CN105602596B

CN105602596B - 一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法

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Publication number: CN105602596B
Application number: CN201610120967.2A
Authority: CN
Inventors: 孙鸣; 吕波; 何超; 唐星; 马晓迅
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2016-03-03
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2036-03-03
Also published as: CN105602596A

Abstract

一种基于选择性反应‑溶剂梯级分离煤焦油的方法，在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与醛类化合物反应0.5‑14h，反应完后静置、冷却，然后加入酸或碱进行反应后得到反应产物；对反应产物采用沸点小于200℃的溶剂进行梯度溶剂萃取分离，得到萃取液，将萃取液通过蒸馏的方法回收溶剂，得到萃取物，将煤焦油或煤焦油馏分分离为若干个窄馏分，完成煤焦油或煤焦油馏分的分离。本发明是一种方法简单、有效分离煤焦油或其馏分的新方法。

Description

一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法

技术领域

本发明涉及煤焦油分离和再加工技术领域，具体涉及一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法。

背景技术

煤焦油是煤干馏或热解得到的一种液体产物，是十分宝贵的有机化工原料。焦化工业生产的蒽、苊和芘可以满足世界总需求量的90％以上，工业上用的咔唑和喹啉几乎100％来自焦化产品。因此，煤焦油产品在世界化工原料中占有着极其重要的地位，煤焦油化工是许多国家十分关注的重要课题之一。煤焦油分离是其组分鉴定和利用的前提，也是煤焦油科学中一个非常重要的基础性问题。煤焦油是成分非常复杂的有机混合物，含有上万种化合物，截止目前只鉴定了500种左右。虽然煤焦油的发现已有300多年的历史，但是由于煤焦油组分的复杂性，有很多组分还不是很清楚，特别是其高沸点馏分的分离与分析是该领域的难点。针对煤焦油高沸点馏分这样一个以不同官能团芳香族化合物为主和宽分子量分布的复杂混合物，如何能够准确有效地进行分离，对煤焦油组分鉴定和加工利用具有重要意义。

20世纪早期，煤焦油及类似的重碳烃类物质(石油、煤抽提物等)的分离和鉴定受到各国研究者的重视，并取得了一定的研究进展。重碳烃类物质的分离方法主要有蒸馏法、溶剂萃取法、重结晶法、磺化法和色谱法等。随着科学技术的进步，高科技分离和分析仪器设备的发明，为该类物质的研究提供了新的生机。然而，目前并没有一种仪器可以完全分析鉴定煤焦油的所有组分。

中国专利CN102492451A所述方法是高温煤焦油的萃取分离方法，该发明在常压条件下，采用1号和2号溶剂对煤焦油进行梯级萃取分离以除去煤焦油中的杂质，实际上并没有对煤焦油本身进行有效分离，只是除去了煤焦油中的杂质。

中国专利CN 101037616A所述方法是一种分离中低温煤焦油中链烃与酚类的方法，采用两种不互溶的溶剂作为萃取溶剂，萃取中低温焦油，中低温焦油中的酚类化合物进入下相溶剂中，链烃进入上相溶剂中，该方法可实现中低温焦油的初步分离。但是该方法是对焦油的粗分离和初步分离，部分酚类物质存在于上相溶剂中，部分链烃存在于下相溶剂中。除链烃和酚类以外，焦油其他组分并没有被分离。

中国专利CN104845651A所述方法是煤焦油的组分分离方法，以硅胶作为填料制备层析柱，采用四种溶剂对已上好样的层析柱进行洗脱分离，分别得到饱和轻组分、芳香组分、轻极性组分和重极性组分。该发明是一种煤焦油粗分离的方法，四种馏分的馏程较宽，不利于煤焦油的精细分离和组成的鉴定。

综上所述，目前的煤焦油分离方法，仅限于传统的一些方法，而且该类方法分离煤焦油馏分较宽，不利于煤焦油进一步加工利用和组成鉴定。所以需要开辟新的方法来实现煤焦油的高效分离。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，利用煤焦油的组成特点，其中含有酸性化合物、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物和烯烃类化合物，以上这些化合物会在酸性/碱性条件下发生中和、磺化、硝化、加成和聚合等反应，反应后进一步分离出反应产物和未反应产物，通过一步或多步反应，脱除相应煤焦油/其馏分的一类化合物，再通过对反应产物进行梯度溶剂萃取分离，可将煤焦油分离为若干个窄馏分。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与醛类化合物混合，然后加入酸进行反应0.5-14h后静置、冷却，得到反应产物；其中，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5)：1；酸的加入量为煤焦油或煤焦油馏分质量的1-5％；

或在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与醛类化合物混合，然后加入碱进行反应0.5-14h后静置、冷却，得到反应产物；其中，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分质量比为(0.2-1.5)：1；碱的加入量为煤焦油或煤焦油馏分的质量的1-5％；

或在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与酸混合，再与醛类化合物反应0.5-14h后静置、冷却，得到反应产物，其中，酸的加入量为煤焦油或煤焦油馏分的质量的1-5％，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5)：1；

或在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与碱混合，再与醛类化合物反应0.5-14h后静置、冷却，得到反应产物，其中，碱的加入量为煤焦油或煤焦油馏分质量的1-5％，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5)：1；

对反应产物采用沸点小于200℃的溶剂进行梯度溶剂萃取分离，得到萃取液，将萃取液通过蒸馏的方法回收溶剂，得到萃取物，将煤焦油或煤焦油馏分分离为若干个窄馏分，完成煤焦油或煤焦油馏分的分离。

所述煤焦油为高温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油、低温煤焦油或煤直接液化油；煤焦油馏分为煤焦油蒸馏馏分、溶剂萃取馏分、柱层析洗脱馏分或超临界萃取馏分。

所述煤焦油蒸馏馏分包括小于170℃的轻油馏分、170-210℃的酚油馏分、210-230℃的萘油馏分、230-300℃的洗油馏分、300-360℃的蒽油馏分和360℃蒸馏得到的沥青。

所述酸是有机酸或无机酸。

所述有机酸为乙酸、对甲苯磺酸、羟基乙酸、草酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸；所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。

所述碱是有机碱或无机碱。

所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾；所述有机碱为甲胺、乙胺、乙醇胺或乙二胺。

所述醛类化合物为甲醛、糠醛、苯甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛。

所述梯度溶剂萃取分离采用的溶剂按照正己烷、二硫化碳、苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇极性由小到大进行梯度萃取分离，或以上正己烷、二硫化碳、苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇中的两两组合调配成不同溶剂极性的溶剂，或按照正己烷、甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃相对于沥青溶解度由小到大进行梯度萃取分离。

所述梯度溶剂萃取分离采用的萃取方法为超声萃取法、索式萃取法或超临界萃取法；所述蒸馏的温度为60～210℃。

本发明进一步的改进在于，中低温煤焦油≥300℃馏分与37wt％的甲醛溶液反应：将10g≥300℃馏分和7.5mL 40wt％的NaOH溶液在反应温度40℃下，搅拌20min；然后在搅拌条件下，缓慢加入27mL 37wt％的甲醛溶液，温度升高至87℃反应1h，然后温度升高至95℃，反应30min，冷却，得到水上油和剩余固体A；溶剂梯度萃取分离采用按照溶剂极性从小到大的顺序，选择甲苯和四氢呋喃对剩余固体A进行梯度萃取分离，剩余固体A反复用甲苯洗涤、离心，得到剩余油1和剩余固体1，剩余固体1反复用四氢呋喃洗涤、离心，得到剩余油11和剩余固体11，完成中低温煤焦油≥300℃馏分的分离。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明利用煤焦油的组成特点，其中含有酸性化合物、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物和烯烃类化合物，以上这些化合物会在酸性/碱性条件下发生中和、磺化、硝化、加成和聚合等反应，反应后进一步分离出反应产物和未反应产物，通过一步或多步反应，脱除相应煤焦油/其馏分的一类化合物，再通过对反应产物进行梯度溶剂萃取分离，可将煤焦油分离为若干个窄馏分。

本发明是一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，涉及煤焦油的精细分离，可以作为煤焦油加氢精制生产化学品的预处理工艺；本发明提供了一种分离得到煤焦油窄馏分的方法，可依据不同组分对煤焦油仪器分析是否有干扰将其反应分离掉，同时对已发生反应/聚合的物质进行解聚来进行回收或对其结构进行鉴定。本发明是一种方法简单、有效分离煤焦油的新方法。

附图说明

图1为WRO的总离子流色谱图；

图2为图1中方框处的放大图；

图3(a)为FRO剩余油的总离子流色谱图；

图3(b)为BRO剩余油的总离子流色谱图；

图3(c)为PRO剩余油的总离子流色谱图；

图4为≥300℃馏分和反应剩余固体甲苯不溶THF可溶物的凝胶色谱图；

图5为≥300℃馏分和剩余固体甲苯不溶四氢呋喃可溶物的FTIR谱图；其中，(a)≥300℃fraction；(b)FRTO；(c)BRTO；(d)PRTO；

图6为≥300℃馏分和剩余固体四氢呋喃不溶物的FTIR谱图；(a)≥300℃fraction；(b)FIF；(c)BIF；(d)PIF。

图7为正己烷可溶物总离子流色谱图。

图8为正己烷六类物质含量比较。

图9为甲苯可溶物总离子流色谱图。

图10为HEXS总离子流色谱图。

图11为HEXI-TS总离子流色谱图。

图12为TI-EACS总离子流色谱图。

图13为EACI-CPS总离子流色谱图。

图14为CPSI-EAS总离子流色谱图。

图15为EAI-MTS总离子流色谱图。

图16为MTI-THFS总离子流色谱图。

具体实施方式

下面结合实例进一步阐明本发明的内容。

本发明基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，具体如下：

在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与醛类化合物混合，加入酸反应0.5-14h后静置、冷却，得到反应产物；其中，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5)：1；酸的加入量为煤焦油或煤焦油馏分质量的1-5％；

或在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与醛类化合物混合加入碱反应0.5-14h完后静置、冷却，得到反应产物；其中，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5)：1；碱的加入量为煤焦油或煤焦油馏分质量的1-5％；

或在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与酸混合，再与醛类化合物反应0.5-14h，反应完后静置、冷却，得到反应产物，其中，酸的加入量为煤焦油或煤焦油馏分质量的1-5％，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5)：1；

或在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与碱混合，再与醛类化合物反应0.5-14h，反应完后静置、冷却，得到反应产物，其中，碱的加入量为煤焦油或煤焦油馏分质量的1-5％，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5)：1；

本发明中之所以选择多段程序升温，是根据原料的不同进行的，并且在不同的温度下可以是原料中的组分与醛、碱或者酸反应。

所述酸是有机酸或无机酸。其中有机酸为乙酸、对甲苯磺酸、羟基乙酸、草酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸；无机酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。

所述碱是有机碱或无机碱。其中，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾；有机碱为甲胺、乙胺、乙醇胺或乙二胺。

所述梯度溶剂萃取分离采用的溶剂按照正己烷、二硫化碳、苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇极性由小到大进行梯度萃取分离，或以上正己烷、二硫化碳、苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇中的两两组合调配成不同溶剂极性的溶剂，或按照正己烷、甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃相对于沥青溶解度由小到大进行梯度萃取分离。在实际中可以采用上述溶剂中的一种或者几种进行萃取，当采用的溶剂的种类较多时，由于溶剂极性的原因，使得分离得到的产物的成分不同。

实验原料为取自陕北府谷县某兰炭厂的中低温煤焦油，按国标测定其基本性质见表1。

表1中低温煤焦油的基本性质

注：﹡差减法

一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油/其馏分与酸反应、煤焦油/其馏分与碱反应，或酸性条件下，煤焦油/其馏分与醛类化合物反应，或碱性条件下，煤焦油/其馏分与醛类化合物反应，反应时间为0.5-14h(段程序升温条件下)，以上反应也可以是它们之间的组合，如：先将煤焦油/其馏分与酸混合，再与醛类化合物反应。反应完后静置、冷却，得到反应产物，分别对反应产物采用溶剂沸点小于200℃的溶剂进行梯度溶剂萃取分离，得到萃取液，将萃取液通过蒸馏的方法回收溶剂，得到萃取物，完成煤焦油的分离；按照以上过程将煤焦油分离为若干个窄馏分；其中，酸/碱加入量为煤焦油/其馏分质量的1-5％，醛类化合物的量与煤焦油/其馏分的质量比为(0.2-1.5)：1。

采用无机/有机酸、有机/无机碱或醛类化合物与煤焦油/馏分发生反应，采用溶剂梯度萃取分离反应产物，得到煤焦油/馏分的窄馏分，从而达到分离煤焦油的目的。

具体的，所述的无机酸、有机酸、有机碱、无机碱或醛类化合物统称为待添加反应物，待添加反应物可以是无机/有机酸、有机/无机碱、无机/有机酸和醛类化合物或有机/无机碱和醛类化合物组成。也可为梯度反应，先无机酸/有机酸、再用无机酸/有机酸和醛类化合物反应，最后用有机碱/无机碱和醛类化合物反应，反应顺序可发生变化即：根据添加反应物性质的不同，采取以下两种加料方式：

1、先将煤焦油或其馏分和待添加反应物混合，加热升温至40～180℃(可段程序升温)，保持反应温度0.5-14h(可段程序升温)进行反应，所述反应是在带有冷凝回流的反应器中进行，反应最好在惰性气体保护下进行。

2、先将煤焦油加热至40～180℃，在加入待添加反应物，保持反应温度为40～180℃(可段程序升温)，反应0.5-14h，所述反应是在带有冷凝回流的反应器中进行，反应最好在惰性气体保护下进行。

所述煤焦油溶剂萃取馏分为1)按照萃取溶剂极性梯度萃取，如：先正己烷萃取，再用乙酸乙酯萃取，最后用甲醇萃取获得的不同馏分；2)按照溶解度大小梯度萃取，如：先二硫化碳萃取，再用四氢呋喃萃取，最后用二甲基亚砜萃取获得的不同馏分。

所述煤焦油柱层析洗脱馏分为1)按照萃取溶剂极性梯度洗脱，如：先正己烷洗脱，再用乙酸乙酯洗脱，最后用甲醇洗脱获得的不同馏分；2)按照溶解都大小梯度洗脱，如：先二硫化碳洗脱，再用四氢呋喃洗脱，最后用二甲基亚砜洗脱获得的不同馏分。

所述煤焦油超临界萃取馏分为可实现超临界状态下萃取的物质萃取获得的馏分，如：二氧化碳超临界萃取馏分或正己烷超临界萃取馏分。

为了说明本发明煤焦油分离的实际效果，采用气相色谱-质谱联用仪对煤焦油/馏分分离得到的窄馏分进行了组分测定，对于不能采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定的窄馏分采用凝胶色谱仪(GPC)和红外光谱仪(FTIR)进行分析。

实施例1

中低温煤焦油≥300℃馏分与甲醛溶液(37wt％)反应：将10g≥300℃馏分和7.5mLNaOH溶液(40wt％)置于烧瓶中，维持反应温度40℃，搅拌20min；在搅拌条件下，缓慢加入27mL甲醛溶液(37wt％)，温度升高至87℃反应1h，然后温度升高至95℃，反应30min，冷却，得到水上油(WRO，GC-MS分析结果见图1、图2和表2)和剩余固体A(FS)；溶剂梯度萃取分离采用按照溶剂极性从小到大的顺序，选择甲苯和四氢呋喃对FS进行梯度萃取分离，FS反复用甲苯洗涤、离心，得到剩余油1(FRO；甲苯可溶，GC-MS分析结果见图3(a)和表2)和剩余固体1(FRS；甲苯不溶)，FRS反复用四氢呋喃(THF)洗涤、离心，得到剩余油11(FRTO；THF可溶，GPC结果见图4，FTIR结果见图5)和剩余固体11(FIT；THF不溶，FTIR结果见图6)。

表2水上油(WRO)中部分化合物的定量分析结果

实施例2

中低温煤焦油≥300℃馏分与苯甲醛反应：将10g≥300℃馏分样品与5g苯甲醛置于烧瓶中，在N₂保护下，搅拌升温至140℃，缓慢加入1g对甲苯磺酸，反应14h；然后再升温至180℃反应2h，冷却，得到反应剩余固体(BS)；溶剂梯度萃取分离采用按照溶剂极性从小到大的顺序，选择甲苯和四氢呋喃对BS进行梯度萃取分离，BS反复用甲苯洗涤、离心，得到剩余油2(BRO；甲苯可溶，GC-MS分析结果见图3(b)和表3)和剩余固体2(BRS；甲苯不溶)，BRS反复用THF洗涤、离心，得到剩余油22(BRTO；THF可溶，GPC结果见图4，FTIR结果见图5)和剩余固体22(BIT；THF不溶，FTIR结果见图6)。

实施例3

中低温煤焦油≥300℃馏分与多聚甲醛反应：将10g≥300℃馏分与1g多聚甲醛置于烧瓶中，在N₂保护下，搅拌升温至120℃，缓慢加入0.8g H₂SO₄(质量分数98％)，反应7h，然后降温至90℃反应3h，反应结束时加入2～3mL的乙醇，冷却，得到反应剩余固体(PS)；溶剂梯度萃取分离采用按照溶剂极性从小到大的顺序，选择甲苯和四氢呋喃对PS进行梯度萃取分离，PS反复用甲苯洗涤、离心，最终得到剩余油3(PRO；甲苯可溶，GC-MS分析结果见图3(c)和表3)和剩余固体3(PRS；甲苯不溶)，PRS反复用THF洗涤、离心，得到剩余油33(PRTO；THF可溶，GPC结果见图4，FTIR结果见图5)和剩余固体33(PIT；THF不溶，FTIR结果见图6)。

表3剩余油(FRO、BRO和PRO)中部分化合物的定量分析结果

实施例4

中低温煤焦油正己烷不溶物与甲醛溶液反应：在40℃条件下预热煤焦油正己烷不溶物，搅拌均匀后趁热将10.00g的煤焦油正己烷不溶物加入三口烧瓶，逐滴加入27mL 37-40wt％的甲醛溶液(在回流冷凝条件下加入甲醛溶液)，然后在60℃条件下均匀搅拌30分钟(搅拌速率为100-120r/min，N₂吹扫流量为40-60mL/min)，然后缓慢加入40wt％的NaOH溶液1.25g，最后在搅拌状态下，缓慢升温至95℃，反应2h。反应产物冷却、水洗、研磨，采用溶剂梯度萃取分离反应产物。采用正己烷对反应产物进行萃取，并利用GC-MS对其组分进行分析(GC-MS分析结果见图7，图8和表4)。

表4正己烷可溶物中部分化合物的定量分析结果

实施例5

将中低温煤焦油20g置于反应器中，然后升温至50-60℃，搅拌条件下加入1mL浓硫酸(质量分数98％)，使得煤焦油与浓硫酸混合均匀；再将反应温度升温至80-90℃，保持温度不变，逐滴加入27mL 37-40wt％的甲醛溶液；滴加入完毕后，恒温搅拌2-3小时后停止搅拌，静置冷却。以甲苯为溶剂洗涤反应混合物，得到甲苯可溶物。GC-MS对甲苯可溶物进行组成分析(GC-MS分析结果见图9和表5)。

表5甲苯可溶物中部分化合物的定量分析结果

实施例6

中低温煤焦油10g置于反应器中，反应器升温至45℃，加入40wt％的NaOH溶液1.25g(搅拌条件下)，使得煤焦油与氢氧化钠混合均匀；反应温度升温至60℃，保持温度不变，逐滴加入11.8mL 37％甲醛溶液；滴加入完毕后，搅拌状态下，缓慢升温至90℃，反应2小时后，停止搅拌，静置冷却。以正己烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃为溶剂梯度洗涤反应混合物，萃取得到的八个组分依次为正己烷可溶组分(HEXS，见表6)、正己烷不溶甲苯可溶组分(HEXI-TS，见表7)、甲苯不溶乙酸乙酯可溶组分(TI-EACS，见表8)、乙酸乙酯不溶丙酮可溶组分(EACI-CPS，见表9)、丙酮不溶乙醇可溶组分(CPSI-EAS，见表10)、乙醇不溶甲醇可溶组分(EAI-MTS，见表11)、甲醇不溶四氢呋喃可溶组分(MTI-THFS，见表12)和四氢呋喃不溶组分(THFIS)。GC-MS对各萃取组分进行组成分析(GC-MS分析结果见下图10、图11、图12、图13、图14、图15、图16和表6-12)。

表6 HEXS中部分组分的分析结果

表7 HEXI-TS中部分组分的分析结果

表8 TI-EACS中部分组分的分析结果

表9 EACI-CPS中部分组分的分析结果

表10 CPSI-EAS中部分组分的分析结果

表11 EAI-MTS中部分组分的分析结果

表12 MTI-THFS中部分组分的分析结果

结合图1～图16、表2-表12的结果发现，中低温煤焦油以及其≥300℃馏分与不同的醛类化合物反应后，固定了煤焦油中的酚类化合物，梯度萃取物中富集了芳烃类化合物。这表明，通过该方法可以有效分离煤焦油或其不同馏分。

实施例7

将高温煤焦油与糠醛在40℃下反应0.5h，然后在100℃下反应7h后静置、冷却，然后加入柠檬酸进行反应后得到反应产物；其中，糠醛化合物的量与高温煤焦油的质量比为0.2：1；柠檬酸的加入量为高温煤焦油质量的5％；对反应产物采用正己烷、二硫化碳、苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇极性由小到大梯度通过超声萃取法进行萃取分离，并且将得到的萃取液通过在60～210℃蒸馏的方法回收溶剂，从而将高温煤焦油分离为若干个窄馏分，完成高温煤焦油的分离。

实施例8

将煤直接液化油与三聚甲醛在85℃下反应4h，然后在180℃下反应7h后静置、冷却，然后加入盐酸(质量分数为36.5％)进行反应3h后得到反应产物；其中，三聚甲醛的量与煤直接液化油的质量比为0.8：1；盐酸的加入量为煤直接液化油质量的2％；对反应产物采用按照正己烷、甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃相对于沥青溶解度由小到大梯度通过索式萃取法进行萃取分离，将得到的萃取液通过在60～210℃蒸馏的方法回收溶剂，从而将煤直接液化油分离为若干个窄馏分，完成煤直接液化油的分离。

实施例9

将低温煤焦油与羟基乙酸混合，再与苯甲醛在100℃下反应6h，然后在180℃下反应1h后静置、冷却，得到反应产物，其中，羟基乙酸的加入量为低温煤焦油质量的3％，苯甲醛的量与低温煤焦油的质量比为1.5：1；对反应产物采用沸点小于200℃的溶剂进行梯度溶剂萃取分离，采用苯、乙腈、四氢呋喃、乙醇按照极性由小到大的顺序通过超临界萃取法得到萃取液，将萃取液于60～210℃范围内进行蒸馏回收溶剂，得到萃取物，从而将低温煤焦油分离为若干个窄馏分，完成低温煤焦油的分离。

实施例10

将230-300℃的洗油馏分与氢氧化钾混合，再与苯甲醛在120℃下反应1h，然后在150℃下反应2h后静置、冷却，得到反应产物，其中，氢氧化钾的加入量为低温煤焦油质量的1％，苯甲醛的量与洗油馏分的质量比为1：1；对反应产物采用沸点小于200℃的溶剂进行梯度溶剂萃取分离，采用甲苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲醇按照极性由小到大的顺序通过超临界萃取法得到萃取液，将萃取液于60～210℃范围内进行蒸馏回收溶剂，得到萃取物，从而将洗油馏分分离为若干个窄馏分，完成洗油馏分的分离。

Claims

1.一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，其特征在于，

在40～180℃的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与醛类化合物混合，然后加入酸进行反应0.5-14h后静置、冷却，得到反应产物；其中，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5)：1；酸的加入量为煤焦油或煤焦油馏分质量的1-5％；

对反应产物采用沸点小于200℃的溶剂进行梯度溶剂萃取分离，得到萃取液，将萃取液通过蒸馏的方法回收溶剂，得到萃取物，将煤焦油或煤焦油馏分分离为若干个窄馏分，完成煤焦油或煤焦油馏分的分离；

所述梯度溶剂萃取分离采用的溶剂按照正己烷、二硫化碳、苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇极性由小到大进行梯度萃取分离，或以上正己烷、二硫化碳、苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇中的两两组合调配成不同溶剂极性的溶剂，或按照正己烷、甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃相对于沥青溶解度由小到大进行梯度萃取分离；

所述梯度溶剂萃取分离采用的萃取方法为超声萃取法、索式萃取法或超临界萃取法。

2.根据权利要求1所述的一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，其特征在于，所述煤焦油为高温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油、低温煤焦油或煤直接液化油；煤焦油馏分为煤焦油蒸馏馏分、溶剂萃取馏分、柱层析洗脱馏分或超临界萃取馏分。

3.根据权利要求2所述的一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，其特征在于，所述煤焦油蒸馏馏分包括小于170℃的轻油馏分、170-210℃的酚油馏分、210-230℃的萘油馏分、230-300℃的洗油馏分、300-360℃的蒽油馏分和360℃蒸馏得到的沥青。

4.根据权利要求1所述的一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，其特征在于，所述酸是有机酸或无机酸。

5.根据权利要求4所述的一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、对甲苯磺酸、羟基乙酸、草酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸；所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。

6.根据权利要求1所述的一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，其特征在于，所述碱是有机碱或无机碱。

7.根据权利要求6所述的一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾；所述有机碱为甲胺、乙胺、乙醇胺或乙二胺。

8.根据权利要求1所述的一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、糠醛、苯甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛。

9.根据权利要求1所述的一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，其特征在于，所述蒸馏的温度为60～210℃。