JP4592529B2 - 精製されたナフタリン吸収油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナフタリン吸収油を製造する方法に関し、特にカーボンブラックの原料として使用するために精製されたナフタリン吸収油を安定して製造する方法に関するものである。

コークス炉の炭化室に石炭を装入して乾留する際に発生するガス（以下、コークス炉ガスという）は、石炭の乾留によって発生するＣＯを多量に含むので、炭化室から上昇管を介して回収され、燃料等の種々の用途に再利用される。コークス炉ガスにはＣＯの他に、石炭の乾留によって発生するアンモニアやシアン，その他の有機不純物，および石炭中に存在していたタール等が不可避的に混入する。

コークス炉ガスを燃料として再利用する場合には、コークス炉ガスを安定して燃焼させるとともに環境汚染を防止する必要がある。そこで、回収したコークス炉ガスを冷却し、精製工程へ送給してアンモニア，シアン，タール，有機不純物を除去した後で燃料として使用している。
一方、コークス炉ガスに含まれるタールの蒸留によって得られるタールピッチ，クレオソート油，アントラセン油等の重質油は、様々な化学物質の原料として使用される。これらの重質油を原料として製造される化学物質のうち、とりわけカーボンブラックは、ゴムやプラスチックの補強材、充填材として広く使用されている。そこで、これらの重質油からカーボンブラックの原料となる油分（以下、カーボンブラック原料油という）を製造する技術が種々検討されている。

たとえば特許文献１，２には、これらの重質油を混合した油（以下、重質混合油という）からカーボンブラック原料油を製造する技術が開示されている。重質混合油における各種の重質油の配合比率は、通常、カーボンブラック原料油の製造工程で要求される重質混合油の粘度、引火点等に応じて適宜設定される。
重質混合油に配合される各種の重質油は、製鉄業やタール蒸留業の操業状況によって生産量が変動する。そのため、各種の重質油の生産量と重質混合油における配合比率とが必ずしも一致せず、重質混合油に求められる適正な配合比率を維持できない場合は、カーボンブラック原料油の製造に支障を来たす。カーボンブラック原料油の生産量が変動すれば、カーボンブラックの製造（すなわち稼働率や生産量）が不安定になるのは避けられない。

各種の重質油の生産量が変動してもカーボンブラック原料油を安定して製造するためには、従来から使用されている重質油（すなわちタールピッチ，クレオソート油，アントラセン油等）の他に、様々な素材を使用して、これらの重質油の生産量の変動を補う必要がある。その場合には、カーボンブラック原料油の製造コストを低減することを考慮して、コークス炉ガスの精製工程で得られる物質を新たな素材として使用するのが好ましい。その理由は、コークス炉ガスの精製工程で得られる物質を使用することによって、材料費，運搬費を大幅に削減できるからである。

コークス炉ガスの精製工程においてコークス炉ガスからタールを分離する手順については説明を省略するが、コークス炉ガスから分離されたタールは、タール軽油やナフタリン油の原料として使用される。
これらの成分をタールから抽出するにあたって、図２に示すように、タール２を蒸留（以下、タール蒸留という）してナフタリン油５を留出，回収する。残渣はタールピッチ４となる。このナフタリン油５にはナフタリンが多量に含有されており、ナフタリン油５をさらに蒸留（以下、ナフタリン蒸留という）してナフタリン７を留出する。このようにして留出されるナフタリン７やタールピッチ４は、種々の用途に有効に利用される。

一方、ナフタリン蒸留によって生じる残渣８（以下、ナフタリン吸収油という）をカーボンブラック原料油として使用することによって、従来から使用されている重質油（すなわちタールピッチ，クレオソート油，アントラセン油等）の生産量の変動を補う試みがなされている。その技術は、ナフタリン油５にナフタリン蒸留を施すナフタリン蒸留設備６の底部から取出されるナフタリン吸収油８をカーボンブラック原料油として使用するものである。しかし、ナフタリン蒸留に先立ってナフタリン油５中のタール酸を分離除去する際に水酸化ナトリウム10の水溶液を使用するので、ナフタリン蒸留を施した後のナフタリン吸収油８にはNaが数十〜数百質量ppm 混入する。

Naを含有するナフタリン吸収油８をカーボンブラック原料油として使用すれば、不可避的にNaがカーボンブラックに混入する。Naを 2.5質量ppm 以上含有するするカーボンブラック原料油（すなわちナフタリン吸収油８）から製造されたカーボンブラックは、カーボンブラック特有の組織（いわゆるカーボンブラックストラクチャー）の形成が阻害される。そのため、ナフタリン吸収油８をカーボンブラック原料油として使用する技術は、実用化に至っていなかった。
特開平6-41464号公報 特開昭50-68991号公報

本発明は上記のような問題を解消し、カーボンブラック原料油として使用するために精製されたナフタリン吸収油（以下、精製ナフタリン吸収油という）を安定して製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、タール蒸留で得られるナフタリン油にナフタリン蒸留を施してナフタリン吸収油を得、そのナフタリン吸収油に水を添加し混合した後、静置分離して精製された精製ナフタリン吸収油を得る精製ナフタリン吸収油の製造方法である。
本発明の精製ナフタリン吸収油の製造方法においては、ナフタリン蒸留を施して得られるナフタリン吸収油中のナフタリン含有量が３質量％以下であることが好ましい。また、タール蒸留で得られるナフタリン油が、アルカリ金属水溶液を添加してナフタリン油に含まれるタール酸を除去した脱酸ナフタリン油であることが好ましい。また、本発明を適用して得られた精製ナフタリン吸収油は、カーボンブラック原料油として使用するのが好ましい。

本発明によれば、カーボンブラック原料油として好適に使用できる精製ナフタリン吸収油を安定して製造することができる。

本発明の精製ナフタリン吸収油の製造方法について、図１を参照して説明する。
まず、タール２を蒸留（すなわちタール蒸留）して蒸留留分であるナフタリン油５を回収する。次いで、ナフタリン油５を蒸留（すなわちナフタリン蒸留）して、その残渣８（すなわちナフタリン吸収油）を得る。ナフタリン吸収油８は分子量 100〜200 のタール油混合物であり、その成分は、メチルナフタリンを主成分として、その他少量のナフタリン，ジフェニル，アセナフテン，ジメチルナフタリン等が含まれる。

ナフタリン蒸留では、理論段数を高くしたり、還流比を下げることで、ナフタリン含有量を低減できる。具体的な方法は、表面積の大きい充填物を蒸留塔に充填したり、理論段数の大きい蒸留塔を使用する等である。このような方法でナフタリン蒸留を行なうことによって、ナフタリンの含有量が３質量％以下のナフタリン吸収油８が得られる。ナフタリン吸収油８のナフタリン含有量が３質量％を超えると、後述する静置分離が困難になる。その理由は、静置分離の説明に併せて記す。

ナフタリン油５には不純物であるタール酸が含まれるので、ナフタリン蒸留に先立ってタール酸を除去することが好ましい。そのためには、アルカリ金属化合物10（たとえば水酸化ナトリウム等）の水溶液をナフタリン油５に添加してタール酸との化学反応によってアルカリ金属塩（フェノレート）を生成させることによって、タール酸をタール酸分離器11で除去する。以下では、アルカリ金属10として水酸化ナトリウムを使用する例について説明する。

水酸化ナトリウム10の水溶液を添加してタール酸を除去したナフタリン油12（以下、脱酸ナフタリン油という）を用いてナフタリン蒸留を行なうと、ナフタリン吸収油８にNaが混入する。このようなナフタリン吸収油８をカーボンブラック原料油として使用する場合には、ナフタリン吸収油８がNaを含有しているので、そのNaがカーボンブラックにもNaが混入してカーボンブラックストラクチャーの形成を阻害する。したがってナフタリン吸収油８をカーボンブラック原料油として使用するためには、ナフタリン吸収油８中のNaを除去する必要がある。

そこで、ナフタリン吸収油８に水14を添加して混合し、Naを水14に溶解させる。次いで、その混合液を静置して、ナフタリン吸収油８と水14を分離し、ナフタリン吸収油８を静置分離設備15の下部から抜き出す、または水，エマルジョンをオーバーフローして除去することによって、Naの少ないナフタリン吸収油８を得ることができる。さらに水14を抽出除去することによって、ナフタリン吸収油８中のNaを除去する。Naは、ナフタリン吸収油８よりも水14との親和性が強いので、容易にナフタリン吸収油８から水14に溶解する。水14の添加比率は、ナフタリン吸収油８中のNa濃度に応じて変化するが、Na濃度が数十〜数百質量ppm 程度であれば、ナフタリン吸収油 100質量部に対して水５質量部以上が好ましい。より好ましくはナフタリン吸収油 100質量部に対して水10〜150 質量部である。水14の添加比率が過小である場合はNaの除去が十分に達成されず、水14の添加比率が過大である場合は水処理設備等の操業コストが上昇する。

一方で、水14とナフタリン吸収油８の比重は、ナフタリン吸収油の比重／水の比重＝1.05と極めて近い。そのためナフタリン吸収油８とNaを溶解した水14とを分離（すなわち混合液を静置して分離）する工程の操業条件は重要である。
ナフタリン吸収油８と水14との混合液を静置して分離（以下、静置分離という）する際の温度は40〜90℃の範囲内とする。好ましくは60〜90℃である。静置分離の温度が低すぎる場合は混合液の粘度が上昇して静置分離が困難になり、温度が高すぎる場合は混合液の対流が生じて静置分離が困難になる。

静置分離の所要時間は４時間以上とする。ナフタリン吸収油８と水14の比重差を利用して良好な分離状態に維持するためには、４時間以上の静置分離が必要である。
また、上記したように、ナフタリン吸収油８のナフタリン含有量は３質量％以下とすることが好ましい。ナフタリン含有量が３質量％を超えると、ナフタリン吸収油８の比重が、水14の比重に一層近づくので、静置分離が困難になる。

さらに、静置分離の所要時間を短縮して効率を高めるために、水溶性エマルジョンブレーカーを使用することが好ましい。水溶性エマルジョンブレーカーは、ナフタリン吸収油８に水14を添加する際に同時に添加する。本発明では油溶性エマルジョンブレーカーは使用しない。その理由は、油溶性エマルジョンブレーカーに含まれる金属成分がナフタリン吸収油８中に残存するからである。

なお静置分離は、脱酸ナフタリン油12のナフタリン蒸留によって生じたナフタリン吸収油８中のNaを除去することが主要な目的であるが、本発明では、水酸化ナトリウムを添加していないナフタリン油５から得られたナフタリン吸収油８であっても静置分離を行なう。いずれのナフタリン吸収油も、静置分離を行なうことによって、Na以外の他の水溶性の不純物を除去できる。

また、静置分離を行なってNaの少ないナフタリン吸収油８を得るには、ナフタリン吸収油８と水14との界面を検出する必要がある。界面を検出するためには、静電容量式界面計を使用することが好ましい。静電容量式界面計は、界面を形成する物質の誘電率の差に基づいて界面を検出する装置である。ナフタリン吸収油８，水14，エマルジョンの誘電率は大きく異なるので、静電容量式界面計を使用することによって、ナフタリン吸収油８とエマルジョンの界面を精度良く検出することができる。

あるいは受圧式界面計を用いてナフタリン吸収油８，水14，エマルジョンとの界面を検出することも可能である。受圧式界面計は、界面を形成する物質の比重の差に基づいて界面を検出する装置である。上記したようにナフタリン吸収油８，水14，エマルジョンの比重は極めて近いので、受圧式界面計による界面の検出精度は静電容量式界面計に比べて劣る。

このようにして精製されたナフタリン吸収油16（すなわち精製ナフタリン吸収油）は、Na含有量が10質量ppm 以下に低減されているので、カーボンブラック原料油として支障なく利用できる。カーボンブラック原料油として使用する場合は、Na含有量が少なければ、この精製ナフタリン吸収油16を単独で使用しても良いし、あるいは従来の重質混合油（すなわちタールピッチ，クレオソート油，アントラセン油等の混合油）に配合しても良い。ただしタールピッチ，クレオソート油，アントラセン油等の生産量の変動を補い、カーボンブラック原料油の生産量を安定させるためには、精製ナフタリン吸収油16を重質混合油に配合して使用することが好ましい。

従来の重質混合油に精製ナフタリン吸収油16を配合してカーボンブラック原料油を製造する場合は、精製ナフタリン吸収油16の配合比率は20質量％以下とする。好ましくは５〜10質量％である。精製ナフタリン吸収油16の配合比率が過小である場合は、本発明の課題が達成されない。配合比率が過大である場合は、カーボンブラック原料油としてのNa含有量が 2.5質量ppm 以上となってしまう可能性が高い。

またタールピッチに関しては特別な制約はなく、タールの分留によってタール軽油，タール中油，クレオソート油等を除いた留分を使用する。タールピッチの配合比率は50〜80質量％の範囲内が好ましい。タールピッチの配合比率が過小である場合は、カーボンブラック原料油の品質指標の一つである比重，粘度が低下する。配合比率が過大である場合は、比重，粘度が上昇する。

クレオソート油の配合比率は、10〜50質量％の範囲内が好ましい。より好ましくは20〜30質量％である。クレオソート油の配合比率が過小である場合は、カーボンブラック原料油の比重，粘度が上昇する。配合比率が過大である場合は、比重，粘度が低下する。

図１に示すように、コークス炉ガスから分離されたタール２にタール蒸留を施し、そのタール蒸留によって生じたナフタリン油５に水酸化ナトリウム10を添加してタール酸を除去した。得られた脱酸ナフタリン油12にナフタリン蒸留を施して、ナフタリン吸収油８を回収した。ナフタリン吸収油８中のNa含有量は約40質量ppm であった。その際、ナフタリン吸収油８に試薬のナフタリンを添加することによって、ナフタリン吸収油８のナフタリン含有量を 2.4質量％， 4.8質量％， 9.6質量％とした。これらの３種類のナフタリン吸収油８（100cm³）に、それぞれ水14（100cm³）を添加し、さらにスターラーを用いて10分間混合した。こうして得られた混合液を60℃に設定した静置分離設備15（すなわち恒温槽）内で保持して、静置分離を行なった。

静置分離における精製ナフタリン吸収油16と水14との分離状態の推移を図３に示す。図３(a) から明らかなように、ナフタリン吸収油８のナフタリン含有量が３質量％以下であれば、静置分離を開始して４時間経過したときに精製ナフタリン吸収油16と水14とが十分に分離されていた。静置分離の時間を延長して４時間以上行なうことによって、エマルジョンがさらに減少し、精製ナフタリン吸収油16と水14とが明確に界面を形成する。しかし、静置分離を効率良く行なうことを考慮すると、静置分離の所要時間は４時間とすることが好ましい。

このようにして静置分離を行ない、水14とエマルジョンを上から抜き出すことによって精製ナフタリン吸収油16を回収した。ナフタリン含有量を 2.4〜9.6 質量％に変化させても、得られる精製ナフタリン吸収油16中のNa含有量は10質量ppm 以下であり、下記のようにカーボンブラック原料油として問題はなかった。
この精製ナフタリン吸収油を５質量％、タールピッチを75質量％、クレオソート油を20質量％の割合で配合してカーボンブラック原料油を製造した。カーボンブラック原料油のNa含有量は 2.5質量ppm 以下であった。このカーボンブラック原料油から製造されたカーボンブラックには、品質に関わる問題は認められなかった。

タールからカーボンブラック原料油を製造する本発明の手順を示すフロー図である。 タールからカーボンブラック原料油を製造する従来の手順を示すフロー図である。 静置分離における精製ナフタリン吸収油と水との分離状態の推移を示すグラフである。

符号の説明

１ タール貯留タンク
２ タール
３ タール蒸留設備
４ タールピッチ
５ ナフタリン油
６ ナフタリン蒸留設備
７ ナフタリン
８ ナフタリン吸収油
９ 水酸化ナトリウム貯留タンク
10 水酸化ナトリウム（アルカリ金属化合物）
11 タール酸分離器
12 脱酸ナフタリン油
13 ナフタリン吸収油貯留タンク
14 水
15 静置分離設備
16 精製ナフタリン吸収油

Claims (4)

1. タール蒸留で得られるナフタリン油にナフタリン蒸留を施してナフタリン吸収油を得、該ナフタリン吸収油に水を添加し混合した後、静置分離して精製された精製ナフタリン吸収油を得ることを特徴とする精製ナフタリン吸収油の製造方法。
2. 前記ナフタリン蒸留を施して得られるナフタリン吸収油中のナフタリン含有量が３質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の精製ナフタリン吸収油の製造方法。
3. 前記タール蒸留で得られるナフタリン油が、アルカリ金属水溶液を添加して前記ナフタリン油に含まれるタール酸を除去した脱酸ナフタリン油であることを特徴とする請求項１または２に記載の精製ナフタリン吸収油の製造方法。
4. 前記精製ナフタリン吸収油が、カーボンブラック原料油であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の精製ナフタリン吸収油の製造方法。
   

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