CN111077257B - 一种测定煤焦油六组分的方法 - Google Patents

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Abstract

一种测定煤焦油六组分的方法，将脱水脱渣煤焦油加入到容器中，加入萃取剂，加热回流后在暗处静置沉降；将萃取相和萃余相倒入漏斗中进行过滤，滤液装入蒸馏瓶中；将滤纸放入索氏萃取器中，萃取后将滤纸干燥后，称量滤纸上的残留物质量；在蒸馏瓶中加入中性氧化铝，经超声处理、旋蒸后，得到粉状包裹有样品的氧化铝；向层析柱中加入洗脱剂，随后中性氧化铝和粉状裹覆有样品的氧化铝，再洗脱，得到饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分、胶质。本发明通过筛选大量不同极性的洗脱剂，选择优化后结果，兼顾了分离效果和分离流程，将煤焦油分离成饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分、胶质和沥青质六个组分，便于煤焦油深度分析与精细化加工利用。

Description

一种测定煤焦油六组分的方法
技术领域
本发明涉及一种测定煤焦油六组分的方法，属于煤焦油组分分离领域。
背景技术
煤焦油是煤炭炼焦、兰炭生产、煤制气及煤热解等煤化工生产过程中的液体产物，是重要的不可再生资源，可从中提取酚、萘、蒽、吡啶和喹啉等高附加值产品。煤焦油成分复杂多样，含有上万种有机化合物，但是鉴定出来的只有500多种物质，仅有10余种组分的含量超过1％。煤焦油组分大体上可分为四类：饱和烃类化合物、芳香族化合物、酚类化合物和其他杂原子化合物。
而如何准确定量分析和鉴定焦油中的化合物，针对焦油这样一个以不同官能团的芳香族化合物为主和宽分子量分布的复杂混合物是非常困难的。因此，在分析鉴定之前有必要先将焦油进行分离。常用的分离方法有蒸馏法、溶剂萃取法和色谱法等。分离后的样品再通过分析仪器进行组成分析和鉴定，常用的分析仪器有气相色谱仪、紫外/荧光光谱仪、红外光谱仪和气相色谱-质谱联用仪等。
目前还没有对煤焦油中族组分化合物含量的测定方法。通常只是借鉴石油沥青四组分测定法(NB/SH/T 0509-2010)。由于煤焦油与石油的组成具有较大差异，石油沥青中主要含有饱和分、胶质和沥青质，然而煤焦油中含有饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分、胶质和沥青质。该方法并不能适用于煤焦油族组分的分离。目前对煤焦油族组分含量的测定在领域内有迫切需求，对于煤焦油的深加工具有重要的指导意义。因此，建立一种煤焦油族组分含量测定方法显得尤为重要。
中国发明专利CN103194252B描述了一种低温快速萃取法分离高温煤焦油组分的成套设备及方法，其方法主要包括三个过程：煤焦油萃取并获得重质沥青过程、精制轻油溶液过滤过程和精制轻油蒸馏并获得精制轻油过程。该方法采用溶剂萃取法分离煤焦油，使用的萃取剂为正己烷、石油醚或煤油，能快速实现煤焦油中的轻质、重质成分的分离，操作条件温和，没有三废产生，但对煤焦油的分离深度不足。
中国发明专利CN104164247B描述了一种中低温重质煤焦油分离轻组分油和固体渣的方法及固体渣在粘合兰炭制备型煤和型焦中的应用，该方法主要包括超声萃取和分离步骤，得到轻组分油和固体渣，并利用固体渣作为粘结剂应用在粘合兰炭制备型煤和型焦中。该方法采用超声萃取法分离煤焦油，使用的萃取剂为30～60℃的石油醚，超声频率为40kHz，超声时间为15～30min，流程简单，操作方便，分离效果较好，分离得到的固体渣也得到了较好利用，但是分离的深度不够。
中国发明专利CN107158744B描述了萃取塔、萃取分离系统和煤焦油萃取工艺，萃取工艺中的核心萃取步骤为：将预加热和搅拌后的煤焦油通过萃取塔，并且通入一定质量比的溶剂(煤焦油与溶剂质量比为1：1～3)进行搅拌萃取，在萃取塔萃取后通过分离单元获得萃取物和回收溶剂，当二级萃取时，一级萃取剂优选为石油醚、轻油或洗油等，二级萃取剂则选择甲苯等芳烃类化合物、丙酮或四氢呋喃等。该方法通过诸多巧妙的设计，优化了萃取过程，实现了煤焦油中轻质、重质组分和杂质的快速、高效分离，但是萃取法未将煤焦油组分如酚类馏分和杂原子馏分很好的分开。
中国发明专利CN103937522B描述了一种煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法，将络合分离剂加入煤焦油中进行络合反应后再通过蒸发、反萃的方式快速分离处含氮化合物和酚类化合物及可再生的分离剂和溶剂，络合分离剂含有金属氯化物、磷酸盐和卤代盐，金属氯化物优选为氯化锌、氯化亚锡、氯化铝中的至少一种，磷酸盐优选为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的至少一种，卤代盐优选为三(2-羰基乙基)磷盐酸盐、甜菜碱盐酸盐、四羟甲基氯化磷、(甲氧基甲基)三苯基氯化磷中的至少一种，反萃剂为三氯甲烷、二氯甲烷、异丙醚、乙醚中的至少一种，工艺简单、对环境友好、不产生含酚废水、能实现快速同步脱除酚类化合和含氮化合物、除脱效果好，解决了煤焦油脱酚工艺通常仅进行酚类化合物分离的问题，但是没有进行其他组分分离。
综上所述，煤焦油组成复杂，其中含多种非常宝贵的化合物是石油化工行业无法得到的。煤焦油产品在世界化工原料需求中有着非常重要的地位，因此，煤焦油的分离和利用的重点不应仅仅是高含量组分的分离提纯，也要做好低含量组分的科学利用，即从低含量组分中获取合成精细化学品所需的高附加值成分。要高效的利用好煤焦油这一宝贵资源，一个好的煤焦油分离手段和工艺必不可少。
发明内容
本发明的目的是提供一种测定煤焦油六组分的方法，将煤焦油分离成饱和分、芳香分、杂原子组馏分、酚类馏分、胶质和沥青质六个组分，该方法能更加深入的完成煤焦油中族组分的测定。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种测定煤焦油六组分的方法，包括以下步骤：
1)将脱水脱渣煤焦油加入到1号圆底烧瓶中，然后加入萃取剂，加热回流后在暗处静置沉降；
2)将1号圆底瓶中的萃取相和萃余相倒入装有定量滤纸的漏斗中进行过滤，得到的滤液直接装入旋转蒸发仪蒸馏瓶中；1号圆底烧瓶中残留物用该萃取剂分多次洗涤后倒入装有定量滤纸的漏斗中，得到洗涤液，洗涤液也归入到旋转蒸发仪蒸馏瓶，将带有残留物的滤纸折叠后放入索氏萃取器中，将2号圆底烧瓶与索氏萃取器、冷凝器连接，加热回流后取下2号圆底烧瓶，并取出带有残留物的滤纸；
3)将2号烧瓶所得萃取液归入旋转蒸发仪蒸馏瓶中，带有残留物的滤纸真空干燥后，称量得到滤纸上的残留物质量为m1；
4)在装有萃取剂可溶物的旋转蒸发仪蒸馏瓶中加入活化的中性氧化铝，经超声处理、旋蒸后，于蒸馏瓶中得到粉状包裹有样品的氧化铝；
5)向层析柱中加入第一洗脱剂，随后加入新鲜的活化好的中性氧化铝，然后加入步骤4)中的粉状裹覆有样品的氧化铝，使其平铺在新鲜的活化好的中性氧化铝上，再采用第一洗脱剂对蒸馏瓶进行多次洗涤后加入到层析柱中，进行洗脱，依次使用第一洗脱剂、甲苯、苯、乙酸乙酯和甲苯与乙醇的混合溶液对洗脱液进行洗脱，洗脱后的第一洗脱液为饱和分，甲苯洗脱液为芳香分，苯洗脱液为杂原子馏分，乙酸乙酯洗脱液为酚类馏分，混合溶液洗脱液为胶质；
6)将饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分和胶质去除溶剂，然后真空干燥，分别得到饱和分质量m2、芳香分质量m3、杂原子馏分质量m4、酚类馏分质量m5及胶质的质量m6；
7)将沥青质、饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分和胶质的质量除以脱水脱渣煤焦油总质量，得到脱水脱渣煤焦油中六组分含量。
本发明进一步的改进在于，步骤1)和步骤2)中，萃取剂为C5-C7的正构烷烃。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，脱水脱渣煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油、高温煤焦油、煤抽提物或煤直接液化产物，脱水脱渣煤焦油与萃取剂的比为1g：50mL，回流时间为1～4h，沉降时间为1～4h。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，真空干燥的具体条件为：温度105～110℃，真空度为93±1kPa，时间为1～4h。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中，活化后的氧化铝通过以下过程制得：将中性氧化铝在500℃下活化6h后置于干燥器中冷却至室温，装入容器中，加入氧化铝重量1％的蒸馏水，摇动5min，放置24h。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中，超声处理的条件为：频率为25KHz，时间为20min。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中，旋蒸的条件为：温度为38～42℃，转速为50～80r/min，真空度为0.09MPa，时间为0.5～2h；
脱水脱渣煤焦油与活化的中性氧化铝的比为1g：8～12g。
本发明进一步的改进在于，步骤5)和步骤6)中，第一洗脱剂为C5-C7的正构烷烃。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中层析柱包括层析柱外管，层析柱外管内套设有层析柱内管，层析柱内管直径为11～12mm，层析柱外管直径为40mm，层析柱外管和层析柱外管之间的空间内通入热水，对层析柱内管进行保温，层析柱内管和层析柱外管顶部平齐，层析柱内管内设置有砂芯挡板，层析柱外管的长度为700±10mm，层析柱内管的长度为770mm，层析柱内管下部伸出层析柱外管的部分上设置有控制滴液速度的旋钮，层析柱内管顶端设置有与内管相连通的添加溶剂段，添加溶剂段的长度为200mm，直径为40mm；
步骤5)中，脱水脱渣煤焦油与活化后的中性氧化铝的比为1g：40～50g。
本发明进一步的改进在于，步骤6)中甲苯与乙醇的混合溶液中甲苯与乙醇的体积比为1：1，依次进行洗脱时，第一洗脱剂、甲苯、苯、乙酸乙酯以及甲苯与乙醇的混合溶液的体积比为(300～350)mL：(200～250)mL：(300～350)mL：(200～250)mL：(200～250)mL；
步骤6)中真空干燥条件为：温度为70～100℃，真空度为93±1kPa，时间为1～4h。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1)通过筛选大量不同极性的洗脱剂，选择优化后结果，兼顾了分离效果和分离流程，将煤焦油分离成饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分、胶质和沥青质六个组分，便于煤焦油深度分析与精细化加工利用。
2)分离效率高，分离效果好。通过苯和乙酸乙酯的洗脱，较好的分离出了杂原子化合物和低级酚类化合物。
3)分离过程中的各溶剂能循环使用，操作条件温和。在柱层析过程中可以加大洗脱剂用量，可以将各组分洗脱的更加完全。
附图说明
图1为索氏萃取装置图；
图2为柱层析装置图；
图3为饱和分总离子流色谱图；
图4为芳香分总离子流色谱图；
图5为杂原子组分总离子流色谱图；
图6为酚类组分总离子流色谱图；
图7为胶质组分总离子流色谱图；
图8为未洗脱组分总离子流色谱图(裂解温度为800度)；
图9为沥青质组分总离子流色谱图(裂解温度为300度)；
图10为沥青质组分总离子流色谱图(裂解温度为800度)；
图11为柱层析各组分族组成分布图(检测条件为气相色谱-质谱联用)；
图12为沥青质与未洗脱组分在不同温度下裂解的族组成分布图(检测条件为裂解-气相色谱-质谱联用)；
图中，1-球形冷凝管；2-提取管；3-连接管；4-虹吸管；5-抽提瓶；6-加热装置。7-层析柱外管；8-层析柱内管；9-旋钮；10-溶剂添加段；11-洗脱瓶。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明作进一步阐述。
本发明适合任何温度段的焦油，如：低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油或高温煤焦油、煤抽提物和煤直接液化产物。
称取1g煤焦油于烧瓶中，正庚烷加热回流得到正庚烷可溶物与正庚烷不溶物，再通过处理过的定量滤纸及溶剂索氏萃取得到分离较为完全的正庚烷可溶物及正庚烷不溶物，正庚烷可溶物通过旋转蒸发仪均匀的裹覆在中性氧化铝(层析用，已活化)湿法装柱，干法装样，将裹覆有样品的中性氧化铝加入到层析柱中，依次用正庚烷、甲苯、苯、乙酸乙酯和甲苯与乙醇的混合溶液(体积比为1：1)进行洗脱，洗脱剂用量分别为：300～350mL、200～250mL、300～350mL、200～250mL和200～250mL。将各洗脱液、正庚烷不溶物及滤纸上的残留物去除溶剂后放入真空干燥箱干燥1～4h，干燥并称重，计算各组分含量。
本发明的测定煤焦油六组分的方法，具体包括以下步骤：
1)取250mL圆底烧瓶2个，分别记为1号和2号；用正庚烷浸泡定量滤纸12h，并干燥12h备用，并活化氧化铝：将中性氧化铝放入瓷干锅中，于马福炉中500℃下活化6h，取出后置于干燥器中冷却至室温，装入带塞的细口瓶中，按氧化铝重量的1％加入蒸馏水，剧烈摇动5min，放置24h后备用，有效期1周。
2)称取脱水脱渣煤焦油1g，加入到250mL的1号圆底烧瓶中，然后称取50mL正庚烷(萃取剂，C5-C7的正构烷烃均可以)加入到1号圆底烧瓶中，加热回流1～4h后在暗处静置1～4h。其中，滤液直接到旋转蒸发仪蒸馏瓶，减少溶液转移损失。
3)将1号圆底烧瓶中的萃取相和萃余相倒入装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中进行过滤，得到的滤液直接装入旋转蒸发仪蒸馏瓶中；1号圆底烧瓶中残留物用40mL的正庚烷分多次洗涤后倒入装有经过处理的定量滤纸的漏斗中，得到洗涤液，洗涤液也归入到旋转蒸发仪蒸馏瓶，然后折叠带有残留物的滤纸，放入索氏萃取器，将2号圆底烧瓶与索氏萃取器、冷凝器连接，加热回流1～4h，将2号烧瓶所得萃取液归入旋转蒸发仪蒸馏瓶中，带有残留物的滤纸则置于真空干燥箱中在温度105～110℃、真空度为93±1kPa(700±10mmHg)的条件下，保持1～4h，取出后在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温，称量得到滤纸上的残留物(沥青质)质量为m1，称准到0.0001g。参见图1，索氏萃取器包括提取管2，提取管2上部设置有球形冷凝管1，提取管2一侧设置有连接管3和虹吸管4，提取管2底端设置有抽提瓶5，抽提瓶5设置在加热装置6内。本发明中，经过预处理的定量滤纸的预处理的具体过程为：对过滤滤纸进行浸泡和干燥，可以减少实验误差。
4)在装有正庚烷可溶物的旋转蒸发仪蒸馏瓶中加8～12g中性氧化铝(层析用，已活化)超声(频率为25KHz，时间为20min)后在旋转蒸发仪中于38～42℃、转速50～80r/min、真空度为0.09MPa下蒸馏0.5～2h，得到粉状包裹有样品的氧化铝。
5)将改进的层析柱与超级恒温水浴连接，保持超级恒温水浴温度为50±1℃。(改进的层析柱包括外管1，外管1内套设有内管2，内管2直径为11～12mm，外管1直径为40mm，外管1和内管2之间的空间内通入热水，对内管进行保温，内管2和外管1顶部平齐，内管2内设置有砂芯挡板，外管1的长度为700±10mm，内管2的长度为770mm，内管2下部伸出外管1的部分上设置有控制滴液速度的旋钮3，内管2顶端设置有与内管相连通的添加溶剂段4，添加溶剂段4的长度为200mm，直径为40mm，洗脱液则收集于洗脱瓶5，具体参见图2，层析柱包括层析柱外管7，层析柱外管7内套设有层析柱内管8，层析柱内管8直径为11～12mm，层析柱外管7直径为40mm，层析柱外管7和层析柱外管8之间的空间内通入热水，对层析柱内管8进行保温，层析柱内管8和层析柱外管7顶部平齐，层析柱内管8内设置有砂芯挡板，层析柱外管7的长度为700±10mm，层析柱内管8的长度为770mm，层析柱内管8下部伸出层析柱外管7的部分上设置有控制滴液速度的旋钮9，层析柱内管8顶端设置有与层析柱内管8相连通的添加溶剂段10，添加溶剂段10的长度为200mm，直径为40mm，层析柱外管7下方设置有洗脱瓶11。
6)向改进的层析柱中加入200mL的正庚烷，随后加入40～50g中性氧化铝(层析用，已活化)缓慢加入到层析柱中，在加入过程中使用包有橡皮的细棒，轻轻敲打层析柱，使中性氧化铝紧密而均匀，中性氧化铝装填完成后，循环使用3个以上柱体积的正庚烷压实层析柱，然后缓慢加入步骤4)中的粉状裹覆有样品的中性氧化铝，使其平铺在中性氧化铝上，取40mL正庚烷(即第一洗脱剂，C5-C7的正构烷烃均可)对旋转蒸发仪蒸馏瓶进行多次洗涤(目的是洗涤蒸馏瓶，将蒸馏瓶中残余的样品涮一下)并加入到层析柱中，打开活塞，开始洗脱；依次使用正庚烷(即第一洗脱剂，C5-C7的正构烷烃均可)、甲苯、苯、乙酸乙酯以及甲苯与乙醇的混合溶液(甲苯与乙醇的体积比为1：1)作为洗脱液进行洗脱，作为洗脱液的正庚烷、甲苯、苯、乙酸乙酯和甲苯与乙醇的混合溶液的体积分别是：300～350mL、200～250mL、300～350mL、200～250mL和200～250mL，得到的洗脱组分分别为饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分和胶质。洗脱完成后，从层析柱顶端取出少量裹覆有未洗脱样品的氧化铝用于检测分析。本发明中增加了苯的洗脱，得到了杂原子馏分；增加了乙酸乙酯的洗脱，得到了酚类馏分。
8)将收集的各洗脱组分通过旋转蒸发仪去除溶剂后，置于真空干燥箱中，在温度为70～100℃、真空度为93±1kPa(700±10mmHg)的条件下保持1～4h，取出后，在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温，称量，准确称量至0.0001g，分别得到饱和分质量m2、芳香分质量m3、杂原子馏分质量m4、酚类馏分质量m5及胶质的质量m6。
9)计算煤焦油六组分含量，用各组分质量除以煤焦油样品总质量即得各组分含量。
10)采用气相色谱-质谱联用仪测定饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分和胶质的结构及相对含量，采用裂解-气相色谱-质谱联用测定沥青质和未洗脱组分的结构及相对含量。
将收集到的饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分、胶质通过GC-MS检测，将沥青质和未洗脱组分通过Py-GC/MS检测，探究各组分结构及相对含量，其中GC柱温箱升温程序为：初温60℃，维持1min；然后以10℃/min升到90℃，维持1min；再以10℃/min升到170℃，维持1min；最后以10℃/min升到300℃，维持10min。
下面为具体实施例。
实施例1、测定煤焦油六组分的方法
实验原料为陕北榆林神木鑫义能源化工中低温煤焦油轻油(焦油澄清池水上层油)。
1)称取1g中低温煤焦油轻油于250mL 1号圆底烧瓶中，然后加入50mL正庚烷，加热回流1～4h，在暗处静置沉降1～4h。
2)将定量滤纸预处理，具体为：使用正庚烷浸泡定量滤纸12h，并干燥12h备用。
将1号圆底瓶中的萃取相和萃余相倒入装有经过预处理的定量滤纸的漏斗中进行过滤，得到的滤液直接装入旋转蒸发仪蒸馏瓶中；1号圆底烧瓶中残留物用40mL的正庚烷分多次洗涤后倒入装有经过处理的定量滤纸的漏斗中，得到洗涤液，洗涤液也归入到旋转蒸发仪蒸馏瓶，将带有残留物的滤纸折叠后放入索氏萃取器中，将2号圆底烧瓶与索氏萃取器、冷凝器连接，加热回流1～4h，待冷却后取下2号圆底烧瓶，并取出带有残留物的滤纸。
3)将2号烧瓶所得萃取液归入旋转蒸发仪蒸馏瓶中，带有残留物的滤纸则置于真空干燥箱中在温度105～110℃、真空度为93±1kPa(700±10mmHg)的条件下，保持1～4h，取出后在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温，称量得到滤纸上的残留物(沥青质)质量为m1，称准到0.0001g。
4)在装有正庚烷可溶物的旋转蒸发仪蒸馏瓶中加8～12g已活化的中性氧化铝(中性氧化铝具体活化过程为：将氧化铝放入瓷干锅中，于马福炉中500℃下活化6h，取出后置于干燥器中冷却至室温，装入带塞的细口瓶中，按氧化铝重量的1％加入蒸馏水，剧烈摇动5min，放置24h后备用，有效期1周。)超声(频率为25KHz，时间为20min)后在旋转蒸发仪中于38～42℃、转速50～80r/min、真空度为0.09MPa下蒸馏0.5～2h，得到粉状包裹有样品的氧化铝。
5)将改进的层析柱与超级恒温水浴连接，保持超级恒温水浴温度为50±1℃。
向改进的层析柱中加入200mL的正庚烷，随后加入40～50g中性氧化铝(层析用，已活化)缓慢加入到层析柱中，在加入过程中使用包有橡皮的细棒，轻轻敲打层析柱，使中性氧化铝紧密而均匀，中性氧化铝装填完成后，循环使用3个以上柱体积的正庚烷压实层析柱，然后缓慢加入步骤4)中的粉状裹覆有样品的中性氧化铝，使其平铺在中性氧化铝上，取40mL正庚烷分多次对旋转蒸发仪蒸馏瓶进行多次洗涤并加入到层析柱中，打开旋钮，开始滴液。
6)首先，将正庚烷作为洗脱剂进行洗脱，洗脱剂正庚烷的用量为300～350mL，洗脱完成后，关闭下端滴液旋钮，取下下端洗脱瓶，洗脱瓶中的物质为饱和分；依次将洗脱剂更换为甲苯、苯、乙酸乙酯和甲苯与乙醇的混合溶液(体积比为1：1)，洗脱剂体积分别为300～350mL、200～250mL、300～350mL、200～250mL和200～250mL，同时更换洗脱瓶；洗脱后的甲苯洗脱液为芳香分，苯洗脱液为杂原子馏分、乙酸乙酯洗脱液为酚类馏分，混合溶液洗脱液为胶质；洗脱完成后，从层析柱顶端取出少量裹覆有未洗脱样品的氧化铝用于检测分析。
7)将收集的各洗脱组分(饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分和胶质)通过旋转蒸发仪去除溶剂后，置于真空干燥箱中，在温度为70～100℃、真空度为93±1kPa(700±10mmHg)的条件下保持1～4h，取出后，在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温，称量，准确称量至0.0001g，分别得到饱和分质量m2、芳香分质量m3、杂原子馏分质量m4、酚类馏分质量m5及胶质的质量m6。
8)计算煤焦油六组分含量，用各组分质量除以煤焦油样品总质量即得各组分含量。
采用气相色谱-质谱联用仪测定饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分和胶质的结构及相对含量，采用裂解-气相色谱-质谱联用测定沥青质和未洗脱组分的结构及相对含量。
煤焦油六组分含量如表1所示
表1煤焦油六组分含量
Figure BDA0002347124840000121
各组分总离子流色谱图见图3-图12及表1的实验研究结果，图3-图7为气相色谱-质谱联用(GC/MS)总离子色谱图，图8-图10为裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC/MS)总离子流色谱图。
索氏萃取部分：
沥青质收率为7.21％，说明煤焦油大部分组分被送入柱层析精细分离，结合其在300℃和800℃下裂解的总离子流色谱图可知，裂解条件为300℃时，检测出了大量的酚类物质，占比66.10％，芳烃和脂肪烃的含量分别为6.96％和7.71％；而在裂解温度为800℃时，检测出了大量的苯、甲苯等低环数芳烃，芳烃占比提升到了27.79％，从而推测其含有丰富的酚类化合物与芳烃，部分杂环化合物和含氧含氮化合物，少量脂肪烃。
柱层析部分：
在饱和分中，脂肪烃含量为85.03％，主要以长链正构烷烃为主，其中C21烷的总含量为41.29％；芳烃相对的质量分数为8.08％，全部为萘及其同系物；非酚含氧化合物的质量分数为6.21％，主要以呋喃的形式存在。
在芳香分中，芳烃的含量为81.48％，主要为三环芳烃蒽、菲及其同系物，少量四环芳烃，几乎没有二环芳烃，说明二环芳烃已经被饱和分提取完全，其中蒽(17.378min)和甲基蒽(18.794min)的含量分别为8.26％和6.13％；脂肪烃的质量分数为13.43％，主要为长链正构烷烃，其中C21烷含量为11.34％；非酚含氧化合物质量分数为4.10％(3种)，分别是3.04％的呋喃(2种)和1.06％的酯。
在杂原子馏分中，脂肪烃、非酚含氧化合物和含氮化合物的含量分别是37.43％，44.83％和13.40％。脂肪烃主要分布为长链正构烷烃，其中C20烷和C21烷，合计占比32.27％；非酚含氧化和物主要为酯类，极少量醇类，其中邻苯二甲酸二丁酯(19.110min)的含量高达36.09％；氮大多在芳环和脂肪环上，主要是咔唑类、吡啶的形式存在，集中分布在18.8-20.5min的区间内。
在酚类馏分中，酚类的质量分数为57.34％，主要以低级酚为主，少量高级酚，其中低级酚含量为50.80％，分别为0.92％的苯酚、5.87％的甲酚、13.23％的C2烷基苯酚、21.55％的C3烷基苯酚、7.52％的C4烷基苯酚，1.72％的C5烷基苯酚。高级酚主要为吲哚酚，少量萘酚；芳烃的质量分数为20.57％，全部为C5以上的烷基苯，其中五甲基苯含量为5.99％，六甲基苯含量为6.65％；非酚含氧化合物的质量分数为17.79％，氧分布的种类较多，醚、醛、酯、酮都有；含氮化合物的含量为3.72％(3种)，氮全部以支链的形式存在。
胶质中，酚类的质量分数为55.72％，全部为高级酚，以萘酚、菲酚为主，其次是芴酚和茚酚；非酚含氧化合物质量分数为20.26％，主要以酯、酮、醇的形式存在；含氮化合物的质量分数为17.16％，与杂原子组分不同，氮主要以支链胺的形式存在。
在裂解温度为800℃时，未洗脱组分中检测出来大量的低环数芳烃(芳烃占比77.41％)和小分子烯烃(脂肪烃占比13.71％)，含氮化合物占比7.13％。由于其是未洗脱的组分，认为这些均是大分子的裂解产生，从而推测其主要组成为高环数芳烃，并且带有部分支链，少量含氮化合物。
经过六组分分离，饱和分分离了脂肪烃、芳香分分离了芳烃，杂原子馏分则是富集了非酚杂原子化合物，酚类馏分富集了低级酚，胶质和沥青质中则含有大量的高级酚。采用本发明的煤焦油六组分分离方法，可以有效地将煤焦油分离成饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分、胶质和沥清质。将煤焦油分离成六个组分有利于煤焦油的组分分析和深度加工利用。

Claims (8)

1.一种测定煤焦油六组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将脱水脱渣煤焦油加入到1号圆底烧瓶中，然后加入萃取剂，加热回流后在暗处静置沉降；
2）将1号圆底瓶中的萃取相和萃余相倒入装有定量滤纸的漏斗中进行过滤，得到的滤液直接装入旋转蒸发仪蒸馏瓶中；1号圆底烧瓶中残留物用该萃取剂分多次洗涤后倒入装有定量滤纸的漏斗中，得到洗涤液，洗涤液也归入到旋转蒸发仪蒸馏瓶，将带有残留物的滤纸折叠后放入索氏萃取器中，将2号圆底烧瓶与索氏萃取器、冷凝器连接，加热回流后取下2号圆底烧瓶，并取出带有残留物的滤纸；
3）将2号烧瓶所得萃取液归入旋转蒸发仪蒸馏瓶中，带有残留物的滤纸真空干燥后，称量得到滤纸上的残留物质量为m1；
4）在装有萃取剂可溶物的旋转蒸发仪蒸馏瓶中加入活化的中性氧化铝，经超声处理、旋蒸后，于蒸馏瓶中得到粉状包裹有样品的氧化铝；
5）向层析柱中加入第一洗脱剂，随后加入新鲜的活化好的中性氧化铝，然后加入步骤4）中的粉状裹覆有样品的氧化铝，使其平铺在新鲜的活化好的中性氧化铝上，再采用第一洗脱剂对蒸馏瓶进行多次洗涤后加入到层析柱中，进行洗脱，依次使用第一洗脱剂、甲苯、苯、乙酸乙酯和甲苯与乙醇的混合溶液对洗脱液进行洗脱，洗脱后的第一洗脱液为饱和分，甲苯洗脱液为芳香分，苯洗脱液为杂原子馏分，乙酸乙酯洗脱液为酚类馏分，混合溶液洗脱液为胶质；
6）将饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分和胶质去除溶剂，然后真空干燥，分别得到饱和分质量m2、芳香分质量m3、杂原子馏分质量m4、酚类馏分质量m5及胶质的质量m6；
7）将沥青质、饱和分、芳香分、杂原子馏分、酚类馏分和胶质的质量除以脱水脱渣煤焦油总质量，得到脱水脱渣煤焦油中六组分含量；
步骤1）和步骤2）中，萃取剂为C5-C7的正构烷烃；
步骤5）和步骤6）中，第一洗脱剂为C5-C7的正构烷烃；
步骤6）中甲苯与乙醇的混合溶液中甲苯与乙醇的体积比为1：1，依次进行洗脱时，第一洗脱剂、甲苯、苯、乙酸乙酯以及甲苯与乙醇的混合溶液的体积比为300~350mL：200~250mL：300~350mL：200~250mL：200~250mL。
2.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油六组分的方法，其特征在于，步骤1）中，脱水脱渣煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油、高温煤焦油、煤抽提物或煤直接液化产物，脱水脱渣煤焦油与萃取剂的比为1 g：50 mL，回流时间为1~4 h，沉降时间为1~4 h。
3.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油六组分的方法，其特征在于，步骤3）中，真空干燥的具体条件为：温度105~110℃，真空度为93±1 kPa，时间为1~4 h。
4.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油六组分的方法，其特征在于，步骤4）中，活化后的氧化铝通过以下过程制得：将中性氧化铝在500℃下活化6h后置于干燥器中冷却至室温，装入容器中，加入氧化铝重量1%的蒸馏水，摇动5min，放置24h。
5.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油六组分的方法，其特征在于，步骤4）中，超声处理的条件为：频率为25 KHz，时间为20 min。
6.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油六组分的方法，其特征在于，步骤4）中，旋蒸的条件为：温度为38~42 ℃，转速为50~80 r/min，真空度为0.09 MPa，时间为0.5~2 h；
脱水脱渣煤焦油与活化的中性氧化铝的比为1 g：8~12 g。
7.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油六组分的方法，其特征在于，步骤5）中层析柱包括层析柱外管，层析柱外管内套设有层析柱内管，层析柱内管直径为11~12 mm，层析柱外管直径为40 mm，层析柱外管和层析柱外管之间的空间内通入热水，对层析柱内管进行保温，层析柱内管和层析柱外管顶部平齐，层析柱内管内设置有砂芯挡板，层析柱外管的长度为700±10 mm，层析柱内管的长度为770 mm，层析柱内管下部伸出层析柱外管的部分上设置有控制滴液速度的旋钮，层析柱内管顶端设置有与内管相连通的添加溶剂段，添加溶剂段的长度为200mm，直径为40mm；
步骤5）中，脱水脱渣煤焦油与活化后的中性氧化铝的比为 1 g：40~50 g。
8.根据权利要求1所述的一种测定煤焦油六组分的方法，其特征在于，步骤6）中真空干燥条件为：温度为70~100℃，真空度为93±1kPa，时间为1~4h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112964595B (zh) * 2021-02-20 2023-07-14 辽宁科技大学 一种生物质热解油或生物质和煤共热解油中含水率的测定方法
CN113466081A (zh) * 2021-08-09 2021-10-01 西北大学 一种高效测定煤焦油四组分的方法
CN114034600A (zh) * 2021-10-18 2022-02-11 柳州钢铁股份有限公司 一种测定润滑油机械杂质的方法及直滴式脂肪抽出器
CN114689749B (zh) * 2022-03-25 2024-03-26 陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司 一种煤焦油或煤沥青中芳香分含量的检测方法
CN114689748B (zh) * 2022-03-25 2024-03-26 陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司 一种煤焦油或煤沥青中饱和分含量的检测方法
CN116256443A (zh) * 2022-11-24 2023-06-13 常州大学 一种测定生物质焦油组分的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110057924A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 宝武炭材料科技有限公司 一种煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101782559A (zh) * 2010-02-21 2010-07-21 河南海星化工科技有限公司 一种煤焦油组分含量的快速检测方法
CN103289717B (zh) * 2013-06-21 2015-05-13 西北大学 一种溶剂萃取-柱层析分离煤焦油的方法及装置
JP6647487B2 (ja) * 2015-10-15 2020-02-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 タール成分の分析方法
JP2018048966A (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 国立研究開発法人産業技術総合研究所 タール成分の分析方法
CN107271580B (zh) * 2017-05-09 2020-03-10 西北大学 一种测定煤焦油四组分的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110057924A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 宝武炭材料科技有限公司 一种煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法

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