CN103987816A - 使用离子液体从石油原料中提取多环芳香化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从减压瓦斯油中除去一种或多种多环芳烃化合物的方法，所述方法包括使减压瓦斯油与减压瓦斯油不溶混性离子液体接触以产生包含减压瓦斯油和减压瓦斯油不溶混性离子液体的混合物；和将混合物分离以产生减压瓦斯油流出物和减压瓦斯油不溶混性离子液体流出物，其中减压瓦斯油不溶混性
Description
早期国家申请的优先权声明
本申请要求2011年12月15日提交的美国申请No.61/570,950和2012年4月16日提交的美国申请No.13/447,385的优先权。
发明背景
惯常地，石油精炼厂将原油在原油蒸馏区中分馏以产生更理想的烃馏分产物如减压瓦斯油(VGO)。通常在烃馏分满足所需产物规格以前需要进一步加工或其它处理。通常有利的是选择性除去多环芳烃(PAH)化合物，因为这些化合物认为至少部分地造成典型柴油机的烟灰排放并且认为是焦炭前体。PAH化合物为包含两个或更多个稠环且其中至少一个环为芳环的烃。具体实例包括但不限于萘、二氢苊、芘、六氢芘、茚、氟蒽烯和烷基化衍生物如7,12-二甲基苯并蒽。
VGO是基于流化催化裂化(FCC)的提升方法的典型原料。VGO中的污染物如硫、氮、金属和多环芳烃导致FCC催化剂的减活，由此降低单程汽油和馏分收率。显著部分的污染物作为高芳香化合物存在。有时VGO进料的污染物含量通过将进料加氢处理以除去氮、金属、硫和PAH而降低。通过加氢处理降低PAH的实例是US7,794,588。然而，该方法在昂贵的工艺步骤中使用氢气。另外，污染物降低的进料的加氢处理明显比加工高度污染的进料更容易。
本发明涉及通过用某些基离子液体处理而从它们中选择性地提取芳香化合物而提升VGO进料的方法。从烃馏分如VGO中除去芳烃对下游加工条件具有有利影响。可预期也可从其它烃料流中提取类似的芳香化合物。
发明概述
本发明在FCC或加氢裂化转化步骤以前借助选择性提取使用针对PAH化合物的特殊离子液体从VGO料流中选择性提取多环芳烃(PAH)。本发明然后使用再生溶剂如水使离子液体再生，由此将PAH化合物从离子液体相中分离。
在一个实施方案中，本发明是从VGO中除去PAH的方法，所述方法包括使VGO与VGO不溶混性离子液体接触以产生VGO和VGO不溶混性离子液体混合物，和将混合物分离以产生VGO流出物和包含PAH的VGO不溶混性离子液体流出物。
在另一实施方案中，混合物包含基于重量相对于混合物中VGO不溶混性离子液体的量小于10％的量的水；混合物可以为无水的。
在一个实施方案中，本发明为从VGO进料中除去具有大于或等于1个不相交芳香π六隅体的Clar法则结构的PAH的方法。在另一实施方案中，具有大于或等于1个不相交芳香π六隅体的PAH降低至少25％。
在一个实施方案中，VGO不溶混性离子液体包含至少一种离子液体，所述离子液体来自如下至少一种：四烷基二烷基磷酸盐、四烷基二烷基次膦酸盐、四烷基磷酸盐、四烷基甲苯磺酸盐、四烷基硫酸盐、四烷基磺酸盐、四烷基碳酸盐、四烷基金属酸盐、含氧金属酸盐、四烷基混合金属酸盐、四烷基聚含氧金属酸盐和四烷基卤化物。在另一实施方案中，VGO不溶混性离子液体包含如下至少一种：三己基(十四烷基)氯化三己基(十四烷基)溴化三丁基(甲基)溴化三丁基(甲基)氯化三丁基(己基)溴化三丁基(己基)氯化三丁基(辛基)溴化三丁基(辛基)氯化三丁基(癸基)溴化三丁基(癸基)氯化四丁基溴化四丁基氯化三异丁基(甲基)甲苯磺酸三丁基(甲基)甲基硫酸三丁基(乙基)二乙基磷酸和四丁基甲烷磺酸
发明详述
一般而言，本发明可用于通过使用VGO不溶混性离子液体从减压瓦斯油(VGO)烃馏分中除去至少一种多环芳烃(PAH)。PAH化合物为包含两个或更多稠环且其中至少一个环为芳环的烃。具体实例包括但不限于萘、二氢苊、芘、六氢芘、茚、氟蒽烯和烷基化衍生物如7,12-二甲基苯并蒽。
如本文所用术语“减压瓦斯油”、“VGO”、“VGO相”和涉及减压瓦斯油的类似术语应宽泛地解释为不仅接纳如本领域技术人员制备和转化这类烃馏分时所用的它们的一般含义，而且以宽泛方式解释为我们的方法应用于显示出似VGO特征的烃馏分。因此，该术语包括直馏VGO，如可以在炼油厂的原油分馏段中产生的，以及可例如通过焦化器、脱沥青和减粘裂化加工装置产生或者可通过将各种烃混合而产生的VGO产物馏分。
一般而言，VGO包含沸点为100-720℃的石油烃组分。在一个实施方案中，VGO在250-650℃下沸腾，且具有0.87-0.95g/cm3的密度。在另一实施方案中，VGO在95-580℃下沸腾，在另一实施方案中，VGO在300-720℃下沸腾。在一个实施方案中，VGO的PAH含量为100重量ppm至5重量％。在另一实施方案中，VGO的PAH含量为1,000-600,000重量ppm。PAH含量可使用综合二维气相色谱法或者ASTM D2425或ASTMD3239，或者通过高分辨质谱计或这些技术的任何组合测定。
本发明方法从VGO中除去PAH。即，本发明除去至少一种PAH。应当理解VGO通常包含各种量的多种不同类型的PAH。因此，本发明从VGO中除去至少一部分的至少一类PAH。本发明可除去相同或不同量的各类PAH，且一些类型的PAH可能未被除去。在一个实施方案中，VGO的PAH含量降低至少10重量％。在另一实施方案中，VGO的PAH含量降低至少25重量％。
PAH的分类方法使用Clar法则。Erich Clar开发了描述具有最大数目的不相交芳香π-六隅体(或类苯结构部分)的PAH分子的Kekulé响应结构为对PAH的性能而言最重要的结构的法则(The Aromatic Sextet，JohnWileyand Sons，1972；还参见Milan Randic Chem.Rev.2003，103，3449-605的讨论)。不相交芳香π-六隅体定义为通过C-C单键与相邻环分开的类苯环内包含的6个π-电子。式I给出几种PAH的Clar法则结构。作为实例，Clar法则对菲的应用给出包含2个不相交芳香π-六隅体作为最大数目的类苯结构部分的结构，如式II所示。不相交芳香π-六隅体的数目越大，分子越是“芳香”的。PAH可具有多于一个如式I所示Clar法则结构，然而，不相交芳香π-六隅体的数目在这些结构中是相同的。在一个实施方案中，本发明是通过使用离子液体从VGO进料中除去具有大于或等于1个不相交芳香π-六隅体的Clar法则结构的PAH的方法。在另一实施方案中，具有大于或等于1个不相交芳香π-六隅体的PAH降低至少25％。在另一实施方案中，具有大于或等于2个不相交芳香π-六隅体的PAH降低至少40％。在又一实施方案中，具有大于或等于3个不相交芳香π-六隅体的PAH降低至少50％。
式I
式II
一种或多种离子液体用于从VGO中提取一种或多种PAH化合物。通常离子液体为由离子组成的非水有机盐，其中正离子用负离子电荷平衡。这些材料具有低熔点，通常100℃以下，不可检测的蒸气压力及良好的化学和热稳定性。盐的阳离子电荷位于杂原子如氮、磷、硫、砷、硼、锑和铝上，且阴离子可以为任何无机、有机或有机金属物种。
适用于本发明的离子液体为VGO不溶混性离子液体。如本文所用，术语“VGO不溶混性离子液体”意指具有包含至少一个磷原子的阳离子并且能够在本方法的操作条件下形成与VGO分离的相的离子液体。在工艺条件下与VGO溶混的离子液体完全可用VGO溶解；因此，相分离是不可行的。因此，VGO不溶混性离子液体可能在操作条件下与VGO不溶或部分可溶。能够在操作条件下形成与VGO分离的相的离子液体被认为是VGO不溶混的。本发明离子液体可能与水不溶、部分可溶或者完全可溶(溶混)。
在一个实施方案中，VGO不溶混性离子液体包含至少一种离子液体，所述离子液体来自以下离子液体组中的至少一种：四烷基二烷基磷酸盐、四烷基二烷基次膦酸盐、四烷基磷酸盐、四烷基甲苯磺酸盐、四烷基硫酸盐、四烷基磺酸盐、四烷基碳酸盐、四烷基金属酸盐、含氧金属酸盐、四烷基混合金属酸盐、四烷基聚含氧金属酸盐和四烷基卤化物。在另一实施方案中，VGO不溶混性离子液体包含如下至少一种：三己基(十四烷基)氯化三己基(十四烷基)溴化三丁基(甲基)溴化三丁基(甲基)氯化三丁基(己基)溴化三丁基(己基)氯化三丁基(辛基)溴化三丁基(辛基)氯化三丁基(癸基)溴化三丁基(癸基)氯化四丁基溴化四丁基氯化三异丁基(甲基)甲苯磺酸三丁基(甲基)甲基硫酸三丁基(乙基)二乙基磷酸和四丁基甲烷磺酸在另一实施方案中，VGO不溶混性离子液体选自由三己基(十四烷基)氯化三己基(十四烷基)溴化三丁基(甲基)溴化三丁基(甲基)氯化三丁基(己基)溴化三丁基(己基)氯化三丁基(辛基)溴化三丁基(辛基)氯化三丁基(癸基)溴化三丁基(癸基)氯化四丁基溴化四丁基氯化三异丁基(甲基)甲苯磺酸三丁基(甲基)甲基硫酸三丁基(乙基)二乙基磷酸四丁基甲烷磺酸及其组合组成的组。VGO不溶混性离子液体可选自由三己基(十四烷基)卤化物、四烷基二烷基磷酸盐、四烷基甲苯磺酸、四烷基磺酸盐、四烷基卤化物及其组合组成的组。VGO不溶混性离子液体可包含至少一种来自以下离子液体组中的至少一种的离子液体：三己基(十四烷基)卤化物、四烷基二烷基磷酸盐、四烷基甲苯磺酸、四烷基磺酸盐和四烷基卤化物。
在一个实施方案中，本发明是从减压瓦斯油(VGO)中除去多环芳烃(PAH)化合物的方法，所述方法包括接触步骤和分离步骤。在接触步骤中，使包含PAH的VGO和VGO不溶混性离子液体接触或混合。接触可促进一种或多种PAH从VGO中转移或提取到离子液体中。尽管部分可溶于VGO中的VGO不溶混性离子液体可促进PAH从VGO转移至离子液体中，但不需要部分溶解性。不溶性VGO/离子液体混合物可具有在待用VGO与离子液体之间足够的界面表面积。在分离步骤中，VGO和离子液体的混合物沉降或形成两个相：VGO相和离子液体相，将其分离以产生VGO不溶混性离子液体流出物和VGO流出物。
本方法可在本领域熟知且适用于分批或连续操作的各种设备中进行。例如，在本发明的小规模形式中，可将VGO和VGO不溶混性离子液体在烧杯、烧瓶或其它容器中例如通过搅拌、摇动、使用混合机或磁力搅拌器混合。停止混合或搅拌，混合物形成VGO相和离子液体相，可将其例如通过倾析、离心分离或使用吸液管分离以产生具有相对于VGO较低高芳香化合物含量的VGO流出物。本方法还产生包含一种或多种PAH化合物的VGO不溶混性离子液体流出物。
可重复接触和分离步骤，例如当VGO流出物的PAH含量有待进一步降低以得到来自该方法的最终VGO产物流的所需PAH含量时。各套、组或对的接触和分离步骤可称为PAH脱除步骤。因此，本发明包括单个或多个PAH脱除步骤。PAH脱除区可用于进行PAH脱除步骤。如本文所用术语“区”可指一个或多个设备件和/或一个或多个子区。设备件可包括例如一个或多个容器、加热器、分离器、交换器、导管、泵、压缩机和控制器。另外，设备件可进一步包括一个或多个区或子区。PAH脱除方法或步骤可以以与用于进行其它液体-液体洗涤和提取操作的类似方式并用类似设备进行。合适的设备包括例如具有如下组件的塔：塔板、填料、转盘或板，和静态混合机。也可使用脉冲塔和混合/沉降罐。
PAH化合物脱除步骤可在包括足以保持VGO不溶混性离子液体和VGO进料和流出物为液体的温度和压力的PAH脱除条件下进行。例如，PAH脱除步骤温度可以为10℃至小于离子液体的分解温度；压力可以为大气压力至700kPa(g)。当VGO不溶混性离子液体包含多于一种离子液体组分时，离子液体的分解温度为离子液体组分中任一种分解的最低温度。PAH脱除步骤可在均匀的温度和压力下进行，或者PAH脱除步骤的接触和分离步骤可在不同的温度和/或压力下操作。在一个实施方案中，接触步骤在第一温度下进行，且分离步骤在比第一温度低至少5℃的温度下进行。在非限定性实例中，第一温度为80℃。这类温差可促进VGO和离子液体相分离。
以上和其它PAH脱除步骤条件，例如接触或混合时间、分离或沉降时间和VGO进料与VGO不溶混性离子液体(贫离子液体)的比可例如基于所用一种或多种具体离子液体、VGO进料的性质(直馏或先前加工)、VGO进料的PAH含量、所需PAH脱除的程度和类型、所用PAH脱除步骤的数目和所用具体设备而极大地改变。通常预期接触时间可以为小于1分钟至2小时；沉降时间可以为1分钟至8小时；且VGO进料与引入PAH脱除步骤中的贫离子液体的重量比可以为1:10,000-10,000:1。在一个实施方案中，VGO进料与贫离子液体的重量比可以为1:1,000-1,000:1；且VGO进料与贫离子液体的重量比可以为1:100-100:1。在一个实施方案中，VGO进料的重量大于引入PAH脱除步骤中的离子液体的重量。
在一个实施方案中，PAH脱除步骤将VGO的PAH含量降低多于10重量％，在另一实施方案中，多于25重量％的PAH含量在单一PAH脱除步骤中从VGO进料中提取或除去。在一个实施方案中，具有大于或等于1个不相交芳香π-六隅体的PAH化合物在PAH脱除步骤中从VGO进料中除去，在更具体的实施方案中，多于25重量％的具有大于或等于1个不相交芳香π-六隅体的PAH可在单一PAH脱除步骤中从VGO进料中提取或除去。在一个具体实施方案中，多于40重量％的具有大于或等于两个不相交芳香π-六隅体的PAH可在单一PAH脱除步骤中从VGO进料中提取或除去。在另一具体实施方案中，多于50重量％的具有大于或等于3个不相交芳香π-六隅体的PAH可在单一PAH脱除步骤中从VGO进料中提取或除去。如本文所述，本发明包括多个PAH脱除步骤以提供所需PAH脱除量。VGO与离子液体相之间的相分离程度是考虑的另一因素，因为它影响离子液体和VGO的回收。PAH脱除以及VGO和离子液体回收的程度可受VGO进料的性质、一种或多种具体离子液体、设备和PAH脱除条件如上述那些不同地影响。
在PAH脱除步骤期间存在于VGO/VGO不溶混性离子液体混合物中的水的量也可影响除去的PAH的量和/或相分离的程度，即VGO和离子液体回收的程度。在一个实施方案中，VGO/VGO不溶混性离子液体混合物具有相对于离子液体的重量小于10％的水含量。在另一实施方案中，VGO/VGO不溶混性离子液体混合物的水含量相对于离子液体的重量小于5％；VGO/VGO不溶混性离子液体混合物的水含量相对于离子液体的重量可以为2％。在另一实施方案中，VGO/VGO不溶混性离子液体混合物为无水的，即混合物不包含水。
本发明可适用于未加氢处理的全VGO，或者部分加氢处理的VGO或其它含PAH的原料。实验证明离子液体可从VGO中提取PAH如菲、氟蒽烯和芘。
特别地，实施例显示发现三异丁基(甲基)甲苯磺酸(Cyphos106)和三丁基(乙基)二乙基磷酸(Cyphos169)离子液体在80℃下并以1:0.5VGO:离子液体比从VGO中提取PAH。
实施例1
得到具有非常低污染物含量且具有33.7的API和1.90的H/C比的VGO试样。在VGO中，10.3％在204-343℃下沸腾，且89.1％在344-524℃下沸腾。然后将该VGO与VGO范围烃化合物的集合掺合，其中一些为PAH化合物。然后将掺合的进料用Cyphos106或Cyphos169离子液体提取并通过综合二维气相色谱法表征。各种烃和PAH分子的提取水平显示于表1中。包含大于或等于2个不相交芳香π-六隅体的PAH以最高的效率提取。
表1
实施例2
将三种PAH(即萘、菲和苯并[b]氟蒽烯)与具有低污染物含量的另一VGO掺合。该VGO具有26.8的API和1.72的H/C比。在VGO中，12.5％在204-343℃下沸腾，且82.7％在344-524℃下沸腾。然后将掺合的进料用Cyphos106或Cyphos169离子液体提取并通过综合二维气相色谱法表征。那三种化合物的提取效率显示于表2中。对于两种离子液体，具有3个不相交芳香π-六隅体的苯并[b]氟蒽烯以最高的效率提取。
表2
实施例3
获得具有20.9的API和1.69的H/C比的VGO。在VGO中，3.97％在204-343℃下沸腾，且88.4％在344-524℃下沸腾。它包含2.35％S和1300ppmN。然后将VGO用Cyphos106离子液体提取并在提取以前和以后通过综合二维气相色谱法表征。几种PAH化合物的提取效率显示于表3中。
表3
| 试样 | VGO | 提取的VGO1 | 提取物％ |
| VGO:Cyphos106 | 2:1 | ||
| 质量PPM | 质量PPM | ||
| 菲和蒽 | 420 | 130 | 69.0 |
| C1、C2和C3取代的菲和蒽 | 8090 | 6910 | 14.6 |
| C4、C5和C6取代的菲和蒽 | 16090 | 15500 | 3.7 |
| 芘 | 230 | 0 | 100.0 |
| C1、C2、C3和C4取代的芘 | 15790 | 11120 | 29.6 |
| C5、C6、C7和C8取代的芘 | 36520 | 28460 | 22.1 |
PAH上的支化度影响PAH脱除步骤期间的提取效率。具有较少取代的PAH以比未取代PAH更高的效率除去。
实施例4
获得具有26.9的API和1.73的H/C比的VGO。在VGO中，7.32％在204-343℃下沸腾，且75.95％在344-524℃下沸腾。它包含0.58％S和1125ppm N。然后将VGO用Cyphos106离子液体提取并在提取以前和以后通过综合二维气相色谱法表征。几种PAH化合物的提取效率显示于表4中。
表4
| 试样 | VGO | 提取的VGO | 提取物％ |
| VGO:Cyphos106 | 1:1 | ||
| 质量PPM | 质量PPM | ||
| 菲和蒽 | 148 | 64 | 56.8 |
| C1、C2和C3取代的菲和蒽 | 4318 | 3033 | 29.8 |
| C4、C5和C6取代的菲和蒽 | 10355 | 7918 | 23.5 |
| 芘 | 66 | 12 | 81.8 |
| C1、C2、C3和C4取代的芘 | 6722 | 4502 | 33.0 |
| C5、C6、C7和C8取代的芘 | 18262 | 12683 | 30.5 |
也可以看出PAH上的支化度影响PAH脱除步骤期间的提取效率。具有较少取代的PAH以比未取代PAH更高的效率除去。
Claims (10)
1.从减压瓦斯油中除去多环芳烃化合物的方法，其包括：
(a)使包含多环芳烃化合物的减压瓦斯油与减压瓦斯油不溶混性离子液体接触以产生包含减压瓦斯油和减压瓦斯油不溶混性离子液体的混合物；和
(b)将混合物分离以产生减压瓦斯油流出物和减压瓦斯油不溶混性离子液体流出物，其中减压瓦斯油不溶混性离子液体流出物包含多环芳烃化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中减压瓦斯油不溶混性离子液体包含至少一种离子液体，所述离子液体来自如下至少一种：四烷基二烷基磷酸盐、四烷基二烷基次膦酸盐、四烷基磷酸盐、四烷基甲苯磺酸盐、四烷基硫酸盐、四烷基磺酸盐、四烷基碳酸盐、四烷基金属酸盐、含氧金属酸盐、四烷基混合金属酸盐、四烷基聚含氧金属酸盐和四烷基卤化物。
3.根据权利要求1的方法，其中减压瓦斯油不溶混性离子液体包含如下至少一种：三己基(十四烷基)氯化三己基(十四烷基)溴化三丁基(甲基)溴化三丁基(甲基)氯化三丁基(己基)溴化三丁基(己基)氯化三丁基(辛基)溴化三丁基(辛基)氯化三丁基(癸基)溴化三丁基(癸基)氯化四丁基溴化四丁基氯化三异丁基(甲基)甲苯磺酸三丁基(甲基)甲基硫酸三丁基(乙基)二乙基磷酸和四丁基甲烷磺酸
4.根据权利要求1的方法，其中混合物为无水的。
5.根据权利要求1的方法，其中混合物进一步包含基于重量相对于混合物中减压瓦斯油不溶混性离子液体的量少于10％的量的水。
6.根据权利要求1的方法，其中多环芳烃化合物的量降低至少25重量％。
7.根据权利要求1的方法，其中所述多环芳烃化合物具有大于或等于2个不相交芳香π-六隅体。
8.根据权利要求7的方法，其中所述具有大于或等于2个不相交芳香π-六隅体的多环芳烃化合物降低至少40％。
9.根据权利要求1的方法，其进一步包括使至少一部分减压瓦斯油流出物进入烃转化方法中。
10.根据权利要求1的方法，其进一步包括将至少一部分减压瓦斯油流出物用水洗涤以产生洗涤的减压瓦斯油料流和废水流。
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