CN104395427B - 噻吩、苯并噻吩及它们的烷基化衍生物的聚合物的制造 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造噻吩、苯并噻吩及它们的烷基化衍生物的聚合物的装置和方法。一种用于制造聚合物的方法，包括将含硫杂环烃从裂化石脑油中分离出来，以及使该含硫杂环烃与超酸反应从而生成聚合物。

Description

噻吩、苯并噻吩及它们的烷基化衍生物的聚合物的制造
技术领域
本发明涉及用于制造噻吩、苯并噻吩及它们的烷基化衍生物的聚合物的方法和组合物。更具体而言，本发明涉及通过使噻吩、苯并噻吩或它们的烷基化衍生物与超酸(superacid)反应来制造聚合物。
背景技术
诸如原油和该原油的精炼产品之类的烃类流体常常具有含硫化合物。如果能够将这些化合物从该烃类流体中分离，则这些化合物是有价值的，但是如果保留在该烃类流体中，则会带来问题，因为它们能够导致腐蚀并产生其他的健康和安全隐患。这些化合物也是难以从原油中除去的化合物。
炼油厂加工原油从而将全部原油分离成为有用的石油产品，例如石脑油、汽油、柴油等。之后这些馏分经过或者不经过进一步加工而用于各种用途，例如燃料、润滑剂，以及用于制造各种产品(如塑料、溶剂、洗涤剂)。由于石油组分具有不同的沸点，所以能够利用一系列的蒸馏塔或精炼塔将这些组分分离。
一旦石油燃料或润滑剂经过分离和纯化，它们就可以不需进一步精炼而进行销售。与此相对，某些中间产品(如石脑油或汽油)能够经过进一步加工而制造不同种类(slate)的产品(包括聚合物)。例如，石脑油用于石油化学工业中，以利用裂化工艺而制造烯烃。重质石脑油也往往富含芳族化合物。从而石脑油成为用于进一步加工来制造聚合物的供料。炼油厂能够在FCC单元中通过使重质原油馏分的流化催化裂化(“FCC”)供料发生裂化来制造裂化石脑油，在该FCC单元中裂化的结果还生成了诸如芳族化合物之类的个别石化产品。诸如苯、甲苯和二甲苯之类的芳族化合物能够用于制造各种材料，如溶剂、洗涤剂、粘合剂等。
通常，FCC单元中的产品携带的芳族化合物包括杂环含硫化合物，如噻吩和苯并噻吩。噻吩、苯并噻吩和它们的衍生物能够通过加氢脱硫(“HDS”)工艺而从裂化石脑油中除去。具体而言，石脑油供料能够在(例如)二硫化钼催化剂的存在下与加压H2反应。通常除去噻吩和苯并噻吩以减少二氧化硫排放并且防止其对用于精炼工艺的金属催化剂的干扰。
噻吩和苯并噻吩用于制造各种农业化学品和医药品。另外，这些含硫化合物的聚合物形式表现出导电性和光学性质，这些性质是各种商业和工业应用中所期望的。特别地，目前正在研究将聚噻吩用于化学传感器、太阳能电池和电池。
聚噻吩能够利用氧化剂或交叉耦合催化剂进行化学合成而得到。例如，能够在室温下使用三氯化铁作为氧化剂将噻吩聚合。该化学合成通常生成这样的反应混合物：聚噻吩能够从该反应混合物中提取出来。例如，能够用水和稀释的氢氧化铵水溶液洗涤该反应混合物，然后将溶液倒入诸如甲醇或丙酮之类的非溶剂中从而通过沉淀将聚噻吩分离出来(请见美国专利公开号No.2004/0186265，Liu等人，其以引用的方式并入本文)。
有利的是，开发一种装置，其不仅能够在精炼过程中除去噻吩、苯并噻吩及它们的衍生物，而且能够由这些含硫杂环化合物生成有用的产品，如聚噻吩。
发明内容
本申请的装置和方法涉及噻吩、苯并噻吩和它们的烷基化衍生物的聚合物的制造。首先，依据它们的沸点温度范围从其他FCC产品(如柴油)中共同收集和分离噻吩、苯并噻吩和它们的烷基化衍生物。之后能够利用多个工艺，如蒸馏、溶剂萃取、氧化/提取、离子液体提取或其组合将噻吩、苯并噻吩和它们的烷基化衍生物各自以高纯度分离出来。一旦苯并噻吩、噻吩或它们的衍生物被分离出来，它们就能够与超酸反应生成聚合材料。
与商业中已有的聚合物相比，本发明制造了显示出改进的化学和物理性质的新聚合物。
在一个实施方案中，一种用于制造聚合物的方法包括：将含硫杂环烃从裂化石脑油中分离出来，以及使所述含硫杂环烃与超酸反应从而生成聚合物。所述含硫杂环烃可以是噻吩、噻吩的烷基化衍生物、苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、或它们的适当组合。在一些实施方案中，所述方法还包括：将所述裂化石脑油从FCC单元的反应产物气体流中分离出来，其中依据所述含硫杂环烃的沸点将所述含硫杂环烃从所述裂化石脑油中分离出来。
在一些实施方案中，所述方法还包括：利用非质子溶剂进行溶剂萃取，从而进一步将所述含硫杂环烃与所述裂化石脑油的其他化合物分离。在这种情况下，富含含硫杂环烃的非质子溶剂能够从溶剂萃取槽的底部提取出。所述含硫杂环烃的例子包括噻吩(其沸点为约84℃)以及苯并噻吩(其沸点为约221℃)。
在一些实施方案中，所述方法还包括：利用非质子溶剂将所述含硫杂环化合物浓缩，从而使反应进程随着超酸增加而受影响。优选的非质子溶剂是乙腈或二氯甲烷。
本发明还包括一种装置，其具有：初次蒸馏塔，其适于将裂化石脑油从流化催化裂化单元的反应产物气体流中分离出来；二次蒸馏塔，其适于将一种或多种含硫杂环化合物从所述裂化石脑油中分离出来；以及反应器，其适于使所述一种或多种含硫杂环化合物与超酸反应，从而生成所述一种或多种含硫杂环化合物的聚合物。
在一些实施方案中，所述装置还包括：溶剂萃取罐，其适于利用非质子溶剂进行溶剂萃取，从而进一步纯化所述一种或多种含硫杂环化合物，其中所述非质子溶剂是乙腈或二氯甲烷。
在一些实施方案中，所述装置还包括：三次蒸馏塔，其适于进一步将所述一种或多种含硫杂环化合物与所述裂化石脑油的其他化合物分离。
在一些实施方案中，所述装置还包括：膜分离器，其适于进一步将所述一种或多种含硫杂环化合物以渗透物的形式与所述裂化石脑油的其他化合物分离，其中所述膜分离器使得所述一种或多种含硫杂环化合物渗透通过交联的氟化聚烯烃膜、聚酯-酰亚胺膜、聚脲膜(polyuriamembrane)或聚氨酯膜。
在一些实施方案中，所述一种或多种含硫杂环化合物包括噻吩，并且所述二次蒸馏塔具有沸点范围为约82℃至约86℃的侧馏分以用于分离所述一种或多种含硫杂环化合物。
在一些实施方案中，所述一种或多种含硫杂环化合物包括苯并噻吩，并且所述二次蒸馏塔具有沸点范围为约218℃至约224℃的侧馏分以用于分离所述一种或多种含硫杂环化合物。
本发明还包括一种用于制造聚合物的方法，该方法通过以下方式实施：获得含硫杂环烃；以及使所述含硫杂环烃与超酸反应，从而生成所述含硫杂环烃的聚合物。所述含硫杂环烃可以是噻吩、噻吩的烷基化衍生物、苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、或者其适当组合。
附图简要说明
因此，通过参照在构成本说明书一部分的附图中所示例的实施方案，能够获得和详细地理解本发明的上述特征、方面和优点以及其他更显而易见的方面，特别是能够理解上述发明概要中的描述。但是应当指出，附图用来解释本发明的一些实施方案，因此其并不能被认为是对本发明范围的限制，因为本发明允许其他等效的实施方案。
图1是示出裂化石脑油中噻吩、苯并噻吩和它们的衍生物的气相色谱层析图。
图2A和2B是根据本发明的一个或多个实施方案的用于生成含硫杂环化合物的聚合物的工艺的示意图。
图3A-3B和4A-4B是根据本发明的一个或多个实施方案的用于生成含硫杂环化合物的聚合物的示例反应。
具体实施方式
在一个或多个实施方案中，本发明涉及由噻吩(“TP”)、苯并噻吩(“BT”)和/或它们的烷基化衍生物制造聚合物。TP、BT和它们的衍生物能够从流化催化裂化(“FCC”)单元产生的裂化石脑油流中分离出来。之后被分离的TP、BT和它们的衍生物能够与超酸反应从而生成聚合物。FCC裂化石脑油包含大量的TP、BT和它们的衍生物，如图1中示出的气相色谱结果所示。下表1列出了存在于裂化石脑油中的TP和BT系列的一部分成员。裂化石脑油和其他烃流还可以包含另外的芳族含硫烃，其也能够如TP、BT和它们的衍生物一样被分离。本领域普通技术人员将会理解，虽然整个说明书都在描述石脑油，但是包含TP、BT和/或它们的烷基化衍生物、以及其他含硫化合物的其他烃流也能够用于本发明的各个实施方案中。这些烃流可包括来自于热裂化工艺或者FCC和热裂化工艺的组合的流体，以及来自于其他已知来源的流体。
表1：存在于FCC裂化石脑油中的TP和BT及它们的烷基化衍生物
噻吩系列 苯并噻吩系列
噻吩 苯并噻吩
2-甲基噻吩 7-甲基苯并噻吩
3-甲基噻吩 2-甲基苯并噻吩
2-乙基噻吩 5&6-甲基苯并噻吩
2,5-二甲基噻吩 3&4-甲基苯并噻吩
2-乙基-5-甲基噻吩 7-乙基苯并噻吩
2,4-二甲基噻吩 2,7-二甲基苯并噻吩
2,3-二甲基噻吩 2-乙基苯并噻吩
3,4-二甲基噻吩 2,8&2,5-二甲基苯并噻吩
2-乙基-5-甲基噻吩 2,4-二甲基苯并噻吩
3-乙基-5-甲基噻吩 3,5&3,6-二甲基苯并噻吩
2-乙基-3-甲基噻吩 2,3-二甲基苯并噻吩
2-乙基-4-甲基噻吩 6,7-二甲基苯并噻吩
3-乙基-2-甲基噻吩 5,6-二甲基苯并噻吩
2,3,5-三甲基噻吩 4,5-二甲基苯并噻吩
3-乙基-2-甲基噻吩 3,4-二甲基苯并噻吩
2,3,4-三甲基噻吩 3,5-二甲基苯并噻吩
C4噻吩 C-3苯并噻吩
C-4苯并噻吩
TP和BT通常被认为是具有较小工业价值的含硫杂环化合物。具体而言，TP(C4H4S)是类似于苯的芳族烃，不同之处在于，TP仅仅是用硫分子取代环中的一个碳分子的五元环。BT(C8H6S)是在TP环的2位和3位处与苯环稠合的TP环。从裂化石脑油中分离TP、BT和它们的衍生物，之后由所分离的化合物制造聚合物的一些益处包括：
·能够将具有低工业价值的硫化合物(例如TP、BT)转化成为高价值的聚合物化合物。
·能够不使用加氢处理装置即可减少石油产品中的硫污染物。
·利用从裂化石脑油中分离的TP和BT制造TP聚合物和BT聚合物除去了被认为是难以脱硫的硫化合物，并且更容易对保留的裂化石脑油进行加氢处理，从而以最小成本制造超低硫的汽油。
·与目前使用的聚合物相比，TP和BT聚合物显示出更好的化学和物理性质。例如，TP聚合物表现出(1)高比电容，(2)在掺杂状态下的强导电性质，和(3)电子迁移动力学的快速充电和放电(请见Gnanakan等人，SynthesisofPolythiopheneNanoparticlesbySurfactant,Int.J.ofElectrochemicalScience)。如Gnanakan文章中所论述，TP聚合物目前用于氧化还原超级电容器的研究。
根据本发明的一个或多个实施方案的用于制造聚合物的工艺200示于图2中。在该实施方案中，在聚合反应前，将TP和BT从FCC裂化石脑油流205中分离出来。反应产物气体流201首先从FCC单元的反应器(图中未示出)流至蒸馏塔202(即，主分馏塔)。FCC单元的反应器通常将裂化产物蒸气从催化提升管中提取出来，从而生成反应产物气体流201。反应产物气体流201包括裂化烃蒸气以及诸如TP、BT和它们的衍生物之类的杂质。
在蒸馏塔202中，裂化石脑油流205与反应产物气体中的其他FCC产物(例如，轻质柴油流203、重质柴油流204)分离。本领域技术人员将会理解，离开蒸馏塔202中的流体在图2中被简化了。轻质柴油流203和重质柴油流204通常由侧馏分流体生成，类似于下文详细讨论的侧馏分流体，并且裂化石脑油流205通常作为蒸馏塔202的塔顶产物而生成。
将裂化石脑油流205供给至二次蒸馏塔206，二次蒸馏塔206包括分别用于TP和BT组分的侧馏分流210、212。基于侧馏分流的各自产物的沸点，侧馏分流210、212分别将TP或BT分离。例如，TP侧馏分流210可具有80-86℃的沸点范围，BT侧馏分流212可具有220-230℃的沸点范围。本领域技术人员将会理解，侧馏分流210、212可以分别捕集除了所需产物之外的其他化合物(例如，石蜡、烯烃、芳族烃)。
二次蒸馏塔206中不会被提取到侧馏分流210、212的裂化石脑油能够被泵送出207或者以塔顶产物被收集到塔顶裂化石脑油流209中，冷凝，之后被供给至汽油罐208。因为已经从裂化石脑油中除去大部分的含硫化合物(例如TP、BT)，汽油罐208中所得到的裂化石脑油能够被用作汽油的高辛烷值组分。
所分离的TP侧馏分流210能够流动并被浓缩于罐214中，在罐214中泵215将所分离的TP除去。取决于期望的TP收率，所分离的TP侧馏分流210可以是蒸气流或液体流。本领域技术人员将会理解，蒸气流通常会导致较纯但是收率较低的产物。TP侧馏分流210可具有80-86℃的沸点范围，其中噻吩的沸点为约84℃。
二次蒸馏塔206能够被设计和优化成使TP侧馏分流210变窄，以提供高TP收率。例如，TP侧馏分流210的沸点范围能够缩窄至83-85℃，从而减少TP流210中不期望的化合物的量(即，除TP之外的化合物)。在另一个实施例中，能够通过向罐214中的馏出物引入汽提气体或蒸汽(例如，水蒸汽)来缩窄TP侧馏分流210，从而除去更易挥发的化合物。
来自罐214顶部的回流211将烃蒸气返回至二次蒸馏塔206。在一些实施方案中，回流211可用于更加有效地分离二次蒸馏塔206中的TP。在这种情况下，回流211可为二次蒸馏塔206中的上流蒸汽提供冷却和部分冷凝，由此提高二次蒸馏塔206分离更低沸点化合物的能力。
在此阶段，泵215将冷凝的TP流218供给至溶剂萃取罐221中。来自于溶剂罐223的溶剂流224将萃取溶剂供给至溶剂萃取罐221。在溶剂萃取罐221中进行的溶剂萃取产生混合流226，其包含萃取溶剂和TP。混合流226还可以包含痕量的其他烃。能够将混合流226供给至溶剂再生塔227中以从混合流226中回收萃取溶剂。将回收的溶剂流229返回至溶剂流224。可使用诸如乙腈、二氯甲烷或其他合适的溶剂之类的非质子溶剂进行溶剂萃取罐221中的溶剂萃取。
可以将未由溶剂萃取收集的化合物供给至烃流230。烃流230可包含烃和痕量的TP或其他含硫化合物。烃流230可返回至二次蒸馏塔206或者直接返回至汽油罐208。任选地，烃流230能够全部或部分地循环至冷凝的TP流218，以进一步提取任何残留的TP。
回收溶剂之后，将萃取的TP流228供给至反应器236，在反应器236中TP与少量的超酸(如三氟甲磺酸或氟磺酸)混合，该超酸通过来自酸罐240的酸流241供应。反应温度可在低至室温到高达75℃的范围内。反应器236中的反应可以在存在或不存在催化剂的条件下进行。能够用于优化反应的催化剂的例子包括氯化铋和氯化锑。任选地，可以使用诸如二氯甲烷之类的溶剂来增加TP的浓度，从而提高反应器236中TP与超酸的反应速率。
可以将未反应的TP和其他残留化合物收集到反应物流243中。任选地，反应物流243能够全部或部分地循环回至萃取的TP流228。
超酸一般是比常规的无机酸更强的酸，通常具有比100％纯硫酸更大的酸度。超酸或魔酸(magicacid)由于其高酸度而显示出使烃质子化的能力。在一些实施方案中，超酸为三氟甲磺酸或氟磺酸。
一旦生成了聚合物，TP聚合物就能够被分离并由TP聚合物流237供给至储存罐(图中未示出)中。例如，TP聚合物沉淀并从反应器236中过滤出来进入TP聚合物流237。任选地，被分离的TP聚合物能够用去离子水和/或二氯甲烷进行洗涤以除去杂质。
不受理论的约束，图3A-3B示出了使用三氟甲磺酸来制造TP聚合物的示例反应。在图3A中，TP302能够与三氟甲磺酸(CF3SO3H)304反应。三氟甲磺酸304在溶液中形成氢离子(H+)，其能够吸引TP302的成环键上的电子。当失去电子时，TP302的成环键发生变化并吸引TP302的硫原子的电子。在此阶段，生成了TP阳离子306和CF3SO3 -离子308，它们进行反应生成C5H4F3S2O3310直到达到动力学平衡。
在图3B中，TP阳离子306与TP302反应生成TP二聚物312。生成TP二聚物312的反应具有远至右边的平衡位置。TP二聚物312包含带正电荷的硫原子，其能够进一步与另外的TP302结合生成TP聚合物314。另外的TP302能够结合至TP聚合物314从而生成各种长度的聚合材料，该长度取决于诸如温度和使用的催化剂之类的因素。
回到图2，可以类似于上述TP侧馏分流210那样对BT进行处理。所分离的BT侧馏分流212能够流动并被冷凝至罐216中，在罐216中的泵217将所分离的BT除去。取决于期望的BT收率，所分离的BT侧馏分流212可以是蒸气流或液体流。BT侧馏分流212可具有218-224℃的沸点范围，其中BT的沸点为221℃。
可以将二次蒸馏塔206优化成使BT侧馏分流212变窄，以提供高BT收率。例如，BT侧馏分流212的沸点范围能够缩窄至219-223℃，从而减少BT侧馏分流212中不期望的化合物(即，除BT之外的化合物)的量。在另一个实施例中，能够通过向罐216中的馏出物引入汽提气体或蒸汽(例如，水蒸汽)来缩窄BT侧馏分流212，从而除去更易挥发的化合物。
来自罐216顶部的回流213将烃蒸气返回至二次蒸馏塔206。在一些实施方案中，回流213可用于更加有效地分离二次蒸馏塔206中的BT。在这种情况下，回流213可为二次蒸馏塔206的上流蒸气提供冷却和部分冷凝，由此提高二次蒸馏塔206分离更低沸点化合物的能力。
在此阶段，泵217将冷凝的BT流220供给至溶剂萃取罐222中。来自于溶剂罐223的溶剂流225将萃取溶剂供给至溶剂萃取罐222。在溶剂萃取罐222中进行的溶剂萃取产生混合流231，其包含萃取溶剂和BT。混合流231还可以包含痕量的其他烃。能够将混合流231供给至溶剂再生塔232中以从混合流231中回收萃取溶剂。将回收的溶剂流234返回至溶剂流225。可使用诸如乙腈、二氯甲烷或其他合适的溶剂之类的非质子溶剂进行溶剂萃取罐222中的溶剂萃取。
可以将未由溶剂萃取收集的化合物供给至烃流234。烃流234可包含烃和痕量的BT或其他含硫化合物。烃流234可返回至二次蒸馏塔206或者直接返回至汽油罐208。任选地，烃流234能够全部或部分地循环至冷凝的BT流220，以进一步提取任何残留的BT。
回收溶剂之后，将萃取的BT流233供给至反应器238，在反应器238中BT与少量的超酸(如三氟甲磺酸或氟磺酸)混合，该超酸通过来自酸罐240的酸流242供应。反应温度可在低至室温到高达100℃的范围内。反应器238中的反应可以在存在或不存在催化剂的条件下进行。能够用于优化反应的催化剂的例子包括氯化铋和氯化锑。任选地，可以使用诸如二氯甲烷之类的溶剂来增加BT的浓度，从而提高反应器238中BT与超酸的反应速率。
可以将未反应的BT和其他残留化合物收集到反应物流244中。任选地，反应物流244能够全部或部分地循环回至萃取的BT流233。
一旦生成了聚合物，BT聚合物就能够被分离并由BT聚合物流239供给至储存罐(图中未示出)中。例如，BT聚合物沉淀并从反应器238中过滤出来进入BT聚合物流239。任选地，被分离的BT聚合物能够用去离子水和/或二氯甲烷进行洗涤以除去杂质。
不受理论的约束，图4A-4B示出了使用三氟甲磺酸来制造BT聚合物的示例反应。在图4A中，BT402能够与三氟甲磺酸(CF3SO3H)404反应。三氟甲磺酸404在溶液中形成氢离子(H+)，其吸引BT402的成环键上的电子。当失去电子时，BT402的成环键发生变化并吸引BT402的硫原子的电子。在此阶段，生成了BT阳离子406和CF3SO3 -离子408，它们进行反应生成C8H6F3S2O3410直到达到动力学平衡。
在图4B中，BT阳离子406与BT402反应生成BT二聚物412。生成BT二聚物412的反应具有远至右边的平衡位置。BT二聚物412包含带正电荷的硫原子，其能够进一步与另外的BT402结合生成BT聚合物414。另外的BT402能够结合至BT聚合物414从而生成各种长度的聚合材料，该长度取决于诸如温度和使用的催化剂之类的因素。
在一些实施方案中，也可以通过将TP、BT和超酸以适当比例混合来制造共聚物，从而使期望的物理和化学性质得以优化。此外，可以将其他烷基取代的TP和BT(如图1和表1所示)分离出来并按照如图2A和2B中所讨论的进行处理，从而制造包含烷基化TP和BT的聚合物。
在如图2B所示的其他实施方案中，可以使用除了溶剂萃取之外的其他技术将TP和BT从裂化石脑油中提取出来。图2B的工艺200′与图2A的工艺200基本上相同，除了以下讨论的不同处。具体而言，在图2B的工艺200′中，与溶剂萃取相关的组分被用于将裂化石脑油与TP和BT分离的替代技术所取代。用于分离TP和BT的替代技术的例子包括另外的分馏、膜分离或其他合适的用于分离含硫杂环化合物的技术。
在利用另外的分馏的实施方案中，另外的蒸馏塔221′、222′可分别用于进一步纯化TP和BT。相比于在二次蒸馏塔206中所用的沸点范围，具有更窄沸点范围的侧馏分流228、233可分别用于从其他烃中进一步分离TP和BT。未被侧馏分流228、233收集的化合物能够分别供给至烃流230、烃流235。烃流230、烃流235能够返回至二次蒸馏塔206或者直接返回至汽油罐208。
在利用膜分离的实施方案中，膜分离器221′、222′可分别用于进一步纯化TP和BT。在膜分离器221′、222′中，合适的膜能够使目标化合物渗透通过从而分别供给TP流228和BT流233。合适的膜的例子包交联的氟化聚烯烃膜、聚酯-酰亚胺膜和聚脲/聚氨酯膜(见美国专利号7,018,527，White等人，其以引用的方式并入本文)。未渗透通过膜的化合物能够分别供给至烃流230、烃流235。烃流230、烃流235能够返回至二次蒸馏塔206或者直接返回至汽油罐208。
虽然以上讨论的实施方案包括限定数目的提取技术，但是能够连续地实施任意数目的多种提取技术来进一步纯化TP和BT用于聚合。具体而言，能够连续配置任意数目的蒸馏塔、溶剂萃取罐和膜分离器，以及与之相关的组件来纯化分别被供给至反应器236、238的TP和BT。
任选地，在一些实施方案中，图2A和2B的反应产物气体流201中，TP和BT的量能够通过调节FCC单元的操作参数来进行优化。例如，能够将反应产物气体中的烷基噻吩或烷基苯并噻吩去烷基化，从而分别生成额外的TP或BT。
在其他实施方案中，TP和BT能够从其他来源获得，从而代替从FCC单元的产物中分离TP和BT。例如，硫源能够与烃反应而直接制备TP和BT。在该实施例中，直接制备的TP和BT能够分别作为TP流218和BT流220而供应，其中图2A或2B的工艺的其余部分如上讨论的那样进行从而生成聚合物。另外，TP和BT能够从热裂化工艺、或者从FCC与热裂化工艺的组合获得。
本领域技术人员将会理解，虽然在以上实施方案中具体讨论了TP和BT，但是TP和BT的烷基化衍生物也可以包含在图2A和2B的工艺中。例如，二次蒸馏塔206的沸点范围能够被配置为在各自侧馏分流中包含不同水平的TP和BT烷基化衍生物。在该实施例中，由反应器236、238制得的聚合物能够各自包含TP和BT烷基化和非烷基化形式。
可以在试验室规模下实施以下试验步骤，以制造TP和BT聚合物：
·将约1g噻吩或苯并噻吩溶解在约5mL的作为溶剂的二氯甲烷中。
·在搅拌的同时加入约1mL三氟甲磺酸。
·在低速下搅拌过夜。
·从溶液中过滤出固体材料(即聚合物)并根据需要用去离子水和二氯甲烷洗涤所述固体材料(例如，两次或三次)。
虽然已经详细描述了本发明，但是应当理解的是，在不偏离本发明的原理和范围的情况下可以在本文的基础上做出多种改变、替换和变型。因此，本发明的范围应当由随附的权利要求书及其合适的法定等价物来确定。
单数形式的“一种”、“一”和“所述”包括复数形式的所指对象，除非本文清楚地另有指出。任选的或任选地是指在其后所描述的事件或情况可以发生或可以不发生。该描述包括所述事件或情况发生的场合以及所述事件或情况不发生的场合。范围在本文中可以表示为从约一个特定的值、和/或至约另一个特定的值。当描述这样的范围时，应当理解的是，另一个实施方案是从该一个特定的值和/或至该另一个特定的值，包括在该范围内的所有组合。
在本申请的上下文中，提到了专利或出版物，这些参考文献的全部内容旨在通过引用的方式并入本申请中，从而更充分地描述本发明所涉及的技术领域的状态，除非这些参考文献与本文的描述相矛盾。

Claims (14)

1.一种用于制造含硫杂环化合物的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将含硫杂环化合物从裂化石脑油中分离出来，以及
使所述含硫杂环化合物与超酸反应，从而生成所述含硫杂环化合物的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硫杂环化合物是噻吩、噻吩的烷基化衍生物、苯并噻吩、或者苯并噻吩的烷基化衍生物。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述裂化石脑油从流化催化裂化单元的反应产物气体流中分离出来，其中依据所述含硫杂环化合物的沸点，将所述含硫杂环化合物从所述裂化石脑油中分离出来。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括：
利用非质子溶剂进行溶剂萃取，从而进一步将所述含硫杂环烃与所述裂化石脑油的其他化合物分离。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述含硫杂环化合物是噻吩，并且其中沸点为82℃至86℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述含硫杂环化合物是苯并噻吩，并且其中沸点为218℃至224℃。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括：
利用非质子溶剂将所述含硫杂环化合物浓缩，从而使其与所述超酸的反应速率增加。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述非质子溶剂是乙腈或二氯甲烷。
9.一种用于制造含硫杂环化合物的聚合物的装置，所述装置包括：
初次蒸馏塔，其适于将裂化石脑油从流化催化裂化单元的反应产物气体流中分离出来，
二次蒸馏塔，其适于将一种或多种含硫杂环化合物从所述裂化石脑油中分离出来，以及
反应器，其适于使所述一种或多种含硫杂环化合物与超酸反应，从而生成所述一种或多种含硫杂环化合物的聚合物。
10.根据权利要求9所述的装置，还包括：
溶剂萃取罐，其适于利用非质子溶剂进行溶剂萃取，从而进一步纯化所述一种或多种含硫杂环化合物，其中所述非质子溶剂是乙腈或二氯甲烷。
11.根据权利要求9所述的装置，还包括：
三次蒸馏塔，其适于进一步将所述一种或多种含硫杂环化合物与所述裂化石脑油的其他化合物分离。
12.根据权利要求9所述的装置，还包括：
膜分离器，其适于进一步将所述一种或多种含硫杂环化合物以渗透物的形式与所述裂化石脑油的其他化合物分离，其中所述膜分离器利用交联的氟化聚烯烃膜、聚酯-酰亚胺膜、聚脲膜或聚氨酯膜渗透出所述一种或多种含硫杂环化合物。
13.根据权利要求9所述的装置，其中所述一种或多种含硫杂环化合物包括噻吩，并且其中所述二次蒸馏塔具有沸点范围为82℃至86℃的侧馏分以用于分离所述一种或多种含硫杂环化合物。
14.根据权利要求9所述的装置，其中所述一种或多种含硫杂环化合物包括苯并噻吩，并且其中所述二次蒸馏塔具有沸点范围为218℃至224℃的侧馏分以用于分离所述一种或多种含硫杂环化合物。
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