CN116256443A - 一种测定生物质焦油组分的方法 - Google Patents
一种测定生物质焦油组分的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116256443A CN116256443A CN202211485177.6A CN202211485177A CN116256443A CN 116256443 A CN116256443 A CN 116256443A CN 202211485177 A CN202211485177 A CN 202211485177A CN 116256443 A CN116256443 A CN 116256443A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tar
- component
- biomass
- content
- determining
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 claims description 95
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 19
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 2
- 239000011276 wood tar Substances 0.000 claims description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- -1 dicyclic arene Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 4
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N antipyrene Natural products C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- QQNCFPSOCWSBBA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylphenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C(C(=C3C)C)C)=C3C=CC2=C1 QQNCFPSOCWSBBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGZLIZPBSLIKKG-UHFFFAOYSA-N 1,9-dimethylphenanthrene Chemical compound C1=C(C)C2=CC=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 UGZLIZPBSLIKKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOWJXOHBNXRUOD-UHFFFAOYSA-N 1-methylphenanthrene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 DOWJXOHBNXRUOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229940060799 clarus Drugs 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 210000000805 cytoplasm Anatomy 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- MWSOLOKEHHPOBC-UHFFFAOYSA-N pentylaluminum Chemical compound CCCCC[Al] MWSOLOKEHHPOBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
- G01N2030/025—Gas chromatography
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种测定生物质焦油组分的方法，包括，将生物质焦油蒸馏处理，制得焦油馏分和沥青质；将焦油馏分过层析柱，分别获得脂肪族组分、芳香类组分、酯类组分和极性物组分；通过GC‑MS法确定脂肪族组分、芳香类组分、酯类组分和极性物组分组成及含量；在GC‑MS法测定的各组分相对含量的情况下，用热重分析仪测定的最终失重率乘以气相色谱‑质谱联用仪测定的各组分相对含量数值，得到焦油中各组分的准确含量。本发明克服了现有生物质焦油组分分析技术中存在的问题，以及单一技术测定焦油组成存在的缺陷，提供一种多技术联合高效、准确分析生物质焦油组分及其含量的方法。
Description
技术领域
本发明属于生物质焦油分离及检测领域，具体涉及到一种测定生物质焦油组分的方法。
背景技术
生物质资源来源广泛，包括农业废弃物、木材和森林废弃物、城市有机垃圾、藻类生物质以及能源作物等。生物质可通过热化学、生物和物理过程转化为能源。热化学转化包括燃烧、气化和热解等不同的过程，其中，气化技术作为生物质能生产的一种途径正受到越来越多的关注，但该过程产生的气体通常含有不可接受的生物质焦油。焦油会在出口管道、热交换器或微粒过滤器上凝聚或聚合成更复杂的结构，导致总效率下降和工艺成本增加。
因此，焦油裂解或脱除技术是实施气化技术最重要的技术之一，而了解焦油组分及含量是选择合适焦油脱除方法、分析焦油裂解机理的先决条件。
但是，生物质焦油组成非常复杂，目前仅可辨识的组分就有上百种，而且组成、性质各不相同；另外，有很大比例的物质不能被检出。
因此，如何准确定量分析和鉴定生物质焦油中的化合物是亟待解决的难题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种测定生物质焦油组分的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种测定生物质焦油组分的方法，包括，
将生物质焦油蒸馏处理，制得焦油馏分和沥青质；
将焦油馏分过层析柱，分别获得脂肪族组分、芳香类组分、酯类组分和极性物组分；
通过GC-MS法确定脂肪族组分、芳香类组分、酯类组分和极性物组分组成及含量；通过傅里叶变换红外光谱仪测定沥青质中的官能团。
作为本发明所述测定生物质焦油组分的方法的一种优选方案，其中：所述将生物质焦油蒸馏处理，其中，蒸馏沸点在0～330℃。
作为本发明所述测定生物质焦油组分的方法的一种优选方案，其中：所述沸点范围采用阶段升温，划分为0-120℃、120-170℃、170-220℃、220-270℃、270-330℃，其中，收集120-270℃温度段的馏分为焦油馏分，270-330℃馏分为沥青质。
作为本发明所述测定生物质焦油组分的方法的一种优选方案，其中：所述过层析柱，包括，
对吸附剂进行活化后，采用湿法对层析柱进行装柱；
将焦油馏分使用有机溶剂进行溶解完全，获得焦油溶解液；
将焦油溶解液倒入到层析柱的储液球中，按照极性从小到大的顺序选择合适的洗脱剂通过层析柱洗脱，按族组分进行收集洗脱液，并结合显色剂和折射率分析是否洗脱完全。
作为本发明所述测定生物质焦油组分的方法的一种优选方案，其中：所述吸附剂为柱层析硅胶和活性三氧化二铝，其中，
柱层析硅胶的活化方法包括，将硅胶用氯仿抽提至不发荧光，溶剂挥发后于鼓风干燥箱中105-150℃活化3-6h后，用多层密封袋密封后置于真空干燥器内备用；
活性三氧化二铝的活化方法包括，将活性三氧化二铝于马弗炉中在450～600℃的马弗炉中焙烧3～6h后密封保存，干燥备用；
吸附剂在层析柱内填充比例为1/3活性氧化铝和2/3的柱层析硅胶。
作为本发明所述测定生物质焦油组分的方法的一种优选方案，其中：所述有机溶剂包括正己烷、二氯甲烷、丙酮和四氢呋喃。
作为本发明所述测定生物质焦油组分的方法的一种优选方案，其中：所述洗脱剂包括石油醚、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙醇、甲醇和水。
作为本发明所述测定生物质焦油组分的方法的一种优选方案，其中：脂肪族组分的洗脱剂为正己烷、正庚烷中的一种或两种按比例混合，芳香类组分的洗脱剂为甲苯、苯中的一种或两种按比例混合，酯类组分的洗脱剂为乙酸乙酯、氯仿中的一种或两种按比例混合，极性物组分的洗脱剂为甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇中的一种或多种按比例混合。
作为本发明所述测定生物质焦油组分的方法的一种优选方案，其中：所述生物质焦油包括木材类焦油、秸秆类焦油和壳类焦油。
本发明有益效果：
(1)本发明为了克服现有生物质焦油组分分析技术中存在的问题，以及单一技术测定焦油组成存在的缺陷，提供一种多技术联合高效、准确分析生物质焦油组分及其含量的方法，首先利用蒸馏法(DM)和层析柱法(CM)的分离特点，以生物质焦油为原料，通过DM按照不同组分的沸点将生物质焦油分成焦油馏分和沥青质；将焦油馏分通过具有吸附/脱附作用的层析柱，进而将生物质焦油分为不同族组分，实现生物质焦油轻质组分与重质组分的完全分离；然后，利用气相-质谱联用仪(GC/MS)对同一族组分进行定性、定量分析，并根据焦油在TG中的最终热失重率来校正GC-MS检测结果；最后，根据红外光谱分析仪(FT-IR)的检测特点，对生物质焦油经蒸馏后不能被层析柱吸附及GC-MS检测出的重质组分(沥青质)进行官能团表征，进一步分析其结构类型，从而实现对生物质焦油组分的准确分离与定量分析；通过DM-CM-GC-MS-TG-FT-IR多技术结合的方法实现了生物质焦油组分的全面分离及准确分析，为生物质焦油脱除方法的选择提供重要依据；
(2)本发明方法是在低温及常压下进行，不涉及高温高压，没有不安全性问题，所用洗脱剂经旋蒸后回收可再次利用，吸附剂经过再次活化可重复利用，为分离及分析过程减少了成本，提高了回收率，工艺简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中生物质焦油蒸馏示意图，包括冷凝装置(101)、馏分收集装置(102)、生物质焦油盛放装置(103)和加热装置(104)。
图2为本发明实施例中生物质焦油族组分分离系统图，包括吸附柱(100)、进气封口装置(101)、球形玻璃容器(102)、辅助装置(200)、进气装置(300)和收集装置(400)。
图3为本发明实施例中生物质焦油族组分分离及分析的总体工艺流程图。
图4为本发明实施例中层析柱分离生物质焦油馏分的各族分的形态对比图。
图5为本发明实施例中脂肪族族分GC/MS定性及定量分析结果图。
图6为本发明实施例中芳香类族分GC/MS定性及定量分析结果图。
图7为本发明实施例中酯类族分GC/MS定性及定量分析结果图。
图8为本发明实施例中极性物族分GC/MS定性及定量分析结果图。
图9为本发明实施例中生物质焦油及沥青质的FT-IR分析结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中GC-MS仪器设备(PerkinElmer Clarus 680-SQ 8T，美国)；傅里叶变换红外光谱仪设备(Nicolet IS50，美国)，其他原料和设备均为普通市售产品。
实施例1
(1)蒸馏法初步分离生物质焦油
将杂木屑气化后的生物质焦油样品置入250mL斜三口烧瓶中，装上冷凝装置，进行梯度升温蒸馏(5℃/min)，用四个500mL的三角瓶分别接收0-120℃、120-170℃、170-220℃、220-270℃、270℃之后的馏分(沥青质)。
220℃之前的馏分都根据不断升温和温度保持收集，而当收集220-270℃馏分时，当看到极微量的馏分馏出时，温度计温度会自动回落不再上升，此时关掉调温电炉，一直到恢复至室温所得馏分；
最后，在蒸馏烧瓶底部会残留部分固体为270℃之后的馏分，即沥青质，用玻璃棒捣碎后可以倒出分析其特性。
将0-120℃馏分的下层液(水分)倒出，其他温度段的馏分混合后统一称为生物质焦油馏分，保存备用，每次试验收率如下表。
表1生物质馏分产率情况
(2)层析柱法再次分离生物质焦油
吸附剂的选择：选择硅胶和氧化铝组合作为吸附剂，在使用之前，需对它们分别进行活化。
硅胶用氯仿抽提至不发荧光，溶剂挥发后于鼓风干燥箱中130℃活化4.5h后用两层密封袋密封后置于真空干燥器内备用；
活性三氧化二铝于马弗炉中在以20℃/min程序升温至450℃的马弗炉中焙烧6h后用密封存放于干燥器中备用。
洗脱剂的选择：选择正己烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇作为脂肪族(Aliphatics，AL)、芳香类(Aromatics，AR)、酯类(Ester，ES)和极性物(Polar，PO)的洗脱液。
装柱：将带有2mm厚的砂芯层析柱用十字架和冷凝管架固定在铁架台上，向柱子中添加1/3活性氧化铝和正己烷溶液并沿着柱子长度的方向开始震动并用洗耳球轻轻敲击层析柱外面直到气泡排出；继续震动柱子，加入2/3的柱层析硅胶和正己烷溶液，继续震动保证柱层牢固，装柱完成。
取样：取2g生物质焦油馏分放入25ml的烧杯中，在烧杯中加入10ml的正己烷稀释溶解样品并不断在恒温震荡水浴中加热辅助溶解；
然后在柱顶部加入正己烷使吸附剂完全浴湿；当10ml正己烷的液面到达硅胶的顶部时，将样品溶液从烧杯中转移至圆柱顶部100mL球形玻璃容器；连续三次用正己烷清洗烧杯并将洗涤液添加到圆柱顶部，并用正己烷清洗圆柱顶部三次。
洗脱：
第一，在圆柱顶部加入足量的正己烷，施加压力并调整好流速收集洗脱液；当最后剩余的正己烷水平达到硅胶顶部时，释放气体压力并加入足量的甲苯，同时调整流出液的速率相同；
用显色剂测正己烷将AL组分全部洗出后，用正己烷冲洗色谱柱下端，将收集液标记为正己烷洗脱液(AL组分)；
第二，当甲苯最后剩余液到达硅胶顶部时，释放气体压力并加入足量的乙酸乙酯，重复上述步骤；用折射率测定甲苯将AR组分全部洗出后，用甲苯冲洗色谱柱低端，将收集液标记为甲苯洗脱液(AR组分)；
第三，当乙酸乙酯的最后剩余物达到硅胶顶部时，释放气体压力，加入足量的甲醇，重复上述步骤；同样用折射率测定乙酸乙酯将ES组分全部洗出后，用乙酸乙酯冲洗色谱柱低端，将收集液体标记为乙酸乙酯洗脱液(ES组分)；
第四，当甲醇最后剩余到达硅胶底部时，同样用折射率测定甲醇将PO组分全部洗出后，用甲醇冲洗色谱柱低端，将收集液标记为甲醇洗脱液(PO组分)；洗脱完成。
回收率计算：将AL、AR、ES、PO洗脱液在旋转蒸发仪中根据不同族组分的沸点蒸出，当所有溶剂完全蒸发完时，拿出四个称量瓶让其自然冷却到室温，干燥外部去除水分(图4)；
将其称重，多次重复试验的回收AL、AR、ES和PO族分的质量分数如表2。
表2各族分的质量百分比及总回收率
(3)GC/MS分析生物质焦油族组分
由于每个族分具有结构和性质上的相似性，所以对AL、AR、ES和PO族分可采用不同的GC-MS方法确定其组成及含量。
具体条件如下：HP-5MS色谱柱(30m×0.05μm×0.32nm(i,d))型毛细管柱，不同族组分GC检测条件如表3。
质谱接口温度270℃，离子源温度220℃，四极杆温度100℃，质谱扫描范围30～500amv，进样方式为分馏进样，分馏比20:1，柱头压15psi，进样量0.1μL；分析结构如图5～8。由图5-8可知，该方法可有效分析出焦油中不同族组分的物质组成及含量。
从图5可知，正己烷对正构烷烃有很强的溶解性，占比高达48.44％；烯烃占比为12.13％。非正构烷烃和环烷烃占比分别为11.11％和11.36％。环烷烃的分子质量普遍较大，碳数主要分布在碳数分布主要在C17-C20之间。此外，AL中还含有占比为23.04的单环芳烃，这些芳香烃因具有长链的脂肪侧链为苯环取代基被正己烷洗脱至AL组分中，其侧链的碳数主要分布在C4-C8和C15-C20之间。
AR组分的GC/MS总离子流图及组成分布如图6，组分中芳香烃类化合物占比92.68％，主要为4环及以下的芳烃；其中，三环物质占比为40.14％，主要形式为菲、一甲基菲、二甲基菲和三甲基菲组成；组分含量排在第二的物质为双环芳烃占比高达33.25％，其主要的存在形式除萘以外，其余为多种形式的烷基取代基萘；组分含量排在第三的物质为单环芳烃，其含量为10.94％，主要形式为苯及其衍生物，碳数分布主要在C8-C13之间。AR组分中的四环芳烃只有芘一种化合物，占比为8.34％。此外，由于自由基活性的强弱，该组分中具有氢化萘环和芳环结构的物质在柱层析分离过程中被甲苯也洗脱了出来。因此，柱层析法结合GC-MS对焦油主要成分含量的测定有很好的效果。
ES组分的GC/MS总离子流图及组成分布如图7所示，ES组分中检测到为单环芳烃的含氧化合物，主要为呋喃、酚类、苄胺、醇类以及其它含氧化合物。其中，酚类物质占比最高，为68.66％，主要为单环酚类物质，碳数分布主要在C6-C11之间；其次为苄胺类物质，占比11.27％，碳数分布主要在C9-C12之间；组分含量排在第三的物质为单环醇类物质，占比高达3.02％，碳数分布主要在C9-C10之间；另外，还有其他的单环芳香族含氧化合物。由于生物质原料氧元素含量较高，导致焦油中含有较多的含氧化合物。同样也证明了柱层析法结合GC-MS可有效分离焦油中不同族组分物质。
PO组分的GC/MS总离子流图如图8，该组分中检测到芳烃为复杂芳烃的含氧化合物化合物，碳数分布主要在C6-C11之间；其次为苄胺类物质，占比11.27％，碳数分布主要在C10-C28之间。因为该组分汇总化合物较复杂，在生物质焦油热解中，该部分组分可称为顽固焦油或形成积碳，是影响焦油重整与生物质利用的重要原因。
表3焦油各族分分析温度变化
实施例2
一般沥青质都是分子量非常大的多种聚合物的混和体，难于用一般的GC-MS方法进行分离和分析。
所以，采用傅里叶变换红外光谱仪测定沥青质中的官能团，测试范围从4500-400cm-1，并与原生物质焦油对比，分析结果如图9。
由图9可知，生物质焦油在4000～500cm-1波数区的峰并不是独立存在的，是多峰的重叠现象，可以把整个红外光谱图划分为五个部分，分别为四类官能团：波数在3500～300cm-1为醇类、酚类中的-OH伸缩振动和C-O伸缩振动、3000～2700cm-1脂肪类C-H吸收峰，1800～1550cm-1和1200～1000cm-1为含氧官能团吸收峰，1550～1300cm-1和900～700cm-1为芳香类C-H吸收峰。
然而，沥青质在1号、2号、3号、4号处的吸收峰明显外，其他的吸收峰模糊甚至消失，这就表明在经过蒸馏后大部分剩余物为脂肪族的重质组分，即环烷或脂肪族中饱和烷基-CH3、-CH2反对称和对称伸缩振动，其他轻质成分在经过蒸馏后被馏出，进一步证明了蒸馏实验数据的可靠性。
实施例3
蒸馏法参照实施例1，探究不同的初步分离生物质焦油的参数对生物质馏分产率的影响，见表4。
表4
| 序号 | 试验1 | 试验2 | 试验3 |
| 收集馏分温度范围(℃) | 100～250 | 140～240 | 120～260 |
| 生物质馏分产率(％) | 70.56 | 56.03 | 76.39 |
从表4为不同实验所得生物质焦油馏分的产率，可以看到试验1在100-250℃之间的馏分产率为70.56％，而当试验2将温度范围缩小至140-240℃之间时，焦油馏分产率(56.03％)明显下降了14.53％，这主要是100-140℃之间一些轻质组分和240-260℃之间一些重质组分的馏分未馏出造成的，这就说明馏分温度断的选择对馏分是否完全馏出具有决定性作用。
进一步，当试验3将温度范围扩大至120-260℃时，焦油馏分产率明显提高，为76.39％；相比试验1提高了5.83％，这主要是250-260℃之间一些重质组分的馏分。因此蒸馏法初步分离生物质焦油温度段的选择尤为重要。
实施例4
在实施例1的条件下，探究不同洗脱吸附剂对各族组分总收率的影响，其他条件同实施例1，见表5和表6。
表5
总回收率见表6。
表6
| 实验号 | 试验4 | 试验5 | 试验6 | 试验7 | 试验8 | 试验9 |
| 总回收率(％) | 96.45 | 60.25 | 66.33 | 40.57 | 20.14 | 65.00 |
从表6可以看出，当活性氧化铝：硅胶＝1:3时，各个族组分的总回收率最高位96.45％；如试验5，当增加活性氧化铝的比例，减少硅胶比例的时候，各个族组分的总回收率明显下降，这就说明硅胶及其占比吸附剂配比中其主要吸附作用。其他试验也正说明了这一点。因此，吸附剂的优选及配比极为重要。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种测定生物质焦油组分的方法，其特征在于：包括，
将生物质焦油蒸馏处理，制得焦油馏分和沥青质；
将焦油馏分过层析柱，分别获得脂肪族组分、芳香类组分、酯类组分和极性物组分；
通过GC-MS法确定脂肪族组分、芳香类组分、酯类组分和极性物组分组成及含量；
在GC-MS法测定的各组分相对含量的情况下，用热重分析仪测定的最终失重率乘以气相色谱-质谱联用仪测定的各组分相对含量数值，得到焦油中各组分的准确含量；
通过傅里叶变换红外光谱仪测定沥青质中的官能团，分析生物质焦油组成及含量。
2.如权利要求1所述测定生物质焦油组分的方法，其特征在于：所述将生物质焦油蒸馏处理，其中，蒸馏沸点在0～330℃。
3.如权利要求2所述测定生物质焦油组分的方法，其特征在于：所述沸点范围采用阶段升温，划分为0-120℃、120-170℃、170-220℃、220-270℃、270-330℃，其中，收集120-270℃温度段的馏分为焦油馏分，270-330℃馏分为沥青质。
4.如权利要求1所述测定生物质焦油组分的方法，其特征在于：所述过层析柱，包括，
对吸附剂进行活化后，采用湿法对层析柱进行装柱；
将焦油馏分使用有机溶剂进行溶解完全，获得焦油溶解液；
将焦油溶解液倒入到层析柱的储液球中，按照极性从小到大的顺序选择合适的洗脱剂通过层析柱洗脱，按族组分进行收集洗脱液，并结合显色剂和折射率分析是否洗脱完全。
5.如权利要求4所述测定生物质焦油组分的方法，其特征在于：所述吸附剂为柱层析硅胶和活性三氧化二铝，其中，
柱层析硅胶的活化方法包括，将硅胶用氯仿抽提至不发荧光，溶剂挥发后于鼓风干燥箱中105-150℃活化3-6h后，用多层密封袋密封后置于真空干燥器内备用；
活性三氧化二铝的活化方法包括，将活性三氧化二铝于马弗炉中在450～600℃的马弗炉中焙烧3～6h后密封保存，干燥备用；
吸附剂在层析柱内填充比例为1/3活性氧化铝和2/3的柱层析硅胶。
6.如权利要求4所述测定生物质焦油组分的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括正己烷、二氯甲烷、丙酮和四氢呋喃。
7.如权利要求4所述测定生物质焦油组分的方法，其特征在于：所述洗脱剂包括石油醚、环己烷、正庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙醇、甲醇和水。
8.如权利要求4所述测定生物质焦油组分的方法，其特征在于：脂肪族组分的洗脱剂为正己烷、正庚烷中的一种或两种按比例混合，芳香类组分的洗脱剂为甲苯、苯中的一种或两种按比例混合，酯类组分的洗脱剂为乙酸乙酯、氯仿中的一种或两种按比例混合，极性物组分的洗脱剂为甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇中的一种或多种按比例混合。
9.如权利要求1～8中任一所述测定生物质焦油组分的方法，其特征在于：所述生物质焦油包括木材类焦油、秸秆类焦油和壳类焦油。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211485177.6A CN116256443A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种测定生物质焦油组分的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211485177.6A CN116256443A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种测定生物质焦油组分的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116256443A true CN116256443A (zh) | 2023-06-13 |
Family
ID=86683271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211485177.6A Pending CN116256443A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种测定生物质焦油组分的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116256443A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105929081A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-09-07 | 西北大学 | 一种准确定量测定焦油组分含量的方法 |
| CN111077257A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-28 | 西北大学 | 一种测定煤焦油六组分的方法 |
| CN112986455A (zh) * | 2021-02-18 | 2021-06-18 | 上海应用技术大学 | 一种煤液化油组分的分离方法 |
| CN114858933A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-08-05 | 陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司 | 一种煤焦油或煤沥青中三组分含量的检测方法 |
-
2022
- 2022-11-24 CN CN202211485177.6A patent/CN116256443A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105929081A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-09-07 | 西北大学 | 一种准确定量测定焦油组分含量的方法 |
| CN111077257A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-28 | 西北大学 | 一种测定煤焦油六组分的方法 |
| CN112986455A (zh) * | 2021-02-18 | 2021-06-18 | 上海应用技术大学 | 一种煤液化油组分的分离方法 |
| CN114858933A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-08-05 | 陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司 | 一种煤焦油或煤沥青中三组分含量的检测方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 徐绍平，刘娟，李世光，等.: "杏核热解生物油萃取-柱层析分离分析和制备工艺", 《大连理工大学学报》, vol. 45, no. 4, pages 505 - 510 * |
| 王世宇，白效言，张飏，等.: "低温煤焦油柱层析色谱族组分分离及GC/MS分析", 《洁净煤技术》, vol. 16, no. 4, pages 59 - 62 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schiller et al. | Separation method for coal-derived solids and heavy liquids | |
| Chen et al. | Effect of hot vapor filtration on the characterization of bio-oil from rice husks with fast pyrolysis in a fluidized-bed reactor | |
| CN107271580B (zh) | 一种测定煤焦油四组分的方法 | |
| Wang et al. | Separation of bio-oil by molecular distillation | |
| Su et al. | Poly (methacrylic acid-co-ethylene glycol dimethacrylate) monolith microextraction coupled with high performance liquid chromatography for the determination of phthalate esters in cosmetics | |
| Wang et al. | Ultrasonic nebulization extraction coupled with headspace single drop microextraction and gas chromatography–mass spectrometry for analysis of the essential oil in Cuminum cyminum L. | |
| Huang et al. | Simultaneous maximization of the char yield and volatility of oil from biomass pyrolysis | |
| CN105929081B (zh) | 一种准确定量测定焦油组分含量的方法 | |
| Plata-Gryl et al. | An improved scalable method of isolating asphaltenes | |
| Chai et al. | Effect of fractional condensers on characteristics, compounds distribution and phenols selection of bio-oil from pine sawdust fast pyrolysis | |
| Li et al. | Co-pyrolysis performance of coal and its direct coal liquefaction residue with solid heat carrier | |
| Borusiewicz et al. | The influence of the type of accelerant, type of burned material, time of burning and availability of air on the possibility of detection of accelerants traces | |
| CN102757810A (zh) | 利用固相萃取法分离煤直接液化全馏分油中组分的方法 | |
| Ma et al. | Selective and effective separation of five condensed arenes from a high-temperature coal tar by extraction combined with high pressure preparative chromatography | |
| CN112684042A (zh) | 一种土壤分析过程中多种半挥发性有机污染物的同时净化方法 | |
| Han et al. | Characterization of column chromatography separated bio-oil obtained from hydrothermal liquefaction of Spirulina | |
| CN116256443A (zh) | 一种测定生物质焦油组分的方法 | |
| CN106124661A (zh) | 沉积物中多溴联苯醚的单体稳定碳同位素分析方法 | |
| Yadav et al. | A forensic approach to evaluate the effect of different matrices and extraction solvents for the identification of diesel residue in simulated arson by GC–MS | |
| Zheng et al. | Comparison of essential oil composition of Artemisia argyi leaves at different collection times by headspace solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry | |
| CN111085006A (zh) | 一种环境中有机污染物提取工艺 | |
| CN114858933A (zh) | 一种煤焦油或煤沥青中三组分含量的检测方法 | |
| Li et al. | Pyrolysis of rice husk in a fluidized bed reactor: Evaluate the characteristics of fractional bio-oil and particulate emission of carbonaceous aerosol (CA) | |
| CN111579654B (zh) | 一种分离、提纯以及同时测定航煤中抗氧剂和防冰剂的方法 | |
| Golden et al. | Determination of benzo (a) pyrene and other polynuclear aromatic hydrocarbons in airborne particulate material by ultrasonic extraction and reverse phase high pressure liquid chromatography |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |