CN109911990A - 一种高活性铁碳微电解填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性铁碳微电解填料的制备方法，属于污水处理技术领域，适用于城市污水及制药废水、重金属废水和印染废水等工业污水的处理。所述填料由铁基材料、碳基材料和粘结剂组成，依次经过均质化处理、碳化处理、机械成型处理和高温烧结处理获得。本发明制备的铁碳微电解填料，能够显著增加单位体积内微原电池数量、铁‑碳接触面积以及电子转移效率和材料导电性，具有较高的反应速率，可实现对污水的深度净化处理，有效拓宽了微电解适用范围和克服了板结及钝化问题，表现出良好的稳定性和长效性，运行成本降低，应用前景良好。
Description
技术领域
本发明属于污水处理的技术领域，具体涉及一种高活性铁碳微电解填料的制备方法，适用于城市污水及制药废水、重金属废水和印染废水等工业污水的处理。
背景技术
微电解技术基于以氧化还原反应为主的协同处理效应，实现废水中大分子有机物的断链及氧化性物质的还原，以降解或去除废水中有机污染物，提高废水的可生化系数(BOD/COD)，来达到(预)处理废水的目的。因其工艺简单，操作方便，是一项被广泛研究与应用的废水处理技术。该技术一般是应用于高COD、高色度、高浓度废水的预处理工艺，尤其是结合芬顿工艺对含高浓度难降解有机污染物的废水处理效果十分明显。
铁碳微电解处理废水技术关键是铁碳微电解填料的性能。填料的性能对铁碳微电解处理工艺效果和效率有着直接的影响。然而，常规微电解填料往往以固体铁基材料(铁屑或铁粉等含铁类物质)和碳基材料(炭粉、焦炭、煤炭、活性炭、石油焦、石墨颗粒等含碳类物质)作为原材料，按一定比例物理混合堆填于填料容器内，或者经过烧结制作成型填料。但是这种铁碳固体颗粒或粉体的物理混合物，在废水处理过程中反应速率慢、COD去除效率低、易于钝化，同时实际应用中铁碳材料长时间浸泡在废水中极易发生板结、堵塞等问题。针对传统铁碳填料的效率低下、易于板结等技术问题，中国专利文献CN 206828161U、CN203529985U、CN 106809922A、CN 105236521A、CN 203170695U等公开了通过调整填料形状、粒度等以改善填料的比表面积及孔道结构，从而提高处理效率和避免板结。公开号为CN102276021A、CN 102951708A、CN 101704565A的发明专利申请通过引入金属添加剂(催化剂)以形成多元微电解填料，来增加电极电位差，提高电化学反应效率，提高污水处理效率。
然而目前相关文献所公开的铁碳微电解填料以及市售的商业微电解填料，均存在的共性问题在于：这种由固体颗粒型铁碳原料构成的原电池严格意义上讲当归属于一种宏电池或相对微电池，由于对有机污染物形成有效电化学降解反应的微原电池的数量将明显受到材料微粒的粒径和数量的影响，因此单位体积内的微原电池数量受限，污水处理过程电流密度低，通过上述改善手段对污水处理效率的提高能力有限。而且由于使用过程主要消耗作为腐蚀电极的阳极铁，阴极碳不损失，为了保证形成原电池的有效当量比例，通常填料铁碳配比的体积比接近1:1，造成过多的碳存在反而占据铁活性位，降低处理效率。另外，传统填料中铁与碳采用物理混合，一方面，铁碳分布不均匀，电极材料间很容易形成隔离层或受冲刷分离，使微电解失去作用；另一方面，直接接触的铁材料使用过程易生锈板结，降低污水处理效果，需要频繁地更换微电解材料，不但工作量大成本高还影响废水的处理效果和效率，制约了微电解技术的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种高活性铁碳微电解填料的制备方法，所得铁碳微电解填料的活性高、性能稳定，适用于工业污水(如化工、矿业、医药、印染及纺织等)及生活污水(垃圾渗滤液、城市排水)等含高浓度难降解有机物的废水净化处理。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明采用以下技术解决方案来实现的：该高活性微电解填料由铁基材料、碳基材料和粘结剂组成，依次经过均质化处理、碳化处理、机械成型处理和高温烧结处理获得。
具体地，本发明的高活性铁碳微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁基材料与碳基材料前驱物按比例混合，进行超声强化，并不断搅拌混匀，进行均质化处理；
2)对步骤1)均质化处理后的混合物料进行碳化处理，获得铁基材料碳化物；
3)将铁基材料碳化物与粘结剂混合进行机械成型，制成铁碳填料前驱物；
4)将铁碳填料前驱物进行高温绝氧烧结，制得高活性铁碳微电解填料。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述铁基材料与碳基材料前驱物混合比例为质量比1:0.01～1:5，所述粘结剂占三者混合物的质量比为5％～50％。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述铁基材料为全铁(TFe％)质量含量在30％以上的铁基原料，优选地，所述铁基材料为铁矿石、海绵铁、还原铁和铁屑等高含铁基材料中的一种或几种；所述碳基材料前驱物为液态含碳有机物，优选地，所述碳基材料前驱物为煤焦油、生物油和有机固废的热解油中的一种或几种，进一步优选地，所述碳基材料前驱物可以采用生物质、垃圾、塑料、污泥等有机固废的热解油中的一种或几种；所述粘结剂为可塑性无机矿物材料，优选地，可以是粘土、膨润土或高岭土等可塑性无机矿物材料中的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，其中进一步优选地，所述铁基材料及粘结剂的粒度均在120目以下。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述高温绝氧烧结为：在绝氧气氛下，焙烧温度为500～1300℃，升温速率为0.1～99℃/min，停留时间0～120min，进一步优选地，焙烧温度为700～950℃，停留时间0～60min。
本发明所涉及的绝氧气氛可以本领域公知的绝氧气体，包括但不限于稀有气体中的各种以及氮气，也可以是氢气、甲烷、二氧化碳等其它可以驱赶空气或氧气的气体。同时，也可以是液态碳基材料高温分解析出还原性气体驱赶系统内的空气，以形成绝氧环境。
根据本发明所述的制备方法，其中，均质化处理过程中铁基材料与碳基材料前驱物混合比例仍为1:0.01～1:5(质量比)，所述超声强化为：在室温～90℃下恒温超声处理10～60min；所述碳化处理为：在绝氧气氛下，碳化温度为500～1200℃，物料升温速率为0.1～99℃/min，停留时间0～120min，进一步优选地，碳化温度为700～950℃，停留时间0～30min。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述机械成型的材料形状可以为圆形、椭圆形、正方形、长方形、棒状、圆柱形等，优选地，采用圆形或椭圆形。
本发明制备的微电解填料在污水处理过程中体现出高活性，尤其是在作为污水处理主要指标的脱除效率方面，均显著高于现有市售填料。本发明制备的微电解填料的脱除效率可达到现有市售填料的1.2～3倍。
与现有技术相比，本发明涉及的一种高活性铁碳微电解填料的制备方法具有如下优点和显著的进步：
(1)本发明通过积碳处理改变填料活性组分的结合方式，实现在铁基材表面均匀附着多粒级沉积碳，建立起不同尺度规模的铁碳一体化微电解池体系，能够显著增加单位体积内微原电池数量及铁-碳接触面积，提高了电化学腐蚀速度和电流密度，从而加速微电解反应速率，对污水处理效果明显提升。
(2)高温碳化处理可使部分铁基材被深度还原为碳化铁(铁晶格中存在大量的晶间碳)，碳化铁存在能够提高两电极间电子转移效率，铁碳微电解填料的总电解效率实则为铁-碳和铁-碳化铁两种微电池共同作用的效能叠加，有效提高了铁碳微电解填料的内电解效率；高温碳化处理亦可加速铁基材表面碳化沉积炭的石墨化，促使碳材料导电性增强，有助于提高污水的处理效果。
(3)本发明的高活性铁碳微电解填料具有较高的反应速率，可实现对污水的深度净化处理，有效降低后续处理所需化学药剂用量；较高的电化学反应速率可有效拓宽微电解适用的pH范围，在中性及碱性条件下仍具有良好的污水处理效果，对于低浓度COD、含磷废水脱除效果明显；特殊的铁碳一体化结构，碳的高度分散使铁颗粒之间不再直接接触，能够有效克服板结和钝化问题，表现出良好的稳定性和长效性，运行成本降低，应用前景良好。
附图说明
图1为本发明制备的铁碳微电解填料与某市售商业铁碳填料的污水除磷应用评价试验结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合以下实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
一种高活性铁碳微电解填料由50％～90％铁基材料(铁矿石、海绵铁、还原铁、铁屑等高含铁基材料)、0.1％～20％碳基材料(碳基材料前驱物的高温碳化固体炭)和5％～50％粘结剂(粘土或膨润土等可塑性无机矿物材料)组成，依次经过均质化处理、碳化处理、机械成型处理和高温烧结处理获得。
该高活性铁碳微电解填料制备方法包括以下步骤：
(1)将上述铁基材料与碳基材料前驱物(煤、生物质、垃圾、塑料、污泥等有机固废的高含碳热解油)按质量比为1:0.01～1:5进行充分混合，在室温-90℃下进行超声强化处理10～60min，并不断搅拌混匀，进行均质化处理获得混合物料；
(2)将经均质化处理后的混合物料于500～1200℃绝氧气氛下进行碳化处理，其中物料升温速率控制在0.1～99℃/min，停留时间0～120min，再冷却至室温即获得铁基材料碳化物；
(3)将上述铁基材料碳化物与粘结剂按预定比例进行机械混合，控制粘结剂质量分数为铁基材料碳化物与粘结剂二者总质量的5％～50％，并进行机械成型处理获得圆形、椭圆形、方形、长方形、棒状、圆柱形等成型物料；
(4)将上述经机械成型物料于500～1300℃下进行绝氧烧结处理，其中物料升温速率为0.1～99℃/min，停留时间0～120min，再冷却至室温即获得高温烧结高活性铁碳微电解填料。
实施例1
一种高活性铁碳微电解填料由50％铁矿石(47％TFe)、20％生物质热解油高温碳化固体炭和30％粘土组成，依次经过均质化处理、碳化处理、机械成型处理和高温烧结处理获得。
该高活性铁碳微电解填料制备方法具体包括：
(1)将上述铁矿石与生物质热解油按质量比为1:5进行充分混合，在60℃下进行超声强化处理20min，并不断搅拌混匀，进行均质化处理获得混合物料；
(2)将经均质化处理后的混合物料于600℃绝氧气氛下进行碳化处理，其中物料升温速率控制在20℃/min，停留时间0min，再冷却至室温即获得铁碳填料前驱物；
(3)将上述铁碳填料前驱物与粘结剂按预定比例进行机械混合，控制粘结剂质量分数为30％，并进行机械成型处理获得圆形成型物料；
(4)将上述经机械成型物料于1100℃下进行绝氧烧结处理，其中物料升温速率为20℃/min，停留时间120min，再冷却至室温即获得高温烧结高活性铁碳微电解填料。
实施例2
一种高活性铁碳微电解填料由90％海绵铁(86％TFe)、2.1％煤热解油高温碳化固体炭和7.9％粘土组成，依次经过均质化处理、碳化处理、机械成型处理和高温烧结处理获得。
该高活性铁碳微电解填料制备方法具体包括：
(1)将海绵铁与煤热解油按质量比为1:0.3进行充分混合，在45℃下进行超声强化处理30min，并不断搅拌混匀，进行均质化处理获得混合物料；
(2)将经均质化处理后的混合物料于950℃绝氧气氛下进行碳化处理，其中物料升温速率控制在50℃/min，停留时间30min，再冷却至室温即获得铁碳填料前驱物；
(3)将上述铁碳填料前驱物与粘结剂按预定比例进行机械混合，控制粘结剂质量分数为7.9％，并进行机械成型处理获得圆柱形成型物料；
(4)将上述经机械成型物料于950℃下进行绝氧烧结处理，其中物料升温速率为30℃/min，停留时间60min，再冷却至室温即获得高温烧结高活性铁碳微电解填料。
实施例3
一种高活性铁碳微电解填料由72％铁屑、8％污泥热解油高温碳化固体炭和20％粘土组成，依次经过均质化处理、碳化处理、机械成型处理和高温烧结处理获得。
该高活性铁碳微电解填料制备方法具体包括：
(1)将上述铁矿石与生物质热解油按质量比为1:1进行充分混合，在50℃下进行超声强化处理30min，并不断搅拌混匀，进行均质化处理获得混合物料；
(2)将经均质化处理后的混合物料于850℃绝氧气氛下进行碳化处理，其中物料升温速率控制在20℃/min，停留时间10min，再冷却至室温即获得铁碳填料前驱物；
(3)将上述铁碳填料前驱物与粘结剂按预定比例进行机械混合，控制粘结剂质量分数为20％，并进行机械成型处理获得椭圆形成型物料；
(4)将上述经机械成型物料于950℃下进行绝氧烧结处理，其中物料升温速率为40℃/min，停留时间40min，再冷却至室温即获得高温烧结高活性铁碳微电解填料。
实施例4
一种铁碳微电解填料由72.1％铁矿石(58％TFe)、2.9％生物质热解油高温碳化固体炭和25％粘土组成，依次经过均质化处理、碳化处理、机械成型处理和高温烧结处理获得。
该铁碳微电解填料制备方法具体包括：
(1)将上述铁矿石与生物质热解油按质量比为1:0.5进行充分混合，在45℃下进行超声强化处理30min，并不断搅拌混匀，进行均质化处理获得混合物料；
(2)将经均质化处理后的混合物料于800℃绝氧气氛下进行碳化处理，其中物料升温速率控制在20℃/min，停留时间30min，再冷却至室温即获得铁碳填料前驱物；
(3)将上述铁碳填料前驱物与粘结剂按预定比例进行机械混合，控制粘结剂质量分数为25％，并进行机械成型处理获得圆形成型物料；
(4)将上述经机械成型物料于800℃下进行绝氧烧结处理，其中物料升温速率为20℃/min，停留时间60min，再冷却至室温即获得高温烧结高活性铁碳微电解填料。
按照实施例4制备本发明的新型铁碳微电解填料进行应用评价试验。
(1)低浓度含磷废水
采用实施例4的新型铁碳微电解填料处理低浓度含磷模拟废水(磷浓度6μg/L)，结果如图1所示。在HRT(水力停留时间)6h、曝气控制溶解氧1～2mg/L、入水pH＝7的条件下，处理30min和60min，除磷效率分别为51.33％和73.68％，处理360min后除磷效率达到98.51％；而相同评价实验条件下采用传统方法制备的某商业铁碳填料进行除磷应用评价试验，处理30min、60min和360min后除磷效率仅为13.13％、17.12％和56.51％；可见，相同评价条件下，本发明的新型铁碳微电解填料表现出较高的反应活性，在微电解反应速率和除磷效率两方面均较商业铁碳填料有显著提高。
(2)城市污泥厌氧消化废水
采用实施例4的新型铁碳微电解填料处理城市污泥厌氧消化废水，入水COD为2190mg/L、pH＝7，在HRT(水力停留时间)6h、曝气控制溶解氧1-2mg/L的条件下，出水COD降至1735mg/L，联合高级氧化(微电解+芬顿)处理后出水COD降至318mg/L；而相同评价实验条件下采用传统方法制备的某商业铁碳填料进行应用评价试验，出水COD为2141mg/L，联合高级氧化(微电解+芬顿)处理后出水COD降至579mg/L；可见，相同评价条件下，本发明的新型铁碳微电解填料表现出较高的反应活性，较商业铁碳填料对COD脱除效率显著提高。
本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种高活性铁碳微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁基材料与碳基材料前驱物按比例混合，进行超声强化，并不断搅拌混匀，进行均质化处理；
2)对步骤1)均质化处理后的混合物料进行碳化处理，获得铁基材料碳化物；
3)将铁基材料碳化物与粘结剂混合进行机械成型，制成铁碳填料前驱物；
4)将铁碳填料前驱物进行高温绝氧烧结，制得高活性铁碳微电解填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁基材料与碳基材料前驱物混合比例为质量比1:0.01～1:5，所述粘结剂占铁基材料碳化物与粘结剂二者总质量的5％～50％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铁基材料为全铁质量含量在30％以上的铁基原料；所述碳基材料前驱物为液态含碳有机物；所述粘结剂为可塑性无机矿物材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁基材料为铁矿石、海绵铁、还原铁和铁屑中的一种或几种；所述碳基材料前驱物为煤焦油、生物油和有机固废的热解油中的一种或几种；所述粘结剂为粘土、膨润土和高岭土中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温绝氧烧结为：在绝氧气氛下，焙烧温度为500～1300℃，升温速率为0.1～99℃/min，停留时间0～120min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为700～950℃，停留时间0～60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声强化为：在室温～90℃下恒温超声处理10～60min；所述碳化处理为：在绝氧气氛下，碳化温度为500～1200℃，物料升温速率为0.1～99℃/min，停留时间0～120min。
8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在40～60℃下恒温超声；碳化温度为700～950℃，停留时间0～30min。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述机械成型的材料形状为圆形、椭圆形、正方形、长方形、棒状和圆柱形中的一种或几种。
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