硫酸或氧化钙作为脱水剂。
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