CN110057924A - 一种煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：将煤焦油利用色谱柱，在程序升温的条件下进行蒸馏，通过测定单组分标样的保留时间，确定煤焦油中的主要组分；用煤焦油中各组分的温度切割范围界定色谱模拟蒸馏时色谱图中每一组分的界限。本发明具有如下的有益效果：本发明提供一种用于色谱模拟蒸馏的测定方法，通过优化色谱操作条件，采用一种非极性毛细管色谱柱，通过对柱温等操作条件进行优化，使得煤焦油中的茚、萘、苊等与其相邻组分得到良好分离。与现有蒸馏法相比，本发明克服了传统蒸馏法样品用量大、耗时长、各组分之间分割模糊、数据准确性低、环境污染大等缺点，提高了方法的准确性。

Description

一种煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法

技术领域

本发明属于检测技术领域，具体为一种煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法。

背景技术

目前煤焦油蒸馏试验较多采用传统的蒸馏方法。使用24/29标准磨口的1000mL圆底玻璃蒸馏瓶连接相同标准磨口的玻璃精馏柱，精馏柱长约80cm，隔热夹层为真空镀银。精馏柱内填充长1.5cm、直径0.3cm的玻璃填料，再以玻璃纤维棉作为外保温材料将精馏柱包裹住，以减少蒸馏试验过程中的热量损失。加热装置为接驳台式调压器的电加热套。虽然此套蒸馏装置能较好的分离出煤焦油各组成，能够得到相应的分析数据，但此方法样品需求量大、耗时长、各组分之间分割模糊、数据准确性低，且对环境污染较大，也妨碍了职工健康。

使用色谱模拟蒸馏不仅可以克服以上几个方面的缺陷.而且具有操作方便快捷、样品用量少、数据准确、结果重现性好等优点.色谱模拟蒸馏的程序升温操作使样品尽可能地按沸点先后顺序流出，进而能较好地得出反应物料组分的模拟蒸馏曲线。尤为重要的是减少了实验室环境的污染，降低了分析人员的职业健康危害。

张玉贵等(煤焦油气相色谱模拟蒸馏的研究[J].焦作工学院学报，2002，21(2)：157-160)采用庚烷可溶物和苯溶物分别选择烷烃和芳烃作为标定物计算沸点，理论与结果比较符合实际，误差较小。需要分别用三种溶剂(庚烷、苯、吡啶)对煤焦油样品进行预处理，再根据它们分别的蒸馏量进行计算而得，操作烦琐，工作量大。

齐炜等(中低温煤焦油模拟蒸馏曲线解析[J].洁净煤技术,2014，20(4)：65-67)利用Origin软件中的解析功能，将中低温煤焦油样品的模拟蒸馏曲线转化为类实沸点蒸馏曲线。类实沸点蒸馏曲线是模拟蒸馏曲线的导函数曲线，是沸点与相应沸点下物质含量的关系图，与实沸点蒸馏曲线类似。本发明根据色谱含量和各组分蒸馏数据的关联曲线计算而得各馏分含量。

ASTM D2887-2008用气相色谱法测定石油馏分的沸点范围分布的试验方法。主要根据保留时间与馏分关联，适用于石油馏分。由于煤焦油馏分与石油馏分组成不一亲，因此用于煤焦油馏分误差大。

发明内容

本发明的目的是通过气相色谱法模拟分析煤焦油的组成，可以达到缩短分析时间，提高各组成数据的准确性，降低环境的危害性的目的。克服传统蒸馏方法样品用量大、耗时长、各组分之间分割模糊、数据准确性低的缺点。从而把控好进厂焦油原料关，使焦油加工有序的进行，具有十分重要的意义。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法，其包括如下步骤：

将煤焦油利用色谱柱，在程序升温的条件下进行蒸馏，通过测定单组分标样的保留时间，确定煤焦油中的主要组分；

用煤焦油中各组分的温度切割范围界定色谱模拟蒸馏时色谱图中每一组分的界限。

本发明采用面积归一化法，通过测定标样的保留时间来确定煤焦油中相应组分的保留时间、以通过保留时间的不同对煤焦油中各组分进行分离。

作为优选方案，所述色谱柱为非极性色谱柱。

作为优选方案，所述程序升温的具体参数如下：

控制气化室温度为350℃，初始柱温为50℃，初始保温时间为5min，一阶升温速率为10℃/min，一阶终止温度为150℃，一阶保温时间为10min，二阶升温速率为10℃/min，二阶终止温度为250℃，二阶保温时间为5min，三阶升温速率为10℃/min，三阶终止温度为300℃，三阶保温时间为5min，检测器温度为350℃，载气流速为25cm/s，氢气流量为30mL/min，空气流量为30mL/min，尾吹流量为30mL/min，分流比为100∶1。

作为优选方案，所述温度切割范围的界定依据为：

将茚前组分加和作为轻油，茚至萘前作为酚油，萘后至苊作为洗油，苊后所有峰加和即蒽油，沥青部分为蒸馏360℃后残渣。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明提供一种用于色谱模拟蒸馏的测定方法，通过优化色谱操作条件，采用一种非极性毛细管色谱柱，通过对柱温等操作条件进行优化，使得煤焦油中的茚、萘、苊等与其相邻组分得到良好分离。与现有蒸馏法相比，本发明克服了传统蒸馏法样品用量大、耗时长、各组分之间分割模糊、数据准确性低、环境污染大等缺点，提高了方法的准确性；

2、应用本发明对煤潐油样品进行了精密度试验，相对标准偏差＜5％，见表5；

3、应用本发明煤焦油样品进行了准确度试验。分别采用色谱法和蒸馏法测定同一焦油样品，比较两种分析方法之间没有显著性差异，见表6。两种分析方法之间没有显著性差异。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为轻油组成关联曲线；

图2为酚油组成关联曲线；

图3为萘油组成关联曲线；

图4为洗油组成关联曲线；

图5为蒽油组成关联曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明涉及的主要仪器、设备、试剂有：

气相色谱仪：Agilent 7890A型；

电子天平：METTLER XS105型；

标样：苯酚、茚、茚满、萘、喹啉、2-甲基萘、1-甲基萘、联苯、苊、氧芴、芴、菲、蒽、咔唑、萤蒽、芘、屈：分析纯。

实施例1

一种用于色谱模拟蒸馏的测定方法：

1、优化色谱操作条件

采用一种非极性毛细管色谱柱，通过对柱温等操作条件进行优化，使得煤焦油中的茚、萘、苊等与其相邻组分得到良好分离，操作条件参见表1。焦油组成复杂，馏程宽泛，模拟蒸馏时，宜采用非极性色谱柱及程序升温，使样品尽可能地按沸点先后顺序流出。经优化色谱条件，焦油中各组分得到较好分离。使用单组份标样，参照保留时间，确定了其中苯酚、茚、茚满、萘、喹啉、2-甲基萘、1-甲基萘、联苯、苊、氧芴、芴、菲、蒽、咔唑、萤蒽、芘、屈等三十余种主要组分。

表1典型色谱操作条件

2、建立线性关系

表2煤焦油蒸馏各组分温度范围表

按照表2中各组分的温度切割范围，在色谱模拟蒸馏时，用沸点相近于切割温度的物质来界定色谱谱图中每一组分的界限。

根据焦油中各物质的理化性质，和在色谱中的先后出峰顺序，将茚(沸点181～182℃)前组分加和作为轻油，茚至萘(沸点218℃)前作为酚油，萘后至苊(沸点277℃)作为洗油，苊后所有峰加和即蒽油。沥青部分为蒸馏360℃后残渣。

取煤焦油360℃前馏出物，用N，N’-二甲基乙酰胺(不干扰待测样品、低毒、在谱图中几乎不覆盖物质峰，对分析结果无影响)作为溶剂，进行色谱分析；然后取同批号焦油再进行蒸馏试验，得到各组分的含量。按表3数据，以色谱轻油等数据为横坐标，各组分蒸馏数据为纵坐标，建立各组分关联曲线，分别如图1～5所示。

表3色谱法和蒸馏法分析焦油各组成数据

3、定量试验

取煤焦油360℃前馏出物1～2g，用N，N’-二甲基乙酰胺作为溶剂大致按1:1混匀，进行色谱分析；依照关联曲线计算出各组分含量。

步骤2是以表2中的各组分温度范围表为依据进行实验，得到色谱法和蒸馏法分析后的焦油各组成数据，然后根据所得数据建立各组分关联曲线。步骤3是通过多组色谱分析实验得到煤焦油各组分数据，然后按照步骤2所建立的关联曲线计算出各组分的准确含量。

4、对某化工厂煤焦油中各组分含量的实测数据见表4

表4煤焦油中各组分含量的实测数据

序号	轻油，％	酚油，％	萘油，％	洗油，％	蒽油，％
						1	3.13	2.33	12.41	7.54	18.54
2	2.87	2.54	11.87	7.63	19.52
						3	2.46	2.67	11.56	7.81	18.63
4	2.76	2.31	12.01	6.99	18.76
						5	2.89	2.89	11.83	7.17	17.95
6	2.55	2.43	13.01	7.60	17.62
						7	2.43	2.21	13.19	7.81	18.83
8	2.12	2.55	11.80	7.90	16.94
						9	2.28	2.17	12.55	8.05	19.11
10	2.67	2.49	12.73	7.66	17.63
						11	2.21	2.81	11.98	7.51	17.59
12	1.87	2.89	11.54	7.63	18.22
						13	2.35	2.25	11.87	6.86	17.85
14	1.87	2.86	13.55	8.11	17.69
						15	1.96	2.52	11.88	7.32	18.17

实施例2

应用本发明对焦油样品的精密度试验，将色谱分析各组成数据代入各线性关系得到蒸馏试验结果。

表5精密度试验

表5中允差按计算，轻、酚、萘、洗、蒽油允差分别为0.28％、0.28％，0.71％、0.42％、0.74％满足GB/T24208-2009《洗油萘含量的测定方法》中允差<0.8％的要求。相对标准偏差<5％。

实施例3

应用本发明对煤焦油样品进行了准确度试验。分别采用色谱法和蒸馏法测定同一焦油样品，比较两种分析方法之间是否存在显著性差异，见表6。

表6色谱法和蒸馏法数据对比试验

表6色谱法和蒸馏法数据对比试验(续)

查t分布表，当n＝20，置信度为95％时，t_0.95(19)＝2.10，表6中的|t_计算|均小于t表，表明两种分析方法之间没有显著性差异。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (4)

1.一种煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：

将煤焦油利用色谱柱，在程序升温的条件下进行蒸馏，通过测定单组分标样的保留时间，确定煤焦油中的主要组分；

用煤焦油中各组分的温度切割范围界定色谱模拟蒸馏时色谱图中每一组分的界限。

2.如权利要求1所述的煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法，其特征在于，所述色谱柱为非极性色谱柱。

3.如权利要求1所述的煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法，其特征在于，所述程序升温的具体参数如下：

控制气化室温度为350℃，初始柱温为50℃，初始保温时间为5min，一阶升温速率为10℃/min，一阶终止温度为150℃，一阶保温时间为10min，二阶升温速率为10℃/min，二阶终止温度为250℃，二阶保温时间为5min，三阶升温速率为10℃/min，三阶终止温度为300℃，三阶保温时间为5min，检测器温度为350℃，载气流速为25cm/s，氢气流量为30mL/min，空气流量为30mL/min，尾吹流量为30mL/min，分流比为100∶1。

4.如权利要求1所述的煤焦油气相色谱模拟蒸馏的测定方法，其特征在于，所述温度切割范围的界定依据为：

将茚前组分加和作为轻油，茚至萘前作为酚油，萘后至苊作为洗油，苊后所有峰加和即蒽油，沥青部分为蒸馏360℃后残渣。