CN106520164B - 一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法，工艺方法包括以下步骤：S1，将高温没煤焦油放入到萃取装置中，溶剂A循环萃取；S2，溶剂A在第一个压力下萃取一定时间后，关闭压力阀，此时萃取装置处于升压阶段，放出分离罐中的萃取物；S3，当压力升至下下一个指定压力时，调节压力阀使压力稳定，连续萃取一定时间，重复步骤S2；S4，最后一个窄馏段萃取结束后，停止溶剂泵，切换溶剂至溶剂B或溶剂C。本发明利用超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离出针状焦原料的工艺方法，采用不同超临界溶剂分压组合萃取的方式，将煤焦油萃取为无喹啉不溶物的多个窄馏段，说明超临界溶剂萃取技术具有明显的脱QI和组分调控作用。
Description
技术领域
本发明涉及煤深度加工领域，具体为一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法。
背景技术
高温煤焦油是煤高温干馏或气化过程中获得的液体产物，其构成复杂，其中以芳香烃为主，还包含一定数量氧、氮、硫杂环化合物，国内高温煤焦油的产量相当丰富，但目前煤焦油主要用于生产萘、蒽、苊等精细化工低附加值产品以及焦油沥青、洗油等产品，对于针状焦等高附加值炭素材料的深加工运用相对狭窄。
针状焦作为一种新型的优质炭材料，有着电阻率小、真密度高、易石墨化、低灰低硫以及低CTE值(热膨胀系数:coefficient of thermal expansion)显著特征，是生产超高功率石墨电极、高功率石墨电极以及特种炭素制品的主要原料。原料的性质很大程度上决定了针状焦的质量，优质的针状焦要求其原料无喹啉不溶物、适宜的C/H和平均分子量，以及适宜的溶剂族组成。原料中喹啉不溶物的存在，会加速中间相的形成过程；另一方面QI(喹啉不溶物)颗粒会依附在中间相小球的表面，阻碍中间相小球的生长与融并，使得针状焦出现镶嵌型光学显微结构。原料的芳烃含量太高，体系重质组分太多，炭化过程中体系粘度太大，无法保证中间相小球有着良好的流动性，加之体系无法产生足够的气流量，导致无法形成良好的流域型结构，甚至会出现大面积的镶嵌型结构，并且部分气体由于气流量小冲击力不足，无法在固化之前逸出，使得生焦的孔隙增多，增大了针状焦的CTE(热膨胀系数)值。而轻组分含量太高，不仅生焦的产率低，而且炭化过程中产生的气流量太大，造成针状焦的流域型结构絮乱，无法形成长又细的纤维状流域型结构，再者气流量过大，会破坏生焦的结构，使得生焦出现裂缝。
针状焦原料预处理对针状焦的质量有着至关性的影响，目前获取针状焦原料的工艺有真空蒸馏、闪蒸改质以及溶剂法，真空蒸馏和闪蒸改质产率低，而且原料的性质过度依赖工艺条件；溶剂法可以获得低QI的针状焦原料，但是该法工艺复杂，沥青蒸馏工艺以及喹啉不溶物脱除工艺的不同，煤沥青的性质也有所不同。
常规方式获得的煤沥青有着较大的芳香度，其TI-QS含量太高，导致溶剂族组分中的HS、HI-TS、TI-QS比列不协调，不利于流域型结构的生成，易造成粗又短的纤维状结构，细且长的纤维状流域型结构偏少。为改善原料的性质，采用共炭化来调节煤焦油沥青溶剂族组分分布，以期望获得良好光学结构的针状焦。
超临界流体有着高扩散性、低表面张力、高密度、粘度比气体高但却远小于液体等是超临界流体的显著特征，超临界萃取技术不仅能够从煤焦油中提取出无喹啉不溶物的萃取物，达到分离喹啉不溶物的目的；而且超临界流体的溶解度随着超临界条件的改变而变化，利用这一特征，可以通过改变萃取条件，获得不同C/H、分子量以及溶剂族组成的萃取物。采用超临界溶剂在适宜的萃取条件下，可以获得溶剂族组成适宜的无QI针状焦原料。
发明内容
本发明的目的在于加大煤焦油资源对于针状焦等优质炭材料方面的应用，扩宽针状焦原料的来源途径，为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法，所述工艺方法包括以下步骤：
S1，将高温没煤焦油放入到萃取装置中，溶剂A经过预热后经溶剂泵输送入萃取装置，压力调节阀调控萃取压力，萃取物随溶剂进入到分离罐中，萃取物留在分离罐中，经分离罐底部放出，溶剂由分离罐顶部排除，经过冷凝、旋蒸，循环到溶剂罐中，实现循环萃取；
S2，溶剂A在第一个压力下萃取一定时间后，关闭压力阀，此时萃取装置处于升压阶段，放出分离罐中的萃取物，得到溶剂A的第一个窄馏段；
S3，当压力升至下一个指定压力时，调节压力阀使压力稳定，连续萃取一定时间，重复步骤S2，得到溶剂A的第二个窄馏段；
S4，当溶剂A的最后一个窄馏段萃取结束后，停止溶剂泵，切换溶剂至溶剂B(或溶剂C)，彻底放空装置内压力，调控体系温度到溶剂B(或溶剂C)所需温度，当温度到达设定温度后，重复步骤S1、步骤S2，得到溶剂B(或溶剂C)的窄馏段1、窄馏段2等；
进一步的，所述S1步骤中的溶剂A萃取最低温度应高于其超临界温度5～10℃，所述S4步骤中的溶剂B(或溶剂C)萃取最低温度应高于其超临界温度5～10℃。
进一步的，所述S1步骤中的溶剂A和S4步骤中的溶剂B(或溶剂C)的最低萃取压力应高于两者的超临界临界压力。
进一步的，所述S1、S2和S3步骤中的萃取过程中压力的波动不应超过设定值的正负0.5MPa，萃取温度的波动不应超过设定值的正负5℃。
进一步的，所述S1和S4步骤中的溶剂A和溶剂B(或溶剂C)的选择可以是正戊烷、正庚烷、丙酮、异丙醇、苯、甲苯，但不局限于这几种溶剂；两种溶剂搭配萃取，但不局限于两种溶剂。
进一步的，所述S3步骤中的溶剂A萃取时可采取单一压力一次性萃取，也可采取多个压力窄馏段的分压萃取，其中分压萃取时，不局限于两个窄馏段，窄馏段的压差应大于等于1MPa，各窄馏段的压差可以不相同。
进一步的，所述S4步骤中溶剂B(或溶剂C)为三个窄馏段，但不局限于三个窄馏段，窄馏段的压差应大于等于1MPa，各窄馏段的压差可以不相同。
进一步的，所述S1和S4步骤中的连续萃取时间为2～4h。
进一步的，所述S3步骤中的溶剂A,S4步骤中溶剂B(或溶剂C)其中溶剂A可以是正戊烷、丙酮和异丙醇中其中的一种；溶剂B可以是正戊烷、丙酮和异丙醇其中的一种；溶剂C可以是正戊烷、丙酮和异丙醇其中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该种以利用超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离出针状焦原料的工艺方法，采用不同超临界溶剂分压组合萃取的方式，将煤焦油萃取为无喹啉不溶物的多个窄馏段，说明超临界溶剂萃取技术具有明显的脱QI和组分调控作用，也可以得到溶剂族组成不同的窄馏段，改变萃取条件参数或者萃取工艺，窄馏段的溶剂族组成随之改变，从而可以达到优化针状焦原料溶剂族组成的作用。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1实例的分压组合萃取技术路线图。
图2是本发明所使用超临界正戊烷-丙酮分压组合萃取煤焦油的窄馏段收率以及累计收率图。
图3是本发明所使用超临界正戊烷-丙酮分压组合萃取煤焦油的窄馏段的溶剂族组成图。
图4是本发明所使用超临界正戊烷-异丙醇分压组合萃取煤焦油的窄馏段收率以及累计收率图。
图5是本发明所使用超临界正戊烷-异丙醇分压组合萃取煤焦油的窄馏段的溶剂族组成图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-5，本发明提供一种技术方案：一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法，工艺方法包括以下步骤：
S1，将高温没煤焦油放入到萃取装置中，溶剂A经过预热后经溶剂泵输送入萃取装置，压力调节阀调控萃取压力，萃取物随溶剂进入到分离罐中，萃取物留在分离罐中，经分离罐底部放出，溶剂由分离罐顶部排除，经过冷凝、旋蒸，循环到溶剂罐中，实现循环萃取；
S2，溶剂A在第一个压力下萃取一定时间后，关闭压力阀，此时萃取装置处于升压阶段，放出分离罐中的萃取物，得到溶剂A的第一个窄馏段；
S3，当压力升至下一个指定压力时，调节压力阀使压力稳定，连续萃取一定时间，重复步骤S2，得到溶剂A的第二个窄馏段；
S4，当溶剂A的最后一个窄馏段萃取结束后，停止溶剂泵，切换溶剂至溶剂B(或溶剂C)，彻底放空装置内压力，调控体系温度到溶剂B(或溶剂C)所需温度，当温度到达设定温度后，重复步骤S1、步骤S2，得到溶剂B(或溶剂C)的窄馏段1、窄馏段2等；
S1步骤中的溶剂A萃取最低温度应高于其超临界温度5～10℃，S4步骤中的溶剂B(或溶剂C)萃取最低温度应高于其超临界温度5～10℃。
S1步骤中的溶剂A和S4步骤中的溶剂B(或溶剂C)的最低萃取压力应高于两者的超临界临界压力。
S1、S2和S3步骤中的萃取过程中压力的波动不应超过设定值的正负0.5MPa，萃取温度的波动不应超过设定值的正负5℃。
S1和S4步骤中的溶剂A和溶剂B(或溶剂C)的选择可以是正戊烷、正庚烷、丙酮、异丙醇、苯、甲苯，但不局限于这几种溶剂；两种溶剂搭配萃取，但不局限于两种溶剂。
S3步骤中的溶剂A萃取时可采取单一压力一次性萃取，也可采取多个压力窄馏段的分压萃取，其中分压萃取时，不局限于两个窄馏段，窄馏段的压差应大于等于1MPa，各窄馏段的压差可以不相同。
S4步骤中溶剂B(或溶剂C)为三个窄馏段，但不局限于三个窄馏段，窄馏段的压差应大于等于1MPa，各窄馏段的压差可以不相同。
S1和S4步骤中的连续萃取时间为2～4h。
S3步骤中的溶剂A,S4步骤中溶剂B(或溶剂C)其中溶剂A可以是正戊烷、丙酮和异丙醇中其中的一种；溶剂B可以是正戊烷、丙酮和异丙醇其中的一种；溶剂C可以是正戊烷、丙酮和异丙醇其中的一种。
实施例
实施例1
a)将150g煤焦油放入高压萃取装置中，高压萃取釜加热至205℃，精馏柱三段均为205℃，溶剂预热釜温度为225℃；b)连续将经预热至225℃的正戊烷注入萃取釜中，使萃取装置内部压力升至4MPa；c)调节萃取装置出口电动控制阀，使体系压力稳定在4MPa，保持此温度、压力状态，进行连续萃取，萃取时间为2h，在萃取过程中，保证萃取过程中釜内温度偏差小于5℃；整个萃取过程中压力偏差均小于0.1MPa；d)萃取2h后，逐渐调小电动控制阀开度，使得萃取压力升高至6MPa，同时迅速放出溶剂萃取釜中的萃取物，得到正戊烷4MPa窄馏段；压力升至6MP后，重复c)中的操作；e)萃取2h后，关闭溶剂泵，放空萃取装置内压力，放出溶剂罐萃取物，得到正戊烷4-6MPa窄馏段；f)压力放空后，萃取釜以及精馏柱升温至245℃，溶剂预热釜升温至270℃，待温度稳定后，连续将经预热至270℃的丙酮注入萃取釜中，使萃取装置内部压力升至6MPa；g)重复c)中的操作，将压力稳定在6MPa连续萃取2h，获得丙酮萃取的6MPa窄馏段；h)重复d)中的操作，萃取2h获得丙酮6-10MPa窄馏段；i)继续萃取，获得丙酮10-16MPa窄馏段；j)将萃取产物放入真空干燥箱中进一步除去残留溶剂，得到窄馏段。经检测窄馏段均不含喹啉不溶物，窄馏段依次的收率为30％、26％、17.85％、10.71％、6.45％，累计萃取率为91.01％。累计收率如图2，窄馏段的溶剂族组成如图3所示，将窄馏段炭化所得生焦，生焦收率均可达到45％以。
实施例2
本实施例制备工艺流程等同于实施例1，不同之处在于，萃取溶剂以异丙醇代替丙酮，萃取温度仍为245。经正戊烷萃取出4MPa和4-6MPa窄馏段，萃取为异丙醇6MPa、6-10MPa以及10-16MPa三个窄馏段。经检测窄馏段均不含喹啉不溶物，窄馏段依次的收率为30％、26％、15.45％、9.67％、5.56％，累计萃取率为86.68％。累计收率如图4，窄馏段的溶剂族组成如图5所示，将窄馏段炭化所得生焦，生焦收率均可达到45％以上。
将本发明实施例中所述生焦煅烧制备的针状焦，所述针状焦的CTE可达到1.08x10-6.℃-1的较低CTE值。
本发明的有益效果是：该种以利用超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离出针状焦原料的工艺方法，采取不同超临界溶剂分压组合萃取的萃取方式，在可以得到溶剂族组成不同的窄馏段，改变萃取条件参数或者萃取工艺，窄馏段的溶剂族组成随之改变，从而可以达到优化针状焦原料溶剂族组成的作用。
将溶剂族组成适宜的窄馏段炭化，抛光并使用偏光显微镜观察，炭化产物可观察到发达的各向异性光学结构，有着大面积的流域型结构，有着明显的纤维状流域型结构。
将生焦进行煅烧，并对针状焦进行偏光分析、SEM分析以及热膨胀系数的测定，可观察到紧密的流域型结构和清晰层片结构，有着较低的热膨胀系数值。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1，将高温没煤焦油放入到萃取装置中，溶剂A经过预热后经溶剂泵输送入萃取装置，压力调节阀调控萃取压力，萃取物随溶剂进入到分离罐中，萃取物留在分离罐中，经分离罐底部放出，溶剂由分离罐顶部排除，经过冷凝、旋蒸，循环到溶剂罐中，实现循环萃取，其中溶剂A萃取最低温度应高于其超临界温度5～10℃；
S2，溶剂A在第一个压力下萃取一定时间后，关闭压力阀，此时萃取装置处于升压阶段，放出分离罐中的萃取物，得到溶剂A的第一个窄馏段；
S3，当压力升至下一个指定压力时，调节压力阀使压力稳定，连续萃取一定时间，重复步骤S2，得到溶剂A的第二个窄馏段；
S4，当溶剂A的最后一个窄馏段萃取结束后，停止溶剂泵，切换溶剂至溶剂B或溶剂C，彻底放空装置内压力，调控体系温度到溶剂B或溶剂C所需温度，当温度到达设定温度后，重复步骤S1、步骤S2，得到溶剂B或溶剂C的窄馏段1、窄馏段2，其中溶剂B或溶剂C萃取最低温度应高于其超临界温度5～10℃；所述S1和S4步骤中的溶剂A、溶剂B或溶剂C的选择是正戊烷、正庚烷、丙酮、异丙醇、苯或甲苯，两种溶剂搭配萃取。
2.根据权利要求1所述的一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法，其特征在于，所述S1步骤中的溶剂A和S4步骤中的溶剂B或溶剂C的最低萃取压力应高于两者的超临界临界压力。
3.根据权利要求1所述的一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法，其特征在于，所述S1、S2和S3步骤中的萃取过程中压力的波动不应超过设定值的正负0.5MPa，萃取温度的波动不应超过设定值的正负5℃。
4.根据权利要求1所述的一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法，其特征在于，所述S3步骤中的溶剂A萃取时可采取单一压力一次性萃取，也可采取多个压力窄馏段的分压萃取，其中分压萃取时，不局限于两个窄馏段，窄馏段的压差应大于等于1MPa，各窄馏段的压差可以不相同。
5.根据权利要求1所述的一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法，其特征在于，所述S4步骤中溶剂B或溶剂C为三个窄馏段，但不局限于三个窄馏段，窄馏段的压差应大于等于1MPa，各窄馏段的压差可以不相同。
6.根据权利要求1所述的一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法，其特征在于，所述S1和S4步骤中的连续萃取时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的一种超临界组合萃取方式从高温煤焦油中分离针状焦原料的方法，其特征在于，所述S3步骤中的溶剂A萃余物可分别再利用溶剂Ｂ或溶剂Ｃ进行萃取，得到新的窄馏段和萃余物，形成组合萃取工艺； 其中溶剂A可以是正戊烷、丙酮和异丙醇中其中的一种；溶剂B可以是正戊烷、丙酮和异丙醇其中的一种；溶剂C可以是正戊烷、丙酮和异丙醇其中的一种。
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