JP2009227929A

JP2009227929A - 高炉用コークスの製造方法

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Publication number: JP2009227929A
Application number: JP2008078225A
Authority: JP
Inventors: Yuji Fujioka; 裕二藤岡; Kouji Saito; 公児齋藤; Kenji Kato; 健次加藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: JP5233356B2

Abstract

【課題】コールタールおよび／またはコールタールピッチを構成する成分の内、粘結性に効果のある成分のみを有効に活用して、良質な粘結剤を原料炭に添加することにより、原料炭の粘結性を向上させ、高強度の高炉用コークスを安価に得る方法を提供する。
【解決手段】非微粘結炭を２０〜６０質量％含む配合炭に粘結材を添加し、混合した後、コークス炉で乾留する高炉用コークスの製造方法において、コールタール、コールタール重質留分およびコールタールピッチのうちの１種または２種以上をアルコール溶剤に溶解し、芳香族カルボニル化合物を含むアルコール可溶性物質と、その他のアルコール不溶性物質とに分離し、該アルコール不溶性物質を前記粘結剤として、前記配合炭に０．５〜１０質量％添加する高炉用コークスの製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、安価な非微粘結炭を含む配合炭に粘結材を添加することにより、高強度のコークスを安価に製造するための高炉用コークスの製造方法に関する。

高炉を用いて、塊状鉄鉱石や、粉状鉄鉱石または製鉄ダストの塊成物を効率良く加熱還元し、銑鉄を製造するために、ＣＯ還元性ガスを生成し、かつ、還元ガスの通気を確保するためのスペーサーとして、コークスを高炉内に装入している。

高炉用コークスが、高炉内で、スペーサーとして十分の効果を発揮するためには、高炉への装入時の衝撃や、高炉内での装入物の荷重負荷によって崩壊しないだけの十分な強度が要求される。

従来、高炉用コークス製造に用いられる原料炭は、十分なコークス強度を確保するために、コークス炉内での乾留過程における軟化溶融時に、流動し、膨張し易い、つまり、粘結性の高い粘結炭が多く用いられてきた。

しかし、近年、粘結炭の枯渇化傾向に伴い、粘結性は劣るものの、粘結炭に比べて埋蔵量が多く、安価で入手容易な非微粘結炭を、粘結炭に、多量に配合し、高強度の高炉用コークスを製造する方法が求められ、これまでにも、数多くの方法が提案されている。

その代表例として、配合炭中の非微粘結炭の配合割合を増加した場合に、粘結剤を添加することにより、非微粘結炭の配合による粘結性（ＪＩＳＭ８８０１に記載のギーセラープラストメーターにより測定される軟化溶融時の最高流動度、または、ＪＩＳＭ８８０１に記載のディラトメーターにより測定される全膨張率、で評価される特性）の低下を補償し、コークス強度を向上させる方法がある。

このような方法として、例えば、以下のような方法が提案されている。

（ａ）アスファルト等の石油系重質留分を原料炭に添加し、石炭の粘結性を向上させることにより、粘結炭の配合割合を削減して、非微粘結炭の配合割合を増加させ、良質なコークスを製造する方法（例えば、非特許文献１、参照）。

（ｂ）粘結性の劣る原料炭を用いて、高強度のコークスを製造するために、石炭を高温高圧下で液化反応して得られる溶剤精製炭（または、ＳＲＣという）を、バインダーとして原料炭に添加する方法（例えば、非特許文献２、参照）。

（ｃ）水分を５％以下に乾燥した非微粘結炭などの低品位配合炭に、炭化水素系瀝青物、具体的には、石炭系中ピッチを混合した後、コークス炉で乾留する方法（例えば、特許文献１、参照）。

（ｄ）コールタールおよび／またはコールタールピッチに対し、トルエン等の芳香族系溶剤と、沸点または９５容量％留出する温度が３５０℃以下のｎ―ヘキサン等の脂肪族系溶剤とを混合し、析出する不溶性物質を分離した後、該不溶性物質を、予め粒度調節した弱粘結炭および／または非粘結炭を含む配合原料に、１〜３０重量％添加し、混合する高炉用コークス製造用装入炭の製造方法（例えば、特許文献２、参照）。

（ｅ）タールを蒸留することにより、タール中の軽質成分を取り除いて、タール中のヘキサン可溶分を２０ｗｔ％以下、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分を４０〜８０ｗｔ％、トルエンに不溶な成分を残りの０〜４０ｗｔ％に調整したタール重質留分を、装入炭に添加して混合し、その後、乾留することにより、非微粘結炭を０〜６０ｗｔ％含む装入炭を使用して、高強度の高炉用コークスを製造する方法（例えば、特許文献３、参照）。

（ｆ）タールを蒸留して原料炭の軟化開始温度よりも５０℃低い温度以上の沸点を有するタール留分を８０ｗｔ％以上含むタール重質留分、具体的には、沸点３６０℃以上の成分含有量が８０ｗｔ％以上のタール重質留分を、前記原料炭に添加し、乾留して、高強度のコークスを製造する方法（例えば、特許文献４、参照）。

しかし、上記（ａ）のアスファルトの単純添加方法では、原料炭の流動性は向上するが、原料炭の膨張性が増加しないため、高強度の高炉用コークスを製造することができないという問題があった。また、上記（ｂ）のＳＲＣを添加する方法については、ＳＲＣ製造プロセスの設備コストおよびランニングコストが非常に高いため、パイロットプラント規模の研究開発は終了しているものの、未だ実機化されていないという問題があった。

また、上記（ｃ）の水分を５％以下に乾燥した低品位配合炭に石炭系中ピッチを混合して乾留する方法、上記（ｄ）のトルエン等の芳香族系とｎ―ヘキサン等の脂肪族系の混合溶剤を用いてコールタールおよび／またはコールタールピッチから分離した不溶性物質を非微粘結炭に添加する方法、上記（ｅ）のタールを蒸留して中軽質成分を除いて得られた重質留分を添加する方法、および、上記（ｆ）の原料炭の軟化開始温度よりも５０℃低い温度以上の沸点を有するタール留分（具体的には、沸点３６０℃以上の成分）を８０ｗｔ％以上含むタール重質留分を原料炭に添加する方法では、粘結剤としての機能効率が十分ではなく、コークス強度を十分に向上することができなかったという問題があった。

特開昭５１−４１７０１号公報特開昭５４−８６０１号公報特開平９−２４１６５３号公報特開平１１−０４３６７５号公報「石炭化学と工業」（三共出版編、昭和５２年版、ｐ．３１５）「石炭化学と工業」（三共出版編、昭和５２年版、ｐ．２５３）

本発明は、上記従来技術に鑑み、コールタールおよび／またはコールタールピッチを構成する成分の内で、石炭の粘結性を阻害する成分と粘結性を高める成分を分離し、粘結性を高める成分のみを、粘結材として、配合炭に添加することにより、配合炭中の非微粘結炭の配合割合が多い場合でも、高強度のコークスを製造することができる、高炉用コークス製の造方法を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）コールタールおよび／またはコールタールピッチ中に含まれている成分のうちで、特に、極性および沸点が高いカルボニル化合物が、乾留時に、石炭の流動性を阻害すること、および、（ｂ）コールタールおよび／またはコールタールピッチをアルコール溶剤に溶解させた場合に、カルボニル化合物は、アルコール可溶性物質中に濃縮されること、を見出し、この新規知見に基づいてなされたものである。

つまり、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その発明の要旨とするところは、以下の通りである。

（１）非微粘結炭を２０〜６０質量％含む配合炭に粘結材を添加し、混合した後、コークス炉で乾留する高炉用コークスの製造方法において、
コールタール、コールタール重質留分、および、コールタールピッチのうちの１種または２種以上をアルコール溶剤に溶解し、芳香族カルボニル化合物を含むアルコール可溶性物質と、その他のアルコール不溶性物質とに分離し、
上記アルコール不溶性物質を、上記粘結剤として、上記配合炭に０．５〜１０質量％添加する
ことを特徴とする高炉用コークスの製造方法。

（２）前記芳香族カルボニル化合物を含むアルコール可溶性物質は、赤外線吸収スペクトルにおいて、１６５０〜１７００ｃｍ^-1付近で、芳香族カルボニル化合物に起因する吸収ピークが観測されるものであることを特徴とする上記（１）記載の高炉用コークスの製造方法。

（３）前記アルコール不溶性物質を、さらに、トルエンを５０〜１００質量％含有する芳香族溶剤に溶解し、該アルコール不溶性物質中のトルエン可溶性物質と、その他のトルエン不溶性物質とに分離し、該トルエン可溶性物質を、前記粘結材として用いることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の高炉用コークスの製造方法。

（４）前記アルコール溶剤が、メチルアルコール、または、エチルアルコールであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高炉用コークスの製造方法。

本発明によれば、コールタールおよび／またはコールタールピッチを構成する成分の内で、石炭の粘結性を阻害する成分と粘結性を高める成分を分離し、粘結性を高める成分のみを、粘結剤として、配合炭に添加することにより、配合炭中の非微粘結炭の配合割合が多い場合でも、高強度のコークスを製造することができる。

このため、高炉用コークス製造プロセスにおいて、安価な非微粘結炭の使用割合を大幅に増加させ、安価に高強度の高炉用コークスを製造することが可能となる。

本発明を実施するための最良な形態について説明する。

図１に、本発明による高炉用コークスの製造方法の実施形態の一例を示す。

一般的なコークス炉の操業は、予め、原料炭を、３ｍｍ以下の粒径が７０〜９０質量％となる粒度に粉砕し、さらに、水分を３質量％以下に乾燥した後、この原料炭７をコークス炉１の炭化室に装入し、１２００〜１３５０℃の炉温、１８〜２４時間の乾留時間で、原料炭７を乾留することで、コークス８が製造される。

原料炭７は、炭化室の両側に隣接する燃焼室から炉壁を介して、炉壁側から中央部に向かって加熱される。この加熱により、石炭の乾留が除々に進行する。石炭が加熱されると、各石炭粒子は軟化溶融し、流動化するとともに、石炭粒子中の揮発成分や、熱分解により生成した軽質（低分子量）成分がガス化し、このガス圧で、各石炭粒子が膨張することにより、隣接する石炭粒子同士が接着される。

この際、原料炭７の粘結性が高い、つまり、石炭の軟化溶融時の流動性（ＪＩＳＭ８８０１に記載のギーセラープラストメーターにより測定される軟化溶融時の最高流動度で評価）が高く、石炭の膨張性（ＪＩＳＭ８８０１に記載のディラトメーターにより測定される全膨張率で評価）が高いほど、隣接する石炭粒子同士の接着性は高まり、乾留後のコークス強度は向上する。

石炭が、さらに加熱され、石炭の再固化温度に到達すると、コークス化され、内部のガスが抜けていくとともに収縮し、コークスケーキが形成される。乾留後のコークスケーキは、押し出され、その後、所定粒度に粉砕されて、高炉用コークスとして使用される。

通常のコークス炉操業においては、原料炭７から、コークス８が約７０〜８０質量％、コールタール１０が約３〜５質量％、および、コークス炉ガス（ＣＯＧ）９が約１５〜２７質量％生成する。

コークス炉１で原料炭７から生成したコークス炉ガス（ＣＯＧ）とコールタールは、コールタール回収設備２で、コールタール１０とコークス炉ガス９に分離される。コークス炉ガス９（ＣＯＧ）は、ガス精製設備（図示せず）を通って、製鉄プロセスにおける熱源用の燃料などに利用される。

コールタール１０は、タールデカンター３に捕集され、さらに、スラッジ分離設備４を通って精製された後、貯蔵タンク２１に貯蔵される。コールタール１０を、さらに、蒸留し、コールタールに含まれる軽質（低分子量）油分が除去されたコールタール重質（高分子量）留分、好ましくは、軟化温度が４０〜７０℃のコールタールピッチを製造する。

本発明は、非微粘結炭を２０〜６０質量％含み、残部が粘結炭からなる配合炭に、粘結材を添加、混合した後、コークス炉で乾留する高炉用コークスの製造方法において、粘結材として、コールタール、コールタール重質留分、および、コールタールピッチのうちの１種または２種以上に、以下の分離処理を施して得られる粘結材を、配合炭に添加、混合することを特徴とする。

コールタール１１、および／または、コールタール１１を、さらに蒸留して得たコールタール重質（高分子量）留分、好ましくは、軟化温度が４０〜７０℃のコールタールピッチ２２は、アルコール不溶性物質分離設備５に装入され、アルコール可溶性物質１４がアルコール溶剤１２に溶解した溶液と、アルコール不溶性物質１３に分離される。重力沈降分離で、前記分離設備５下部に沈殿したアルコール不溶性物質１３が回収される。

分離方法としては、図１に示した重力沈降分離法の他に、遠心分離、液体サイクロン、ろ過等の方法、または、これらの組み合わせ方式を採用することができるが、特に、重量沈降分離、遠心分離方式による分離方法が好ましい。

上記分離設備５で分離されたアルコール可溶性物質１４中には、ベンゼン、トルエン、キシレン等を主成分とするタール軽質（低分子量）油、および、フェノール類、ナフタリン類等を主成分とするタール中質（中分子量）油の他に、アルコールに溶け易い極性物質が含まれている。

アルコールに溶け易い極性物質は、芳香族カルボニル化合物を主体とし、石炭の軟化溶融時の粘結性を阻害し、乾留後のコークスの強度を低下させるため、本発明では、原料炭７に添加する粘結材として使用しない。

しかし、上記タール軽質（低分子量）油および上記タール中質（中分子量）油は、化学原料として付加価値の高い成分であることから、さらに、コールタール蒸留設備などによって、アルコールを分離し、精製した後、化学原料として利用することができる。

また、コールタール蒸留設備などで分離されたアルコールは、上記分離設備５におけるアルコール溶剤１２として再利用することができる。

一方、上記分離設備５で分離されたアルコール不溶性物質１３中には、クレオソート油、アントラセン油、中ピッチ等を主成分とするタール重質（重分子量）油が含まれているが、上記芳香族カルボニル化合物を主体とする極性物質は含まれていない。

芳香族カルボニル化合物を主体とする極性物質は、沸点が高いため、蒸留により分離することはできないが、芳香族カルボニル化合物の高い極性を利用し、本発明のアルコール溶剤１２を用いた分離工程により、分離することが可能となる。

なお、上記分離設備５で分離されたアルコール不溶性物質１３中に、わずかに含まれるアルコールは、蒸留などによって容易に分離できるので、さらに、アルコール不溶性物質１３を蒸留して、アルコールを分離することが好ましい。

上記分離設備５で分離されたアルコール不溶性物質１３は、石炭の軟化溶融時の粘結性を阻害し、乾留後のコークスの強度を低下させる原因となる芳香族カルボニル化合物を含んでいないので、従来の蒸留分離法で得られるタール重質（重分子量）油、または、軟質ピッチに比べて、原料炭７添加によるコークス強度向上効果を、より高くすることが可能となる。

以上のように、アルコール溶剤１２を用いて、アルコール不溶性物質分離設備５で分離されたアルコール不溶性物質１３は、粘結材として、混合装置６に送液され、原料炭７と混合された後、コークス炉１に装入されて乾留され、コークスとなる。

この実施形態により、粘結炭に比べて安価で入手が容易であるものの、粘結性が低い非微粘結炭を２０〜６０質量％含み、残部が粘結炭からなる配合炭に、コールタールから分離されたアルコール不溶性物質１３を粘結材として添加、混合した後、コークス炉１で乾留することで、より強度の高い高炉用コークスを製造することができる。

本発明の別の実施形態について、図２を用いて説明する。

図２は、図１の実施形態において、アルコール不溶性物質１３中に含まれる成分のうちで、よりコークス強度向上に寄与する成分を分離するために、アルコール不溶性物質分離設備５の後に、さらに、芳香族系溶剤可溶成分分離設備１５および蒸留設備１６を設けた実施形態である。

図１の実施形態と同様な方法で、アルコール不溶性物質分離設備５より、アルコール不溶性物質１３を分離した後、さらに、このアルコール不溶性物質１３を、芳香族系溶剤可溶成分分離設備１５に装入し、芳香族系溶剤可溶性物質２０が芳香族系溶剤１７に溶解した溶液１８と、芳香族系溶剤不溶性物質１９に分離し、重力沈降分離で、前記分離設備１５上部に存在する芳香族系溶剤可溶性物質２０が芳香族系溶剤１７に溶解１８した溶液を回収する。

分離方法としては、図２に示した重力沈降分離法の他に、遠心分離、液体サイクロン、ろ過等の方法、または、これらの組み合わせ方式を採用することができるが、特に、重量沈降分離、遠心分離方式による分離方法が好ましい。

上記分離設備１５下部に沈殿した芳香族系溶剤不溶性物質１９は、石炭の軟化溶融時の粘結性を阻害し、乾留後のコークスの強度を低下するものではないが、乾留後のコークスの強度を向上するための寄与は小さい。

上記分離設備１５で分離された芳香族系溶剤可溶性物質２０が芳香族系溶剤１７に溶解した溶液１８は、さらに、蒸留設備１６で、芳香族系溶剤１７と芳香族系溶剤可溶性物質２０に分離される。

上記分離設備１５で分離された芳香族系溶剤１７は、芳香族系溶剤可溶成分分離設備１５の溶媒として再利用される。

一方、上記分離設備５で分離された芳香族系溶剤可溶性物質２０は、粘結材として、混合装置６に送液され、原料炭７と混合された後、コークス炉１に装入されて乾留され、コークスとなる。

この実施形態により、上記第１の実施形態におけるアルコール不溶性物質１３を、さらに、芳香族系溶剤可溶成分分離設備５で分離して得られる芳香族系溶剤可溶性物質２０は、アルコール不溶性物質１３に比べて、石炭の軟化溶融時の粘結性をよりためることができ、乾留後のコークスの強度をより向上することができる。

次に、本発明において、アルコール溶剤を用いて、コールタール、コールタール重質留分、および、コールタールピッチのうちの１種または２種以上から、アルコール不溶性物質を分離することの技術的意義について説明する。

従来の溶剤分離法による粘結材製造方法として、例えば、特許文献２に開示されるような、トルエン等の芳香族系とｎ―ヘキサン等の脂肪族系の混合溶剤を、溶媒として、不溶性物質を分離する方法や、特許文献３に開示されるような、トルエン溶剤とヘキサン溶剤の組み合わせにより、コールタールおよび／またはコールタールピッチから、特定成分組成のタール重質留分を分離する方法が知られている。

しかし、トルエン溶剤を用いる場合、トルエン溶剤は、芳香族カルボニル化合物を主体とする極性物質だけではなく、コールタール中でコークス強度向上への寄与が大きい成分も溶解するため、コールタールから、コークス強度を阻害する原因となる芳香族カルボニル化合物を主体とする極性物質のみを選択的に分離することはできない。

一方、ヘキサン溶剤を用いる場合、ヘキサン溶剤は、芳香族カルボニル化合物を主体とする極性物質も、コールタール中で、コークス強度向上の寄与が大きい成分をも溶解しないため、やはり、コールタールからコークス強度を阻害する原因となる芳香族カルボニル化合物を主体とする極性物質のみを、選択的に分離することはできない。

また、従来技術として、コークス製造用粘結剤として、蒸留により、コールタール中の軽質留分、中質留分、および／または、重質留分を分離する方法もよく知られている。

例えば、特許文献４には、蒸留により、原料炭の軟化開始温度よりも５０℃低い温度以上の沸点を有するタール留分（具体的には、沸点３６０℃以上の成分）を８０ｗｔ％以上含むタール重質留分を分離する方法が開示されている。

しかし、芳香族カルボニル化合物を主体とする極性物質は、沸点が高いため、このような蒸留法により、コールタールから、コークス強度を阻害する原因となる芳香族カルボニル化合物を主体とする極性物質を選択的に分離することは困難である。

表１に、コールタール、および、コールタールから、アルコール溶剤、トルエン溶剤、および、ヘキサン溶剤の各種有機溶剤によって分離した成分を石炭に添加した場合における石炭軟化溶融時の最高流動度の測定結果を示す。

図３に、ギーセラープラストメータで測定した石炭試料の加熱温度と流動度との関係を示す。

石炭軟化溶融時の最高流動度は、石炭の軟化溶融特性の評価指標であり、ギーセラープラストメーターによる流動性試験方法（ＪＩＳＭ８８０１「石炭類−試験方法」、参照）で求めることができる。

つまり、試料の石炭を所定のるつぼに入れて、金属浴中で規定の昇温速度で加熱し、規定のトルクをかけた攪拌棒の回転速度を測定し、図１に示すような、石炭試料の温度と１分毎の目盛り分割（digital division per minute；ddpm）との関係から求められる流動性の最大値を示す。

表１に示すように、石炭Ａのギーセラープラストメーターによる最高流動度（ＭＦ）は、１２２４ddpmである。この石炭Ａにコールタールを３質量％添加した場合の石炭軟化溶融時の最高流動度は、２８３７ddpm（石炭Ａの最高流動度の約３倍）である。

これに対して、本発明法により、コールタールからアルコール溶剤を用いて分離したメチルアルコール不溶性物質を石炭Ａに、３質量％添加した場合は、石炭軟化溶融時の最高流動度は、７７８９ddpmとなり、コールタールを石炭Ａに同量添加する場合の最高流動度の６倍以上に向上する。

一方、コールタールからアルコール溶剤を用いて分離したメチルアルコール可溶性物質を添加すると、石炭軟化溶融時の最高流動度は２０４４ddpmとなり、コールタールを石炭Ａに同量添加した場合の最高流動度（２８３７ddpm）よりも低下した。

これらのことは、メチルアルコール可溶性物質中に、石炭軟化溶融時の流動度を低下させる原因物質が濃縮され、この物質を含まないメチルアルコール不溶性物質を、石炭Ａに添加することによって、石炭軟化溶融時の流動性は向上し、コークス強度の向上が可能となることを示唆している。

メチルアルコール可溶性物質中に濃縮している石炭軟化溶融時の流動度を低下させる原因物質を特定するために、（ａ）コールタールから分離したメチルアルコール可溶性物質、および、（ｂ）コールタールから分離したメチルアルコール不溶性物質について、赤外吸収スペクトルを測定した。この結果の一例を、図４に示す。

図４の（ａ）に示すように、コールタールからメチルアルコール溶剤を用いて分離したメチルアルコール可溶性物質の赤外吸収スペクトルには、１６６０ｃｍ^-1付近に、芳香族カルボニル化合物に起因する強い吸収が観測されており、メチルアルコール可溶性物質中に、芳香族カルボニル化合物が濃縮されていることがわかる。

一方、図４の（ｂ）に示すように、コールタールからメチルアルコール溶剤を用いて分離したメチルアルコール不溶性物質の赤外吸収スペクトルには、１６６０ｃｍ^-1付近の芳香族カルボニル化合物に起因する吸収は観測されない。

これらから、メチルアルコール可溶性物質中に濃縮していて、石炭軟化溶融時の流動度を低下させる原因物質は、芳香族カルボニル化合物であることが解る。

これらの結果によれば、コールタールからメチルアルコール溶剤を用いて分離したメチルアルコール可溶性物質を、石炭Ａに添加する場合は、芳香族カルボニル化合物により、石炭軟化溶融時の流動性は悪化し、芳香族カルボニル化合物を含まないメチルアルコール不溶性物質を、石炭Ａに添加することによって、石炭軟化溶融時の流動性の向上およびコークス強度の向上が可能となる。

また、表１に示すように、本発明法により、コールタールからアルコール溶剤を用いてメチルアルコール不溶性物質を分離した後、メチルアルコール不溶性物質からトルエン溶剤を用いて、さらに分離したトルエン可溶性物質を、石炭Ａに３質量％添加した場合は、石炭軟化溶融時の最高流動度は、７９１６ddpmとなり、メチルアルコール不溶性物質を、石炭Ａに同量添加する場合よりも、さらに向上する。

一方、従来法として知られる、コールタールからトルエン溶剤を用いて分離したトルエン不溶性物質を添加した場合、石炭軟化溶融時の最高流動度は、１２５２ddpmとなり、コールタールを石炭Ａに同量添加した場合の最高流動度（２８３７ddpm）よりも大きく低下し、石炭Ａの最高流動度（１２２４ddpm）と同程度となった。

これらのことは、メチルアルコール不溶性物質からトルエン溶剤を用いてさらに分離したトルエン不溶性物質は、石炭の流動性向上に全く寄与せず、トルエン可溶性物質は、石炭流動性に寄与しない成分を除いた分だけ、石炭流動性に寄与する成分が濃縮された結果、メチルアルコール不溶性物質に比べて、石炭流動性を向上させ、コークス強度が向上することが可能であることを示唆するものである。

つまり、芳香族カルボニル化合物を含まないメチルアルコール不溶性物質からトルエン溶剤を用いて、さらに、石炭流動性向上に寄与しない成分を除いたトルエン可溶性物質を、石炭Ａに添加することによって、石炭軟化溶融時の流動性が、より向上し、コークス強度も、より向上することが可能となる。

また、表１に示すように、従来法として知られる、コールタールからヘキサン溶剤を用いてヘキサン可溶性物質を分離した後、このヘキサン可溶性物質を、石炭Ａに３質量％添加した場合は、石炭軟化溶融時の最高流動度は、２６８３ddpmとなり、コールタールを、石炭Ａに同量添加する場合の最高流動度（２８３７ddpm）よりも低下する。

このことは、ヘキサン可溶性物質中には、石炭軟化溶融時の流動性を低下させる芳香族カルボニル化合物を主体とする極性物質は含まれないが、石炭軟化溶融時の流動性向上の寄与が大きい成分も含まれていないため、ヘキサン可溶物質を石炭Ａに添加した場合には、石炭軟化溶融時の流動性が向上し、コークス強度が向上する効果は得られないことを示唆する。

表２に、アルコール溶剤を用いて、アルコール不溶性物質を分離した場合における収率の一例を示す。

コールタールをメチルアルコール溶剤に溶解し、分離した場合、全コールタールに対する割合で、メチルアルコール可溶性物質の収率は、５０〜６０質量％、メチルアルコール不溶性物質の収率は、５０〜４０質量％であった。

また、このメチルアルコール不溶性物質を、さらにトルエン溶剤に溶解し、分離した場合、全コールタールに対する割合で、メチルアルコール不溶かつトルエン可溶性物質の収率は、４０〜３０質量％、メチルアルコール不溶かつトルエン不溶性物質の収率は、１０質量％であった。

また、コールタールをエチルアルコール溶剤に溶解し、分離した場合、全コールタールに対する割合で、エチルアルコール可溶性物質の収率は、５５〜６５質量％、エチルアルコール不溶性物質の収率は、４５〜３５質量％であった。

また、このメチルアルコール不溶性物質を、さらに、トルエン溶剤に溶解し、分離した場合、全コールタールに対する割合で、エチルアルコール不溶かつトルエン可溶性物質の収率は、３５〜２５質量％、エチルアルコール不溶かつトルエン不溶性物質の収率は、約１０質量％であった。

一方、コールタールピッチをメチルアルコール溶剤に溶解し、分離した場合、全コールタールに対する割合で、メチルアルコール可溶性物質の収率は、２５〜３５質量％、メチルアルコール不溶性物質の収率は、７５〜６５質量％であった。

また、このメチルアルコール不溶性物質を、トルエン溶剤に溶解し、分離した場合、全コールタールに対する割合で、メチルアルコール不溶かつトルエン可溶性物質の収率は、６０〜４５質量％、エチルアルコール不溶かつトルエン不溶性物質の収率は、１５〜２０質量％であった。

以上から、本発明法により、アルコール溶剤を用いて、コールタール、コールタール重質留分およびコールタールピッチのうちの１種または２種以上から、石炭軟化溶融時の流動性向上への寄与が高い成分を損なわずに、石炭軟化溶融時の流動性向上を阻害する芳香族カルボニル化合物を主体とする極性物質のみを、選択的に分離することが可能となる。

また、コールタール中に、３５〜５０質量％、コールタールピッチ中に、６５〜７５質量％程度含まれているアルコール不溶性物質を、石炭に添加することにより、コールタールそのものを石炭に添加する場合に比べて、少量で、石炭の流動性を大きく改善することができる。

本発明において、上記の通り、アルコール溶剤を用いて、コールタール、コールタール重質留分、および、コールタールピッチのうちの１種または２種以上から分離したアルコール不溶性物質は、コールタールそのものを石炭に添加する場合に比べて、少量で、石炭の流動性を大きく改善することができる。

本発明が前提とする非微粘結炭を２０〜６０質量％含む配合炭に、粘結材として、アルコール不溶性物質を添加する場合、配合炭に対する割合で、アルコール不溶性物質の添加量が０．５質量％より少ない場合には、非微粘結炭を６０質量％まで多く含む配合炭を乾留した後のコークス強度を、十分に向上することはできなくなるので、アルコール不溶性物質の添加量の下限は、０．５質量％とした。

また、アルコール不溶性物質の添加量の上限は、コークス強度向上の点からは、特に限定する必要はないが、配合炭に対する割合で、アルコール不溶性物質の添加量が１０質量％より多い場合には、コークス炉内の上部空間および上昇管内での炉壁に生成する付着カーボン量が増加し、コークス押出し性の悪化などの問題を引き起こす原因となるので、アルコール不溶性物質の添加量の上限を１０質量％とした。

図１に示す本発明のコークス製造プロセスに従って、表３に示す非微粘結炭を２０〜６０質量％含み、残部が粘結炭８０〜４０質量％の配合炭に、コールタールおよびコールタールピッチからの分離物を、表４に示す添加量で添加し、ドラムミキサーで混合した後、コークス炉に装入して乾留した。

配合炭は、予め乾燥機で１５０℃に加熱し、水分を２．０質量％に調整し、コークス炉で、炉温：１２００℃、乾留時間：１６時間で乾留した。乾留後のコークス強度は、ドラム強度試験法（ＪＩＳＫ２１５１「ドラム強度試験法」、参照）に準じて、強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を測定し、評価した。

なお、表３および表４に示す最高流動度は、ギーセラープラストメーターによる流動性性試験方法（ＪＩＳＭ８８０１「石炭類−試験方法」、参照）で測定した。つまり、試料の石炭を所定のるつぼに入れて、金属浴中で規定の昇温速度で加熱し、規定のトルクをかけた攪拌棒の回転速度を測定し、石炭試料の温度と１分毎の目盛り分割（digital division per minute；ddpm）の関係から求められる流動性の最大値である。

表４に示すように、本発明法により、コールタールまたはコールタールピッチからアルコール溶剤を用いて分離したアルコール不溶性物質を、配合炭Ｂに、配合炭に対する割合で、０．５〜１０質量％の範囲内で添加した、発明例３、４、７、および、８は、いずれも、アルコール不溶性物質無添加（参考例２）、コールタール（比較例１）、コールタールからアルコール溶剤を用いて分離したアルコール可溶性物質（比較例２）、および、コールタールからトルエン溶剤を用いて分離したトルエン不可溶性物質（比較例３）を、それぞれ、配合炭Ｂに同量添加した、参考例２、比較例１〜３に比べて、軟化溶融時の最高流動度が高くなり、乾留後のコークス強度が８６以上に飛躍的に向上していることが解る。

また、発明例１〜８に示すように、非微粘結炭の配合割合が２０〜６０質量％の配合炭Ａ〜配合炭Ｃのいずれに対しても、本発明法により、コールタールまたはコールタールピッチからアルコール溶剤を用いて分離したアルコール不溶性物質を、配合炭に対する割合で、０．５〜１０質量％の範囲内で添加することにより、強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が８６以上の強度に優れたコークスを製造することができることが解る。

本発明の実施形態の一例を示す図である。本発明の実施形態の一例を示す図である。ギーセラープラストメータで測定した石炭試料の加熱温度と流動度との関係を示す図である。赤外吸収スペクトルを示す図である。（ａ）は、コールタールから分離したメチルアルコール可溶性物質の赤外吸収スペクトルを示し、（ｂ）は、コールタールから分離したメチルアルコール不溶性物質の赤外吸収スペクトルを示す。

符号の説明

１コークス炉
２コールタール回収設備
３タールデカンター
４スラッジ分離設備
５アルコール不溶性物質分離設備
６混合装置
７原料炭
８コークス
９コークス炉ガス（ＣＯＧ）
１０コールタール
１１精製コールタール
１２アルコール溶剤
１３アルコール不溶性物質
１４アルコール可溶性物質
１５芳香族系溶剤可溶成分分離設備
１６蒸留設備
１７芳香族系溶剤
１８芳香族系溶剤可溶性物質２０が芳香族系溶剤１７に溶解した溶液
１９芳香族系溶剤不溶性物質
２０芳香族系溶剤可溶性物質
２１貯蔵タンク
２２重質（高分子量）留分、または、軟化温度が４０〜７０℃の軟ピッチ

Claims

非微粘結炭を２０〜６０質量％含む配合炭に粘結材を添加し、混合した後、コークス炉で乾留する高炉用コークスの製造方法において、
コールタール、コールタール重質留分、および、コールタールピッチのうちの１種または２種以上をアルコール溶剤に溶解し、芳香族カルボニル化合物を含むアルコール可溶性物質と、その他のアルコール不溶性物質とに分離し、
上記アルコール不溶性物質を、上記粘結剤として、上記配合炭に０．５〜１０質量％添加する
ことを特徴とする高炉用コークスの製造方法。
前記芳香族カルボニル化合物を含むアルコール可溶性物質は、赤外線吸収スペクトルにおいて、１６５０〜１７００ｃｍ^-1付近で、芳香族カルボニル化合物に起因する吸収ピークが観測されるものであることを特徴とする請求項１に記載の高炉用コークスの製造方法。
前記アルコール不溶性物質を、さらに、トルエンを５０〜１００質量％含有する芳香族溶剤に溶解し、該アルコール不溶性物質中のトルエン可溶性物質と、その他のトルエン不溶性物質とに分離し、該トルエン可溶性物質を、前記粘結材として用いることを特徴とする請求項１または２に記載の高炉用コークスの製造方法。
前記アルコール溶剤が、メチルアルコール、または、エチルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高炉用コークスの製造方法。